DE2426188C2

DE2426188C2 - Wäßrige Anstrich-, Überzugs- und Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE2426188C2
Application number: DE2426188A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Ing. 6806 Viernheim Flohr; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Geelhaar; Heribert Ing.(grad.) 6700 Ludwigshafen Kossmann; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Krause; Bruno Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Sander; Leo Dr. 6703 Limburgerhof Unterstenhoefer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-05-29
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1986-05-28
Also published as: DE2426188A1

Description

Zur Verdickung von wasserverdünnbaren Bindemitteln, beispielsweise von wäßrigen Polymerdispersionen, die zur Herstellung von Klebstoffen oder Anstrichmitteln eingesetzt werden, werden in der Praxis eine Vielzahl wasserlöslicher polymerer Stoffe, z. B. Celluloseether, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose sowie Vinylpyrrolidonpolymerisate, hochpolymere, polyacrylsäure Salze oder auch Naturprodukte, wie Kasein oder Stärke, verwendet Die Anwendung derartiger wasserlöslicher Verdickungsmittel ergibt jedoch Produkte, z. B. Anstrichmittel, Klebstoffe und kunstharzgebundene Putze, die zu Filmen oder Beschichtungen mit relativ hoher Wasserempfindlichkeit auftrocknen und somit bei der Einwirkung von Wasser quellen oder, vor allem bei hohem Anteil an Verdickungsmittel, sich in Wasser lösen. Celluloseäther und Naturprodukte sind überdies empfindlich gegen Mikroorganismenbefall.

Auch Verdickungsmittel auf Basis von anorganischen Stoffen, die in Wasser, Säuren und gegebenenfalls auch in verdünnten Alkalien unlöslich sind, werden in der Praxis in manchen Fällen eingesetzt. Beispiele hierfür sind feinteiliges Siliciumdioxid, Asbestfasern und Montmorillonit Dem Einsatz derartiger Verdickungsmittel sind jedoch enge Grenzen gesetzt, zumal Asbestfasern cancerogen sind, bei feinteiligem Siliciumdioxid das Fließverhalten negativ beeinflußt wird und Montmorillonit zu Produkten führt, die eine erhöhte Thixotropie besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß wasserverdünnbare Bindemittel und daraus hergestellte Produkte durch feine Kurzfasern mit hohem Fibrillierungsgrad aus wasser-, alkali- und säureunlöslichen thermoplastischen Polymeren vorteilhaft verdickt werden können. Die verdickende Wirkung der meist hydrophoben Polymerfibrillen erreicht in wäßrigen Systemen überraschenderweise die vieler wasserlöslicher Verdickungsmittel, z. B. von Vinylpyrrolidoncopolymerisaten.

Geeignete Kurzfasern (Fibrillen) von wasser-, alkali- und säureunlöslichen thermoplastischen Polymeren können in an sich bekannter Weise durch Entspannungsverdampfung von Lösungen der Polymeren in organischen Lösungsmitteln oder durch Fällung der Polymeren aus dem Lösungsmittel in einem Nichtlöser unter Scherung hergestellt werden. Nach einer speziellen Ausführungsform werden auch feine Kurzfasern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Zerteilen und Abkühlen einer Lösung in einem Scherfeld erhalten, das gemäß den Angaben der DT-OS 22 08 921 erzeugt wird. Auch durch Sprühtrocknung verdünnter Lösungen der wasser-, alkali- und säureunlöslichen thermoplastischen Polymeren in organischen Lösungsmitteln können feine Fibrillen erhalten werden.

Als wasser-, alkali- und säureunlösliche Polymere kommen vor allem Olefinpolymerisate sowie Polymerisate des Methacrylsäuremethylesters und Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, in Frage.

Unter Polyolefinen im Sinn der Erfindung sollen partiell kristalline Polymerisate verstanden werden, vor allem Polymerisate von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Geeignete partiell kristalline Olefinpolymerisate haben bei einer Temperatur von 25°C eine Röntgenkristaliinität von mehr als 5 Gewichtsprozent Vorzugsweise verwendet man Polyäthylene, deren Dichten zwischen 0315 und 0,965 g/cm³ liegen und Polypropylen. Das Molekulargewicht der Polyäthylene

is wird durch den Schmelzindex charakterisiert, der höchste Wert für das Molekulargewicht durch den Schmelzindex (gemessen bei einer Temperatur von 190° C und einem Auflagegewicht von 21,6 kg) von 0,01 g/10 min, der niedrigste Wert für das Molekulargewicht durch einen Schmelzindex (190°C/2,16kg) von 100 g/10 min. Der Schmelzindex wird nach ASTM D 1238-65 T bestimmt Die Polyäthylene können nach den bekannten Hoch- und Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt sein. Sie sind im Handel erhältlich ebenso wie Polypropylen, dessen Molekulargewicht durch eine Grenzviskosität (gemessen bei 130° C in Dekalin) von vorzugsweise 1,5 bis 8 dl/g charakterisiert wird.

Geeignet sind auch Copolymerisate von Äthylen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, Copolymerisate aus Äthylen und Butylen, Copolymerisate aus Äthylen und 4-Methylpenten-l sowie Copolymerisate aus Äthylen und Vinylestern, die sich z. B.

von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäureestern mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Copolymerisate aus Äthylen und Methacrylsäureestern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Copolymerisate aus

Äthylen und Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und deren Ester sowie Copolymerisate, die Acrylsäure und Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Besondere Bedeutung haben Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, Copolymerisate aus Äthylen und n-, iso-

oder tert.-Butyiacrylat, Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure sowie Copolymerisate, die mehrere der genannten äthylenisch ungesättigten Comonomeren einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen, Acrylsäure und Vinylacetat oder

Copolymerisate aus Äthylen, Acrylsäure und tert.-Butylacrylat. Es ist selbstverständlich auch möglich, Kurzfasern aus Mischungen von verschiedenen Polymerisaten herzustellen, beispielsweise aus einer Mischung von Hoch- und Niederdruckpolyäthylen im Verhältnis 1 :1 oder einer Mischung aus 70 bis 90% Hochdruckpolyäthylen und 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent. Die Äthylencopolymerisate enthalten in der Regel bis zu 50 Gewichtsprozent des Comonomeren.

Gut geeignet sind ferner Fibrillen aus Polystyrol und Copolymerisaten des Styrols, die mindestens 30, vorzugsweise mindestens 40 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Comonomsre für derar-

tö tige Styrolcopolymerisate seien vor allem Acrylester aus 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen sowie Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester genannt.

24 26 iS8

Die Molekulargewichte der Polymeren sind für die Anwendung der daraus hergestellten feinen Fibrillen im allgemeinen nicht kritisch und liegen in den für die genannten Polymeren üblichen Bereichen, doch sollen die Erweichungspunkte der Polymeren im allgemeinen über 60⁰C, vorzugsweise über 100° C liegen.

Wichtig für die verdickende Wirkung der wasser-, alkali- und säureunlöslichen Polymeren ist, daß sie in Form feiner Kurzfasern, die einen möglichst hohen Fibrillierungsgrad besitzen, vorliegen. Feinteilige Poly- ίο mere, die als Pulver oder Stapelfasern verwendet werden, zeigen keine oder eine für die Praxis unzureichende verdickende Wirkung.

Der Fibrillierungsgrad der Kurzfasern (Fibrillen) kann beispielsweise durch Bestimmung des Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn/Burgstaller, Handbuch der Werkstoffprüfung, S. 388 ff, Springer-Verlag) nachgewiesen werden. Für die Durchführung dieser Bestimmung müssen die Kurzfasern mit Dispergiermitteln behandelt und in eine wäßrige Suspension mit konstanter Stoffdichte (2 g/l und 2O⁰C) gebracht werden. Es wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten Kurzfasern zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser ("Schopper-Riegler, °SR) ist um so größer, je höher der Fibrillierungsgrad der Kurzfasern ist Die Schopper-Riegler-Werte von Kurzfasern mit hohem Fibrillierungsgrad aus linearem Polyäthylen, die eine überraschend hohe verdickende Wirkung zeigen, liegen beispielsweise bei 15 bis 30⁰SR (Dispergiermittel: Natriumsalz der Carboxymethylcellulose).

Die geeigneten Kurzfasern mit hohem Fibrillierungsgrad zeichnen sich gegenüber Polymerpulvern und Stapelfasern auch durch ihre große spezifische Oberfläche aus. Sie liegt im Bereich von 1 bis 80 m²/g. Die Länge der Polymerfibrillen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 bis

Die Polymerfibrillen können zur Verdickung beliebiger wasserverdünnbarer Bindemittelsysteme eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist der Einsatz der Polymerfibrillen als Verdickungsmittel für wäßrige Bindemittelsysteme auf Basis von Polymerdispersionen, beispielsweise für Anstrichmittel, für kunstharzgebundene Putze, für Klebstoffe, für Papierstreichmassen sowie für Kitte und Dichtungsmassen. Die Menge, in der die Polymerfibrillen als Verdickungsmittel in den wasserverdünnbaren Bindemitteln eingesetzt werden, kann in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen reichen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte zu verdickende flüssige System, meist 0,5 bis 5 Gewichtsprozent aus.

Filme, die aus wäßrigen Polymerisatdispersionen, die die feinen Polymerfibrillen als Verdickungsmittel enthalten, hergestellt sind, sind hervorragend wasserfest, was insbesondere für Anstrichfarben und kunstharzgebundene Putze von Interesse ist. Sie können außerdem in manchen Fällen, beispielsweise bei Anstrichfarben, eine Strukturierung aufweisen.

Es ist zwar bekannt, wäßrigen Systemen, beispiels- t,o weise Papierstreichmassen oder Anstrich- und Überzugsmitteln, Polymere in Form feiner herkömmlicher Pulver zuzusetzen, um dadurch eine Streckung der Masse oder auch einen Mattierungseffekt zu erzielen. So ist es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift

6 31 378 bekannt, einem Überzugsmittel Polypropylenpulver als Mattierungsmittel zuzusetzen, und aus der britischen Patentschrift 8 30 311 ist es bekannt, daß man wäßrigen Dispersionen von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten 0,1 bis 5 (0,25 bis 3%) des Polymerengehalts an feinteiligem Polyvinylchlorid zugibt In derartigen Fällen findet jedoch praktisch keine Verdickung der Oberzugsmittel statt

In der Praxis werden schon seit vielen Jahren zur Herstellung von wasserfesten Überzügen auf mineralischen Substraten als Bindemittel für kunstharzgebundene Putze wäßrige Dispersionen auf der Basis von Polyvinylacetat oder Polyvinylpropionat oder Copolymerisaten auf Basis Vinylacetat und Vinylchlorid, Vinyllaurat Vinylestern von verzweigten 4 bis 10 C-Atome enthaltenden gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder Äthylen mit verschiedenen Mengenverhältnissen oder von Copolymerisaten aus Styrol oder Methylmethacrylat mit Ci _4-Alkylacrylaten eingesetzt Als Alkylacrylat enthalten derartige Produkte z.B. Äthylacrylat und n-Butylacrylat einpolymerisiert Die Mengen an Styrol oder Methylmethacrylat und Alkylacrylaten in diesen Produkten liegen im allgemeinen jeweils zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate. Zusätzlich enthalten derartige Copolymerisate oft noch in untergeordneten Mengen andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die reaktive Gruppen aufweisen können, einpolymerisiert Beispiele für derartige Comonomere sind Acrylnitril, «^-monoolefinisch ungesättigte meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure sowie deren Amide und N-Methylol- bzw. N-Alkoxymethylamide. Derartige Copolymerisate zeichnen sich durch hervorragende Lichtbeständigkeit, Wasserfestigkeit und Verseifungsresistenz aus.

Der Festgehalt derartiger Polymerdispersionen schwankt zwischen 45 und 65%, der pH-Wert je nach Hilfsstoffsystem zwischen 4 und 10. Als Hilfsstoffe können derartige Polymerdispersionen z. B. Schutzkolloide, wie Celluloseäther, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid, oder Emulgatoren, wie Fettalkoholpolyoxäthylate, Fettalkoholpolyoxäthylatsulfate, Fettsäurepolyoxäthylate, Alkylphenolpolyoxäthylatsulfat oder quart. Carboxymethylammoniumhalogenide enthalten.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen Viskositäten wurden unter Verwendung eines Epprecht-Rheomat 15 (Stufe 13, Meßsystem D) nach 5- bzw. 14tägiger Lagerung der Putze bzw. Farben gemessen.

Beispiele 1 und 2 (Streichputz)

Wäßrige 5O°/oige Dispersion eines Copolymerisats aus gleichen Teilen n-Butylacrylat und Styrol 100 Teile

Verdickungsmittel

(s. nachstehende Tabelle I) 19,7 Teile

Wasser 19,7 Teile Tetrakaliumpyrophosphat,

50%ige wäßrige Lösung 1,7 Teile

30%ige wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes einer Polyacrylsäure (Viskosität 90 mPa · s, gemessen im Epprecht-Rheomat 15, Stufe 13, Meßsystem B) 1,1 Teile

2'i%ige wäßrige Ammoniaklösung 0,4 Teile

J > '/üige wäßrige Phenylquecksilberacetatlösung 0,5 Teile

24 26 T88

Testbenzin,

Siedegrenzen 180 bis 210°C
Butyldiglykol
Titandioxid, Rutil
Quarzmehl, Körnung 50 um
Quarzsand, Körnung 300 μπι

Tabelle I

6,4 Teile 6,4 Teile 52,6TaIe 213 Teile 185 Teile Handelsüblicher Entschäumer

(Gemisch aus Mineralölen, Alkoholen,

Metallseifen und Emulgatoren) 23 Teile

In der folgenden Tabelle sind die Viskositäten und Wasseraufnahmen der Streichputze zusammengestellt

Teile

Verdickungsmittel

Viskosität Wasseraut'nahrae

nach 21 Tagen nach 24 Stunden Wasseriagerung

(mPa - s) (%)

Beispiel

1	0,3	Fibrillen aus Niederdruckpolyäthylen
		(Dicht?. 0,96 g/cm³, Schmelzindex
		4,5 g/10 Min/190°C/2,16 kg) Faserlänge
		2 bis 10 mm, Durchmesser 2 bis 8 μπι
		(Mahlgrad 22° SR)
2	1,2	desgl.
Vergleichsversuch
1	0,3	Copolymerisat aus 70 Teilen Vinylpyr
		rolidon und 30 Teilen Vinylpropionat
	1,2	desgl.
2	0,3	Polyacrylsaures Ammonium
	1,2	desgl.

4 160

12 310

4 530

6 210

5 480
14 830

8,9

8,0

8,7

11,0 14,4 43,7

Das Beispiel zeigt, daß bei Vervierfachen der Fibrillienmenge die Viskosität stark ansteigt, ohne daß sich die Wasseraufnahme erhöht.
Die Prüfung der Wasseraufnahme erfolgt wie folgt: Nach der Herstellung wird der Streichputz 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Dann wird er auf einer Polyäthylenunterlage in der gewünschten Schichtdicke aufgebracht. Nach einer Trockenzeit von 24 Stunden bei 23° C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit wird der Film vom Untergrund abgelöst und weitere 14 Tage unter den gleichen Bedingungen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man lagert nun 24 Stunden in destilliertem Wasser, befreit den Film mit Filterpapier von anhaftendem Wasser und wiegt.

Beispiel 3 (Einschichtfarbe)

Wasser 24,1 Teile

Tetrakaliumpyrophosphat,

10%ige wäßrige Lösung 16,8 Teile

Ammoniumsalz einer Polyacrylsäure, 30%ige Lösung, Viskosität 90 mPa · s, gemessen im Epprecht-Rheomat 15,

Stufe 13, Meßsystem B 1,37 Teile

35

40

45

Testbenzin,

Siedegrenzen 180 bis 210° C 21,1 Teile

Propylenglykol 31,5 Teile

25%ige wäßrige Phenylquecksilber-

acetatlösung 1 Teil

Verdickungsmittel (s. Tabelle II)

Titandioxid, Rutil 158 Teile

Silikat-Glimmer, Körnung 5 μπι 111 Teile

Quarzmehl, Körnung 50 μπι 105 Teile

Talkum, Körnung 5 μπι 111 Teile

Handelsüblicher Entschäumer

(Gemisch aus Mineralöl, Alkoholen,

Metallseifen und Emulgatoren) 2,11 Teile

Diisooctylphthalat 1,05 Teile

50%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisate aus gleichen Teilen

n-Butylacrylat und Styrol 420,25 Teile

50 In der folgenden Tabelle II sind die Viskositäten von Einschichtfarben zusammengestellt, die Fibrillen oder andere Verdickungsmittel enthalten.

Tabelle II

Verdickungsmittel, fest 1% berechnet auf Polymerdispersion Viskosität nach S Tagen

(mPa · s)

Beispiel
3

Fibrillen aus Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0,96 g/cm³, Schmelzindex 4,5 g/10 min/190°C/2,16 kg) Faserlänge 2 bis 10 mm. Durchmesser 2 bis 8um. Mahlerad 22° SR 6210

7 8

Fortsetzung

Verdickungsmittel, fest 1% berechnet auf Polymerdispersion Viskosität

nach 5 Tagen

(mPa -s)

Vergleichsversuch

a ohne 1860

b gemahlene Fasern aus Polyacrylnitril, Mahlgrad 8° SR 2320

c Polyacrylsaures Ammonium 5480

Ein Vergleich von Beispiel 3 mit dem Vergleichsversuch a bis c zeigt die überraschende verdickende Wirkung der Polyäthylenfibrillen. De Vergleich von Beispiel 3 mit Vergleichsversuch b zeigt, daß durch Polymerfibrillen eine wesentlich bessere V'crdickung a!s mit zerkleinerten Fasern erhalten wird.

Claims

Patentanspruch:

Wäßrige Anstrich-, Überzugs- und Beschichtungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehait an Kurzfasern mit hohem Fibrillierungsgrad aus wasser-, alkali- und säureunlöslichen thermoplastischen Polymeren.