DE2426964C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäuredialkylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäuredialkylestern

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DE2426964C3 DE2426964A DE2426964A DE2426964C3 DE 2426964 C3 DE2426964 C3 DE 2426964C3 DE 2426964 A DE2426964 A DE 2426964A DE 2426964 A DE2426964 A DE 2426964A DE 2426964 C3 DE2426964 C3 DE 2426964C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Malonsäuredialkylestern mit OrthoameisensäuretrialkylesteiTL
Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Orthoameisensäuretrialkylestern auf Malonsäuredialkylester unter Abspaltung von Alkohol, die Alkoxymethylenmalonester entstehen. Als Kondensationsmittel verwandte L. Claisen (Berichte d. dtsch. ehem. Ges. 26,1893,2729). Liebigs Ann. der Chemie 297,1897. !9 Essigsäureanhydrid und wasserfreies ZnCb als Katalysatoren. Der Reaktionsmechanismus dieser Kondensation wurde von Post (J. Org. Chem. 2, 1937, 260) und F u so η (I. Org. Chcm. 11. 1946. 194-8) eingehend studiert
Nach den vorstehend aufgeführten Veröffentlichungen werden etwa 2 Mol Essigsäureanhydrid auf je 1 Mol Orthoester und 0,8 -135 MoI Malonester eingesetzt
Nach diesen Literaturangaben betragen die besten Ausbeuten an Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester (EMME), bezogen auf Malonsäurediäthylester, 78,8% d.Th. und bezogen auf Orthoameisensäureester 46% d.Th.
Ferner ist in der US-PS 28 24 121 unter anderem auch die Darstellung von EMME durch Umsetzung von Malonsäurediäthylester mit Orthoameisensäuretriäthylester in Gegenwart von Essigsäure als einzigem Katalysator beschrieben. Hierbei soll Alkoxymethylenmalonsäureester mit einer Ausbeute von 91,8% d.Th. bezogen auf Malonsäureester und 73,5% d. Th. bezogen auf Orthoameisensäureester bei allerdings nur 60%igem Umsatz der Ausgangsstoffe zu ei halten sein, was bei einer Nachprüfung nicht zu bestätigen war.
Diese bekannten Verfahren besitzen erhebliche Nachteile. Die Umsetzungen der beiden Reaktionskomponenten miteinander sind sehr unvollständig und/oder es entstehen zahlreiche Nebenprodukte, die die Ausbeute beträchtlich herabsetzen. Diese sind entweder flüchtig, aber destillativ von EMME nur sehr schwer abtrennbar wie die Dialkoxynnethylmalonatc oder fest, wie die durch Kondensation und Ringbildung entstehenden Pyron^Derivale. Hierdurch ist die wirtschaftliche Herstellung und isolierung der reinen Alkoxymethylen·' malonester sehr erschwert bzv/. unmöglich.
Es wurde überraschend gefunden, daß die genannten Nachteile vermeidbar sind und eine fast vollständige Umsetzung zu EMME bei fast gänzlicher Unterdrükkung von Nebenreaktion möglich ist Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäuredialkylestern durch Umsetzung von Maionsäuredialkylestem mit Orthoameisensäuretrialkylestern in Gegenwart von Carbonsäuren oder deren Anhydriden sowie Lewis-Säuren bei 100-1600C unter fortlaufendem Abdestillieren des
to während der Reaktion entstehenden Alkohols, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit mehr als 1,4 Mol bis 5 Mol Orthoameisensäureester je Mol Malonsäureester, gegebenenfalls unter Druck, durchführt
Die Umsetzung des eingesetzten Malonesters ist überraschend fast vollständig. Der eingesetzte Orthoester setzt sich bis zu 90 Gew.-% zu EMME um.
Da der eingesetzte Malonester fast quantitativ umgesetzt wird und somit praktisch vollständig verschwindet ist die Gewinnung und Reinigung des Produktes recht einfach. Die hierdurch gegebene Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird noch dadurch erhöht, daß der nicht umgesetzte Orthoester durch einfaches Abtreiben ohne nennenswerte Verunreinigungen wiedergewonnen wird und für den nächsten Ansatz Verwendung finden kann.
Der Orthoameinsensäureester soll in Mengen von mindestens 1,4MoI je Mol Malonester am Beginn der Reaktion vorhanden sein. Darüberhinausgehende Mengen können auch mit Vorteil erst während der Reaktion zugesetzt werden. Die ständige und möglichst vollständige Entfernung des gebildeten Alkohols während der Reaktion wird als wichtige Maßnahme angesehen. Zweckmäßig wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit gegebenenfalls unter Schutzgasen wie Stickstoff gearbeitet.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der Regel so, daß das Gemisch von Malonsäureester, Orthoameisensäureester, Säureanhydrid bzw. Carbonsäure im Mol-Verhältnis 1 :1,5 bis 5 :0.1 bis 0,5 unter Rühren zum Sieden erhitzt wird.
Als Katalysatoren kommen vor allem die niederen gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen sowie deren Anhydride in Frage.
Die zusätzlich anwesenden Lewis-Säuren d. h. Elektronenaeeeptoren im Sinne von G. N. Lewis, sollen im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,05 Mol je Mol Carbonsäure bzw. -anhydrid anwesend sein. Als Lewis-Säuren werden wasserfreie Metallchloride, vor allem ZnCI? neben AICh und FeCI j, bevorzugt
Durch eine Erhöhung der Katalysatormenge gegenüber den genannten läßt sich die Reaktionszeit verkürzen, doch verschlechtert sich im allgemeinen die Ausbeute. Eine Änderung des Mol-Verhältnisses beider Katalysatoren führt ebenfalls zu einer geringeren Ausbeute an Alkoxymethylenmalonsäureestern.
Die hergestellten Produkte haben im allgemeinen gleiche Alkylreste in der Alkoxylgruppe und in dem Alkoholrest der Estergruppe, welche bevorzugt solche von 1 bis 4 C-Atomen, stark bevorzugt die Äthyl- bzw. Methylgruppe sind, wiewohl in Sonderfällen mit ähnlichem Erfolg auch andere Reste enthalten sein können.
Bei dem neuen Verfahren wird überraschenderweise die Bildung unerwünschter Nebenprodukte durch den Überschuß an Orthoameisensäuereester und durch die kontinuierliche Abtrennung des entstehenden Alkohols
fast vollkommen verhindert. Es wurde nämlich gefunden, daß der im Oberschuß vorhandene Orthoester die Bildung von Nebenprodukten unterbindet und so eine eier Ursachen für verminderte Ausbeuten beseitigt. Ferner ist die genaue Einhaltung der Reaktionsbedingungen, wie sie aus den Beispielen zu ersehen ist, wichtig. Bei Temperaturen über 1600C bilden sich übermäßige Mengen an unerwünschten, teils festen Verbindungen, die die Ausbeute stark mindern. Bei niederen Temperaturen findet nur ein geringer Umsatz statt, oder es entstehen Produkte, die die Ausbeute herabsetzen und die wirtschaftliche Isolierung der reinen Alkoxymethylenmalonsäureester sehr erschweren bzw. unmöglich machen.
Durch eine Erhöhung der Katalysalormenge läßt sich bei schlechterer Ausbeute die Reaktionszeit verkürzen, während durch eine Minderung der Katalysatoren bei gleicher Ausbeute die Reaktionszeit beträchtlich verlängert wird. Eine Änderung des MoI-Verhältnisses beider Katalysatoren füfc-t ebenfalls zu einer geringeren Ausbeute an Alkoxymethylenmalonsäureestern. Das Verfahren kann beispielsweise in einem Reaktionskolben durchgeführt werden, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einer Temperaturmessung für die Reaktionslösung, einem Tropftrichter und einer Fraktionierkolonne mit Kühler, Rücklaufteiler und Kolben zum Sammeln des Alkohols ausgestattet ist
Der sich bildende Alkohol wird fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch über die Kolonne abdestilliert. Während der gesamten Reaktionszeit, etwa 3-12 Std, jo kann nochmals d;e gleiche bis doppelte Menge Essigsäureanhydrid der siedenden Reaktionsmischung ' zugeführt werden. Das Erhitzen wir-, so geregelt, daß die Temperatur der Reakrionsmischung bei der Herstellung des Äthoxymethylenmai nsäurediäthylesters bevorzugt zwischen 130 und 160" C und am Kopf des Kühlers zwischen 74 und 79°C liegt. Bei der Darstellung des Methoxymethylenmalonsauredimelhylesters liegt die Reaktionstemperatur der Mischung bevorzugt zwischen 110 und 160° C. Nach Beendigung der Reaktion wird der nicht umgesetzte Orthoameisensäureester durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Der im Sumpf verbliebene Alkoxymethylenmalonsäureester wird bei 0,01 - 02 Torr vom Rückstand abgedampft. Wie erkennbar, ist nur eine einfache Destillation zur Gewinnung des reinen Produkts erforderlich, was zu der günstigen und wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens beiträgt und eine recht einfache Apparatur möglich macht.
Die hergestellten Alkoxymethylenmalonsäureester sind vorwiegend Zwischenprodukte, beispielsweise zur Herstellung von substituierten Methylenmalonester-Derivaten wie Meihylpyridylmethylenmalonsäurediäthylester, Anilinomcthylenmalonester und anderen.
Beispiel 1
Der Reaktionskolben wird mit 1300 Teilen (8,8 Mol) Orthoameisensäurelriäthylesler, 480 Teilen (3 Mol) Malonsäurediäthylester, 10 Teilen (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,1 Teil (Ö.0ÖÖ74 Mol) ZnCI2 beschickt. Diese Mischung wird unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt Bei 140°C Sumpftemperatur beginnt Alkohol über Kopf der Kolonne abzudestillieren. Während des Verlaufs der Reaktion werden ca. 21 Teile (0,2 Mol) Essigsäureanhydrid kontinuierlich zugeführt Und das Erhitzen der Reaktionsmischung sowie die RückfluOmenge so geregelt* daß die Temperatur am Kopf des Kondensators zwischen 75 und 790C beträgt Das kondensierte Destillat wird gesammelt und besteht im wesentlichen aus Äthanol, Essigsäureäthylester, Ameisensäureäthylester und geringer Mengen Orthoarneisensäureäthylester (TEOF). Während der Umsetzung steigt die Sumpftemperatur langsam auf 156-1590C. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet Der nicht umgesetzte Orthoameisensäuretriäthylester (831 Teile) wird bei 5 Torr über die Kolonne abdestiuiert und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt Anschließend wird der vom ZnCI2 befreite Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester im Feinvakuum bei 0,1 Torr vom Rückstand über eine einfache Destillationsbrücke abgedampft Auf diese Weise werden 608 Teile EMME gewonnen. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Malonsäureester 94% d.Th_ bezogen auf TEOF 89% d.Th.
Beispiel 2
370 Teile (2,5 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester, 197 Teile (1,25 Mol) Malonsäurediäthylester, 7 Teile Essigsäureanhydrid und 335 mg Zinkchlorid werden vorgelegt und zum Sieden erhitzt Als Siedepunkt stellt sich zu Beginn im Sumpf 145°C und im Kopf 74°C ein. Innerhalb von 3 Stunden werden 84 Teile Orthoameisensäuretriäthylester und 10 Teile Essigsäureanhydrid zudosiert Während in d;esem Zeitpunkt die Sumpftemperatur auf 159°C ansteigt, werden 148 g Kopfprodukt abgezogen. Die Aufarbeitung des Sumpfproduktes entspricht dem Beispiel 1, wobei 257 g Orthoameisensäuretriäthylester und 248 g EMME erhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute an EMME, bezogen auf den Orthoameisensäureester von 87%, auf den Malonsäureester von 93% d. Th.
Beispiel 3
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 10 Teile Propionsäureanhydrid und 0,2 Teile ZnCI2 werden im Kolben 'inter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht. Während des Verlaufs der Reaktion werden noch ca. 24 Teile Propionsäureanhydrid zugeführt und Äthanol über Kopf der Kolonne abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur auf 158°C ansteigt Nach 3'/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Der nicht umgesetzte Orthoameisensäuretriäthylester (835 Teile) wird bei vermindertem Druck (5 Torr) über Kopf der Kolonne abdestilliert und dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach dem Abtrennen des ZnCl2 werden 603 Teile Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester im Feinvakuum bei ca. 0,1 Torr vom Rückstand (22 Teile) abgedampft. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Malonsäurediäthylester 93%, bezogen auf Orthoameisensäureester 90% d. Th.
Beispiel 4
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 40 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 03 Teile ZnCl2 werden im Kolben unter kräftigen Rühren zum Sieden gebracht. Während der Umsetzung destilliert Äthanol über Kopf der Kolonne ab, wobei die Temperatur innerhalb von 5 Stunden auf 1600C ansteigt. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung wie im Beispiel 3. Im Feinvakuum werden bei ca. 03 Torr über eineDestillationsbrücke 746 Teile Produkt, das 583 Teile Äthoxymethyierimalonsäuredi» äthylester cnihäii, abdestilÜert Das entspricht einer Ausbeute von 90% d.Th., bezogen auf Malonsäuredl· äthylesten
Beispiel 5
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 10 Teile Essigsäure und 0,2 Teile ZnCk werden in einem Kolben unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt Während des Verlaufs der Umsetzung werden noch 15 Teile Essigsäure zugeführt und der bei der Reaktion entstandene Alkohol über Kopf der Kolonne abdestilliert, wobei die Suiripftemperatur auf 158° C ansteigt Nach 24 Stunden ist die Reaktion beendet Der nicht umgesetzte Orthoameisensäurc.triäthylester wird bei ca. 5 Torr abdestilliert Nach Abtrennen des ZnCk werden 596 Teile Äthoxymetbvlenmalonsäiurediäthylester im Feinvakuum bei 0,1 Ten-Cher eine Destillationsbrücke vom Rückstand abgedampft Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Malonsäurediäthylester 92% d. Th, bezogen auf Orthoameisensäuretriäthylester 86% d. Th.
Beispiel 6
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 15 Teile Propionsäure und 0,3 Teile ZnCIz werden unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt Während der Umsetzung werden noch 20 Teile Propionsäure aus dem Tropftrichter zugegeben und das bei der Reaktion entstandene Äthanol abdestilliert Nach 4stündiger Reaktionszeit erfolgt die Aufarbeitung wie im Beispiel 5. Die Ausbeute an Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester beträgt, bezogen auf Malonsäurediäthylester 91%, bezogen auf Orthoameisensäuretri äthyIester87%d.Th.
Beispiel 7
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 15 Teile Essigsäureanhydrid und 0,4 Teile AICI3 werden unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht Während der Reaktion werden noch 25 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben und das entstandene Äthanol über Kopf der Kolonne abdestilliert Nach 4stündiger Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet Die Aufarbeitung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt Nach der destillativen Reinigung beträgt die Ausbeute an Äthoxymelhylenmalonsäurediäthylester, bezogen auf Malonsäurediäthylester 89%, bezogen auf Orthoameisensijuretriäthylester 85% d. Th.
Beispiel 8
1300 Teile Orthoameisensäuretriäthylester, 480 Teile Malonsäurediäthylester, 15 Teile Essigsäureanhydrid und 0,5 Teile FeCb werden unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht Während der Reaktion werden noch 25 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben und das entstandene Äthanol über Kopf der Kolonne abdestilliert Nach 5'/2Stündiger Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet Die Aufarbeitung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt Die Ausbeute an Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester beträgt bezogen auf MaJonsäuredi · äthylester88%,bezogen auf Orthoameisensäuretriäthylester 84%.
Beispiel 9
265 Teile (2^5 Mole) Orthoamäsensäuretrimethylester, 132 Teile (1 Mol) Malonsäuredimethylester, 5 Teile Essigsäureanhydrid und 0,375 Teile Z11CJ2 werden vorgelegt und zum Sieden erb:'it Während der reaktion werden noch 7,5 Teile ^sigsäiireanhydrid tropfenweise zugegeben und der bei der Umsetzung entstandene Alkohol über Kopf einer Kolonne (62—660C) abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur von 104 auf 130°C ansteigt Aus dem Sumpf produkt werden nach dem Abdestillieren von 148 Teilen Orthoameisensäuretrimethylester 130 Teile Methoxymethylenmalonsäuredimethylester (94%ig) abgedampft Die Ausbeute beträgt 70%, bezogen auf Malonsäuredimethylester und 68% bezogen auf Orthoameisensäuretrimethylester.
Beispiel 10
954 Teile (9 Mole) Orthoameisensäuretrimethylester, 318 Teile (3 Mole) Maloiisäuredimethylester, 15 Teile Essigsäureanhydrid und 0,4 Teile ZnCb werden in einer Druckapparatur unter ca. 2 atü zum Sieden erhitzt Während der Reaktion werden noch 25 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben. Über Kopf der Kolonne destillieren 252 Teile Methanol und Leichtsieder mit einer Kopftemperatur von 92 — 94° C ab. Die Sumpftemperatur steigt innerhalb von 4-5 Stunden von 120 auf 145°C. Nach Beendigung der Reaktion werden 624 Teile Orthoameisensäuretrimethylester bei vermindertem Druck abdestilliert und nach dem Abfiltrioren des ZnCb werden anschließend 450 Teile Methoxymethylenmalonsäuremethylester abgedampft Die Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Malonsäuredimethylester beträgt 86%, bezogen auf den Orthoameisensäuretrimethylesterca.83%d.Th.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäuredialkylesterri durch Umset2ung von Malonsäuredialkylestern mit Orthoameisensäuretrialkylestern in Gegenwart von Carbonsäuren oder deren Anhydriden sowie Lewis-Säuren bei 100-1600C unter fortlaufendem Abdestillieren des während der Reaktion entstehenden Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit mehr als 1,4 Mol bis 5 MoI Orthoameisensäureester je Mol Malonsäureester, gegebenenfalls unter Druck, durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den über 1,4 Mol Malonsäuredialkylester hinausgehenden Oberschuß an Orthoameisensäureester während der Reaktion zuführt
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