DE930686C - Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsäure In der USA.-Patentschrift 2:229:204 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsäure beschrieben, das darin besteht, Diketen in einem inerten Lösungsmittel unter dem Einfluß eines alkalischen Katalysators bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Alps Ausbeutern. werden Werte von 44 bis 78% angegeben. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens konnten in keinem Fall Ausbeuten über 58% erreicht werden. Tatsächlich erschien dann auch nach Ausgabe der genannten Patentschrift eine Veröffentlichung des Erfinders (v1-l. A. B. B o e s e, Journal of Organic Chemistry 14 [z949], S. 46o bis 465), in der eine Ausbeute von nur 54% angegeben wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man Dehydracet= säure durch Polymerisation von Diketen mit Hilfe alkalischer Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel in Ausbeuten von 79 bis 83% der Theorie erhalten kann, wenn man als inertes Lösungsmittel Essigsäureanhydrid benutzt und bei Temperaturen unterhalb von 3o° arbeitet.
• Dieser Befund ist in mehrfacher Hinsicht überraschend. Einmal ist es bekannt, daß Essigsäureanhydrid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren äußerst reaktionsfähig ist. Es mußte also befürchtet werden, daß dieses Lösungsmittel mit Diketen oder der gebildeten Dehydracetsäure Nebenreaktionen gibt. Essigsäureanhydri-d war also im vorliegenden Fall nicht von vornherein als inertes Lösungsmittel zu betrachten. Andererseits war es erstaunlich, daß die Polymerisation bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Temperaturen unterhalb von 30° mit Sicherheit und ohne gefährliche Verzögerungen eintritt, war doch aus der obenerwähnten Patentschrift bekannt, daß dfie Polymerisation unter den bisher angewandten Bedingungen bei Raumtemperatur oft zunächst ausbleibt und dann explosionsartig einsetzt.
• Als Katalysatoren sind für das vorliegende Verfahren die verschiedensten alkalisch reagierenden Substanzen brauchbar, sofern sie genügende Löslichkeit in Essigsäureanhydrid aufweisen. In Frage kommen z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, das Natriumsalz der Dehydraeetsäure, Trinatriumphosphat, Natriumph enolat, Pyridin, N-Met'hylpyrrodidin. Diese Katalysatoren werden je nach ihrer katalytischen Wirksamkeit in solchen Mengen zuvor im Essigsäureanhydrsd gelöst, daß eine gemäßigte Dimerisatiion des Diketens gewährleistet ist. Im allgemeinen kommen hierfür 0,05 bis 0,3% der Katalysatoren in Frage, .gerechnet .auf die Menge des verwendeten. Lösungsmittels. Je nach der Natur des Katalysators und nach den Möglichkeiten zur Abführung der Reaktionswärme während des Versuches können diese Konzentrationsgrenzen aber auch unter- bzw. überschritten werden.
• Außer der Erzielung einer höheren Ausbeute besitzt das vorliegende Verfahren noch den Vorteil, daß als Ausgangsmaterial auch ein Diketen von geringem Reinheitsgrad verwendet werden kann, während bisher .die ohnehin unbefriedigenden Ausbeuten nur mit einem Diketen von einem Reinheitsgrad von mindestens 99 % erreicht werden konnten. Das neue Verfahren macht also eine vorhergehende Destillation des Diketens überflüssig. Zugunsten .des vorliegenden Verfahrens spricht auch, daß die Dehydracetsäure unmittelbar in reinerer Form anfällt als nach den bisher bekannten Verfahren. Beispiel i 50o Gewichtsteile Diketen (93%ig) werden vermischt mit einer Lösung von 2 Gewichtsteilen wasserfreiem Natniumacetat in. 2ooo Raumteilen Essigsäureanhydrid. Der Ansatz wird unter Kühlung bei etwa ao° gerührt. Am nächsten Tag fügt man weitere 50o Gewichtsteile Dsketen (930/01g) hinzu. Aus der nunmehr hellroten Lösung scheidet sich alsbald Dehydracetsäure von hellgelber Farbe ab. Man rührt weitere 3 bis 4 Tage bei etwa 2o°, dann neutralisiert man den Katalysator mit der entsprechenden Menge konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure und. destilliert das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Dsketen (2 bis 5 0/a des Einsatzes) im Vakuum bis zur vollkommenen Trockne ab. Lösungsmittel' und Diketen können für einen neuen Ansatz verwendet werden. Der Destillationstückstand, besteht aus 895 Gewichtsteilen einer festen, hellroten Masse, aus der bei ioo bis 12o° und etwa o,i bis o,5 Torr 765 g weiße Dehydracetsäure vom F. 1o8° heraussublimiert werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 82% der Theorie. Der Destillationsrückstand besteht ans i22 g dunkelbraunem, sprödem Harz, das sind etwa 13 % vom Diketeneinsatz. Beispiel 2 Zoo Gewichtsteile Diketen (99%ig) werden wie im Beispiel i zunächst mit einer Mischung von o,6 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumacetat in 40o Raumteilen. Essigsäureanhydrid 3 bis 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die ausgefallene hellgelbe DehydTacetsäure abgesogen und zu der Mutterlauge wieder so viel Diketen hinzugegeben, wie der abgesogenen Menge an Dehydracetsäure entspricht. Nach weiteren 3 bis 4Tagen wird: -wieder Dehydracetsäure abgesogen und in der Mutterlauge durch Diketen ersetzt. Nach 5maliger Operation dieser Art, bei der insgesamt 5oo Gewichtsteile Diketen eingesetzt werden, wird der verbleibende Ansatz neutralisiert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die Portionen der abgesogenen Dehydracetsäure werden, wie im Beispiel, i angegeben, sublimiert, ebenfalls der Destillationsrückstand. Insgesamt werden 82% der Theorie an sublimierter Säure und etwa 16,5 % Nebenprodukte erhalten. Beispiel 3 5o g Diketen (99%ig) werden mit einer Lösung von o,8 g wasserfreiem Natriumsalz der Dehydracetsäure in 575 ccm Essigsäureanhydrid gemischt. Der Ansatz ist also 8%ig in bezug auf Diketen. Nach 4tägigem Stehen, wobei der Ansatz hellrote Farben angenommen hat, wird die Dehydracetsäure wie im ersten Beispiel, aufgearbeitet. Die Ausbeute an reiner Dehydracetsäure beträgt 83,5°/o. Beispiel 4 Durch 2stündiges Rühren bei Raumtemperatur wird i kg wasserfreies Natriumacetat in i ioo 1 Essigsäureanhydrid gelöst, welches sich in einem mit Mantelkühlung versehenem 3000-1-Kessel aus nichtrostendem Stahl oder emailliertem Eisen oder Aluminium befindet. Daraufhin läßt man 540 kg Diketen (92%ig) im Verlaufe von 2 bis 4 Stunden einlaufen und hält dann durch Kühlung mit Wasser die Temperatur auf 16 bis 2o°. Am folgenden Tage werden 27o kg Diketen (92%i"g) innerhalb von 2 Stunden eingegeben, die gleiche Menge jeweils am 3., 4., 5. und 6. Tage, insgesamt also 289o kg Diketen (920/Gig) (entsprechend 1740 kg Diketen ioo%i,g). Am 3. und am 5. Tage, jeweils etwa 8 Stunden vor der Diketenzugabe, werden je i lag wasserfreies Natr.iumacetat, in etwa 31 Essigsäureanhydrid angesehlämmt, nachgegeben. Am 2., spätestens am 3. Tage beginnt die Ausscheidung hel!fgelber Dehydracetsäure, deren Menge stetig zunimmt. Während der gesamten Zeit wird die Temperatur auf 16 bis 2o° ,gehalten. Nach der letzten Diketenzugabe wird noch 3 bis 4 Tage bei der gleichen Temperatur gerührt, bis eine Probe nur noch .etwa 3 % nicht umgesetztes Diketen anzeigt (gerechnet auf den Gesamteinsatz an Diketen). Nun wird die ausgefallene Dehydracetsäure abgesogen, mit wäßrigem Methanol' (2 Volümteile Wasser, i Volumteil Methandl) nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 1235 kg hellgelbe, rohe Dehydracetsäure (entsprechend 71% der Theorie), welche bei der Sublimation 1178 kg weiße Dehydracetsäure vom F. 1o8° liefern. Dieses entspricht einer Ausbeute von 67,7 %. Aus der Mutterlauge der Dehydracetsäureabscheidung wird im Vakuum das Essigsäurean'hydriid, vermengt mit dem nicht umgesetzten Diketen, bis zur Trockne abdestilliert. Dieses Destillat kann als Lösungsmittel für einen nächsten Ansatz benutzt werden. Als Rückstand verbleiben etwa 425 kg braunes sprödes Harz, welches nach dem Aufschmelzen auf etwa 70° im Dünnschichtverdampfer bei 3 bis q. Torr mit einer Kopftemperatur von 141 bis 1q.7° destilliert wird. Man erhält als Destillat 2o8 kg hellgelbe Dehydracetsäure, die nach der Sublimation Zoo kg weiße Säure vom F. i08° liefern. Die Gesamtausbeute an sublimierter Dehydracetsäure beläuft sich demnach auf i378 kg, entsprechend 79% der Theorie.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsäure durch Polymerisation von Diketen mit Hilfe alkalischer Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Essigsäureanhydrid benutzt und bei Temperaturen unterhalb von 30° arbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Natrium- oder Kaliumacetat als alkalischer Katalysator.