DE2420374A1

DE2420374A1 - Katalysatorregenerierung

Info

Publication number: DE2420374A1
Application number: DE2420374A
Authority: DE
Inventors: Ohio Cincinnati; David Walker Lum; Irving Lester Mador; Stuart Schott
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1974-11-07
Also published as: NL7405672A; AU6828174A; FR2227049A1; US3879311A; JPS5013292A; BE814275A; GB1473217A; BR7403413D0; IT1010127B; CA1018506A; FR2227049B1

Description

Dr, !ng. V-'c/irr AbSt? 26. April

Dr. Dieter Γ. ^orf ^226?

Dr. Hans-A. Brauns

SC Pisiizenaiiariir. 2B

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue, New York, N.Y., V.St.A.

Katalysatorregenerierung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorregenerierungsverfahren, insbesondere ein Verfahren zum Regenerieren einer unterstützten, Palladiummetall enthaltenden Katalysatonnasse, die bei der Synthese von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff verwendet worden ist.

In der US-PS 3 190 912 ist die Herstellung von ungesättigten Estern aus Olefinen, Sauerstoff und organischen Säuren in der Dampfphase unter Verwendung beispielsweise eines Palladiummetallkatalysators, der auf einem Tonerdeträger aufliegt, offenbart. In den letzten Jahren wurden zahlreiche Anregungen gegeben, um durch Verwendung verschiedener Aktivatoren für das katalytisch aktive Palladiummetall eine verbesserte Katalysatoraktivität und/oder -Stabilität zu

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κ,.

erzielen. Zu diesen Aktivatoren gehören beispielsweise bestimmte Salze, wie Alkali- und Erdalkalicarbonsauresalze, insbesondere Natrium- und Kaliumacetat, wie auch bestimmte Metalle, wie Gold und Platin. Die bevorzugten Träger oder Unterlagen für das Palladiummetall und seine Aktivatoren waren Tonerde und Kieselsäure (Siliciumdioxid). Trotz der Verbesserungen, die durch Verwendung dieser Aktivatoren wie auch anderer in Verbindung mit den Palladiummetallkatalysatoren erzielt worden sind, erleiden die bei diesem Dampfphasenverfahren verwendeten Katalysatormassen einen allmählichen Aktivitätsverlust nach längerem Gebrauch und machen infolgedessen eine periodische Regenerierung erforderlich, um die gewünschte Aktivität aufrechtzuerhalten.

Obgleich eine Vielfalt von Verfahren für die Regenerierung von Edelmetallkatalysatoren aus der VIII. Gruppe, beispielsweise Palladiummetall, bekannt sind, wäre es sehr wünschenswert, über ein wirksames Verfahren zu einer derartigen Regenerierung verfügen zu können, das nicht die zeitraubenden und kostspieligen Arbeitsweisen des Abstreifens des Palladiummetalls, das im allgemeinen in der Form von löslichen Salzen vorliegt, von dem inerten Träger, des Reinigens der so gewonnenen Metallsalze, des Abscheidens des Metallsalzes auf neuem oder gebrauchtem Träger und dann des nachfolgenden Reduzierens des Metallsalzes mit sich bringt. Offensichtlich wäre es sehr vorteilhaft, ein Regenerierungsverfahren zu ersinnen, das nicht die Entfernung des'metallischen Palladiums von dem Träger mit sich bringt. Infolge der hohen Kosten des Palladiummetalls und gewisser Metallaktivatoren, falls solche verwendet werden, muss jedes praktische Regenerierungsverfahren den Verlust solcher Metalle wie auch eine ausgedehnte Wanderung des Metalls oder der Metalle in den inerten Träger hinein, wo er nicht an der Synthesereaktion teilnehmen würde, vermeiden oder auf ein Mindestmass begrenzen oder eine Abtrennung des Palladiummetalls von dem Metallaktivator, worauf der letztere nicht mehr aktivierend wirken würde, vermeiden. Es ist auch offensichtlich, dass das Segenerierongsverfahren

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mit dem speziell in der Katalysatormasse als Träger für das Palladiummetall und seine Aktivatoren vorliegenden Träger verträglich, sein muss. Schliesslich muss der regenerierte Katalysator praktisch dieselbe, wenn nicht sogar eine verbesserte, katalytisch^ Aktivität wie ein frisch hergestellter Katalysator aufweisen. .

In der kürzlich erteilten US-PS 3 488 295 wird ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators offenbart, der auf einem Kieselsäureträger abgeschiedenes, metallisches Palladium enthält. Dieser Katalysator wird für die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzen von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff oder Luft in der Gasphase verwendet. Offenbart wird auch die Anwesenheit einer Vielfalt von Aktivatoren, von denen einige oben aufgezählt wurden, für den aktiven Palladiummetallbestandteil in der Katalysatormasse'. Gemäss dem patentierten Verfahren wird die zu regenerierende Katalysatormasse mit Wass-er gewaschen, die Katalysatormasse mit feuchtem Chlorgas oder wässriger Chlorwasserstoffsaure, die Wasserstoffperoxid enthält, behandelt, die Katalysatormasse von überschüssigem Chlor durch Überleiten von Luft befreit (insbesondere wird die gesamte Katalysatormasse zur Troekne eingedampft), die trockene, chlorierte Katalysatormasse mit wässrigem Hydrazinhydrat zur Erzielung der Reduktion behandelt, die Katalysatormasse mit Wasser gewaschen, das sich ergebende, metallische Palladium durch Behandeln mit einer wässrigen Alkaliacetat- oder formiatlösung reaktiviert und dann die Katalysatormasse getrocknet.

Andere US-Patente, welche sich auf die Regenerierung von Edelmetallkatalysatoren der VIII. Gruppe oder Katalysatoren beziehen, die bei der Synthese von Vinylacetat verwendet werden, sind beispielsweise die US-PSen 3 201 355, 3 480 558, 3 497 4-60 und 3 660 306.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hat es

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sich nicht als durchführbar erwiesen, einen unterstützten, Palladiummetall enthaltenden Katalysator direkt zu regenerieren. Das Verfahren umfasst eine Reihe von Schritten, die aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Breit definiert, sind diese Schritte die folgenden:

(a) Ein gebrauchter, unterstützter, Palladiummetall enthaltender Katalysator wird mit einer verdünnten, wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen, die eine geringere Menge an einem Sauerstoffspülmittel enthält;

(b) der gewaschene Katalysator wird zur Entfernung überschüssigen Wassers in dem Katalysator teilweise getrocknet;

(c) der teilweise getrocknete Katalysator wird chloriert;

(d) feuchte Luft wird durch den Katalysator geleitet;

(e) der chlorierte Katalysator wird mit einer wässrigen, alkalischen, reduzierenden Lösung in Berührung gebracht;

(f) der sich ergebende, reduzierte Katalysator wird mit einer wässrigen Lösung gewaschen; und

(g) der gewaschene Katalysator, wird getrocknet.

Jeder der oben umrissenen Schritte kann in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt werden. Einzelheiten der einzelnen Schritte werden unten angegeben. Überdies werden die verschiedenen Behandlungen, die das Regenerierungsverfahren mit sich bringt, zu gegebener Zeit anhand der bevorzugten Ausfuhrungsform, d. h. der Regenerierung eines auf einem Torierdeträger aufliegenden, Palladiummetall enthaltenden Katalysators, der wegen seines ausgedehnten Gebrauchs als Katalysatormasse bei der Synthese von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase eine herabgesetzte Aktivität aufweist, beschrieben.

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(a) Anfänglicher Waschschritt.

Eine verdünnte, wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung, die Hydrazin enthält, wird zum Waschen des gebrauchten Katalysators verwendet, um loses Edelmetall und feines Trägermaterial wie auch die säurelöslichen Salze unerwünschter Metallverunreinigungen, wie Eisen,. Hiekel, Kupfer usw., zu entfernen. Wenn der Katalysator in dem Vinylacetat-Dampf phasenverfahren verwendet wurde, wird durch diese Waschbehandlung auch der Alkali- oder Erdalkalicarboxylataktivator beseitigt.

Die Mindestkonzentration der Chlorwasserstoffsäure in der Waschlösung beträgt etwa 1 Gew.% und vorzugsweise etwa 2 bis 4- Gew.%. Wenn die saure Waschlösung eine Konzentration von weniger als etwa 1 % Chlorwasserstoffsäure aufwies, wurde die nachfolgende Chlorierung ungünstig beeinflusst. Anscheinend lässt sich metallisches Palladium bei massigen Temperaturen nicht wirksam chlorieren, wenn die Katalysatormasse basisch oder neutral ist. Wenn andererseits die Chlorwasserstoffsäurekonzentration etwa 5' % oder mehr betrug, griff die Chlorwasserstoffsaure durch Neutralisation des Alkalis in den Reduktionsschritt ein.

Um den Verlust an Edelmetallen aus der Katalysatormasse auf ein Mindestmass zu begrenzen, sollte die Säurewäsche unter nicht-oxidierenden Bedingungen erfolgen; es hat sich als wünschenswert erwiesen, eine geringere Menge an einem Sauerstoff spülmittel oder Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Methylhydrazin und dgl., der Waschlösung einzuverleiben. Die Menge des Sauerstoffspülmittels reicht im allgemeinen von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.% und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,2 Gew.% in der Waschlösung. Das Sauerstoff spülmittel trägt dazu bei, dass die Edelmetalle in einem reduzierten Zustand bleiben. Anderenfalls kann ein Teil der Metalle in die

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löslichen Chloridsalze umgewandelt werden und während dieses anfänglichen Waschschritts verloren gehen.

Der Waschschritt wird normalerweise bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 50° C durchgeführt. Die bei diesem Schritt verwendete Ausrüstung ist nicht kritisch für die Durchführung des Verfahrens und kann ein herkömmlicher Drehwäscher oder ruhender Wäscher sein.

(b) TeiltrocknunKSschritt

Die gesättigte Katalysatormasse wir als nächstes getrocknet, um den Gehalt an wässriger Chlorwasserstoffsäure (hier als "Feuchtigkeitsgehalt" bezeichnet) der gesättigten Katalysatormasse herabzusetzen. Wenn α-Tonerde als Träger verwendet wird, beträgt der ideale Feuchtigkeitsgehalt etwa 18 bis 27 %■> bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators plus Wasser. Wenn die Wassermenge etwa 28 % übersteigt, neigen die Katalysatorteilchen zum Agglomerieren. Es wurde auch gefunden, dass dann, wenn eine darüberhinausgehende Menge an Wasser während des nachfolgenden Chlorierungsschrittes anwesend ist, eine starke Neigung der Edelmetallsalze zum Auswandern aus dem Träger besteht. Bei Anwesenheit von weniger als etwa 15 % Wasser wird die Verteilung des Metalls oder der Metalle auf den Träger nach der Reduktion ungünstig beeinflusst. Die optimale Wassermenge variiert in Abhängigkeit von dem Absorptionsvermögen des speziell verwendeten Trägers (oder Unterlage), und im Idealfalle bedeutet die Wassermenge eine zu ungefähr' 65 bis 95 % vollständige Sättigung der Katalysatormasse. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Anwesenheit der vorgeschriebenen Wassermenge (zusammen mit der restlichen Chlorwasserstoffsäure) in der teilweise getrockneten Katalysatormasse für den Chlorierungsschritt vorteilhaft ist.

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Der Teiltrocknungsschritt wird vorzugsweise unter milden Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt. Eine Methode zur Ausführung dieses Schritts besteht darin, die Katalysatormasse unter einem Warmluftstrom bei einer Lufttemperatur von etwa 30° bis 150° C so lange zu drehen oder "zu trommeln, bis der Vassergehalt auf den gewünschten Betrag erniedrigt worden ist. Die· Katalysatormasse wird im allgemeinen so weit getrocknet, bis sie frei durcheinanderfällt und nicht mehr an den Wänden der Apparatur haftet. Übermässiges Erhitzen sollte vermieden werden, um eine Oxidation der .Metalle zu den Oxiden zu vermeiden. Auch sollte das Trommeln auf ein Mindestmass beschränkt bleiben, damit die Bildung von Grus durch Abrieb vermieden wird.

(c) ChlorierunKsschritt

Die teilweise getrocknete Katalysatormasse,. die restliche Chlorwasserstoffsäure enthält, wird dann mit gasförmigem Chlor zur Umwandlung der Metalle in ihre Chloride behandelt. Die Chlorierungsbehandlung kann unter Atmosphärendruck und bei Anfang st emperaturen im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 65° C durchgeführt werden. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen,.einen Überschuss an Chlorgas von mindestens 5 % oder mehr über die stöchiometrische Menge hinaus zu verwenden, um eine vollständige Chlorierung sicherzustellen. Ein allzu grosser Überschuss an Chlorgas sollte jedoch vermieden werden, da er in den nachfolgenden Eeduktionsschritt eingreift. Man muss eine angemessene Berührungsdauer vorsehen, damit das Chlor.durch die Katalysatormasse hindurchdiffundieren kann und dadurch eine praktisch vollständige Chlorierung erzielt wird.

(d) Schritt der Behandlung mit feuchter Luft

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die chlorierte Katalysatormasse vor der Reduk-

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tion der Metallchloride in der besten Form erhalten wird. Wenn die chlorierte Masse unmittelbar nach der Chlorierung in Gegenwart des überschüssigen Chlors reduziert wird, hat der sich ergebende Katalysator eine geringe Aktivität. Wenn mit trockner Luft gespült wird, um überschüssiges Chlor zu entfernen, ist die Aktivität des sich ergebenden Katalysators ebenfalls geringer als der optimale Wert. Der Grund für die schlechten Katalysatoraktivitaten wurde erst dann verständlich, als erkannt wurde, dass Wasser, das sich am dichtesten an der Oberfläche des Katalysators befand, offenbar während der Chlorierung und der nachfolgenden Luftspülb'ehandlung entfernt wurde.

Eine Methode zur Lösung des Problems der nicht gleichmässigen Feuchtigkeitsverteilung besteht darin, dass die chlorierte Katalysatormasse genügend lange vor der Reduktion aufbewahrt wird, damit sich das Eestwasser in dem chloriertem Katalysator aus dem inneren Teil des Katalysators nach der Oberfläche hin wieder verteilt. Zusätzlich gestattet diese Verweilzeit dem überschüssigen Chlor, aus der Katalysatormasse heraus zu diffundieren, so dass der in der · Katalysatormasse vorhandene Überschuss an freiem Chlor auf ein Mindestmass herabgesetzt wird. Dieses Aufbewahren umfasst die Lagerung der chlorierten Katalysatorteilchen für Zeitspannen im Bereich von etwa 1 bis 24 Stunden und vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Stunden. Die Zeitspanne kann in Abhängigkeit von solchen Paktoren wie der Menge an restlichem Wasser und Chlor in der chlorierten Katalysatormasse, der Eigenart des Trägers usw., stark variieren.

Es wurde nun gefunden, dass eine bessere Lösung zur Überwindung des Problems der Erschöpfung an Wasser die Anwendung feuchter Luft, mit der überschüssiges Chlor aus der chlorierten Masse herausgespült wird, umfasst. Diese Massnahme kann während oder nach der Chlorierung vorgenommen werden. So kann die Chlorierung beispielsweise in einem

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typischen, langgestreckten Reaktionsrohr mit gleichsinniger, gegensinniger oder gemischter Strömung von Chlorgas und feuchter Luft durchgeführt werden. Wenn die teilweise getrocknete Katalysatormasse, die restliche Chlorwasserstoffsäure enthält, dem Kopf der Chlorierungsapparatur zugeführt wird, kann das Chlorgas in die Chlorierungszone durch mehrere Beschickungsleitungen eingespeist werden. Am Boden der Chlorierungsapparatur und gerade vor der Entfernung der chlorierten Katalysatormasse wird feuchte Luft im Gegenstrom oder Gleichstrom zu der absteigenden Katalysatormasse zugeführt. Die feuchte Luft sollte genügend viel Wasser enthalten, damit eine Erschöpfung der chlorierten Katalysatormasse an Vasser vermieden wird; und der Strom der feuchten Luft wird derart reguliert, dass für die Entfernung von praktisch sämtlichem überschüssigem Chlor aus der Katalysatormasse gesorgt wird. Im allgemeinen weist die feuchte Luft eine relative Feuchtigkeit von etwa 60 bis 100 % auf.

(e) Reduktionsschritt

Die chlorierte Katalysatormasse wird einer Reduktionsbehandlung unterzogen, indem sie mit einer wässrigen, reduzierenden Lösung in Berührung gebracht wird. Dies kann entweder im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb erfolgen. Vorzugsweise ist die wässrige, reduzierende Lösung alkalisch, und das Reduktionsmittel kann unter solchen Reaktanten, wie Formaldehyd, Hydrazin, Natriumoder Kaliumborhydrid, ausgewählt werden. Das bevorzugte System ist wässrige, alkalische Formaldehydlösung. Gemäss einem Merkmal der vorliegenden Erfindung hat es sich als ■ wesentlich erwiesen, Methanol in ler alkalischen Formaldehydlösung zu verwenden. Die Gründe hierfür sind zurzeit nicht bekannt. Die reduzierende Lösung wird im allgemeinen frisch hergestellt, weil sie infolge der Umsetzung des Formaldehyds mit dem alkalischen Bestandteil, beispielsweise Natriumhydroxid, unter Bildung von Natriumformiat und Methanol, instabil ist.

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Typische, alkalische Formaldehyd-Stoffzusammensetzungen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren nützlich sind, sind die folgenden:

Gewichtsteile

Formaldehyd . 1 bis 10 Alkalisches

Material " 5 bis 20

Methanol 5 bis 20

Wasser Rest

Eine besonders nützliche Stoffzusammensetzung weist ein Gewichtsverhältnis von alkalischem Material/Formaldehyd/ Methanol wie 15/5/10 auf. Es ist verständlich, dass infolge der oben erwähnten Disproportionierungsreaktion das oben angegebene Verhältnis sich im Laufe der Reduktion ändert.

Für diesen Zweck können alkalisches Material, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dgl. wie auch Mischungen daraus, verwendet werden. Die Anwesenheit des alkalischen Materials in der reduzierenden Lösung ist wesentlich, da man in seiner Abwesenheit eine wirksame Reduktion nicht erhält.

Die Reduktion wird bei Atmosphären druck und Temperaturen im Bereich von etwa 20° bis 70° C für eine Zeitdauer von mindestens etwa 1 Stunde durchgeführt. Im allgemeinen wird die Reduktionstemperatur bei weniger als etwa 60° C gehalten, um Probleme zu vermeiden, die sich aus der Instabilität der alkalischen Formaldehydlösung bei höheren Temperaturen ergeben. Vorzugsweise lässt man den chlorierten Katalysator in einen Überschuss der reduzierenden Lösung im Verlaufe einer verhältnismässig kurzen Zeitspanne tropfen.

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(f) A"bschliessender Waschschritt

Nach der Reduktion mit der wässrigen, alkalischen iOrmaldehydlösung wird die Katalysatormasse mit Wasser gewaschen, um die restliche reduzierende Lösung und lösliche Chloridbestandteile, einschliesslichd Alkalichlorid, das als Nebenprodukt auftritt,¹ zu entfernen. Obgleich bei dieser Behandlung reines Wasser verwendet werden kann, wurde ein massiges Abstreifen von Edelmetallen beobachtet, sobald einmal der grösste Teil der löslichen Salze entfernt worden war. Dieser Verlust an Edelmetallen wird durch Einverleiben eines Elektrolyten in dem Waschwasser auf ein Mindestmass beschränkt. Zu repräsentativen Stoffen gehören Alkalisalze, wie Kaliumacetat, Natriumphosphat, Natriumcarbonat und dgl. wie auch Mischungen daraus. Salze, die eine schädliche Wirkung auf die Katalysatoraktivität haben, beispielsweise Chloride, Jodide und Bromide-, sollten vermieden werden.

Im allgemeinen wird der Elektrolyt in geringeren Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.% und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschwassers, verwendet.

Diese Waschbehandlung wird auch bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen von bis zu etwa 70° C ausgeführt. Im allgemeinen wird so lange gewaschen, bis eine Prüfung der abflies senden· Lösung zeigt, dass Chlorionen praktisch abwesend sind.

(g) Abschliessender Trocknungsschritt

Das erfindungsgemässe Eegenerierungsverfahren wird durch Trocknen der Katalysatormasse vollständig. Es können herkömmliche Trocknungsmethoden angewandt werden, wie das Trocknen unter Vakuum oder das Überleiten von warmer Luft

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über die Katalysatormasse. Im letzteren Falle ist es vorteilhaft, dass man die Temperatur der Katalysatormasse 150° C nicht übersteigen lässt. Im allgemeinen wird der Katalysator so getrocknet, dass er weniger als etwa 5 % Feuchtigkeit enthält.

Zusätzliche Behandlungen

Es versteht sich, dass gebrauchte Katalysatormassen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren regeneriert werden, einer Vielfalt von Vorbehandlungen unterzogen werden können. So kann die gebrauchte Katalysatormasse beispielsweise anfangs mit Wasser gewaschen werden, um den grössten Teil der nicht-umgesetzten Bestandteile des Synthesegutes, der wasserlöslichen Aktivatoren, wie der Alkali- oder Erdalkalicarbonsäuresalze, und anderer wasserlöslicher, verunreinigender Stoffe zu entfernen. Das Sieben der Katalysatormasse' zur Entfernung Übergrossen und feinen Materials ist eine andere fakultative Vorbehandlung. Für den Fall, dass die gebrauchte Katalysatormasse einen tJberzug aus Kohlenstoff oder polymeren Materialien aufweist, können diese durch Behandeln mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen abgebrannt werden. Durch eine solche Behandlung wird etwas Palladiummetall möglicherweise in das Oxid umgewandelt, was erforderlichen machen kann, dass das Oxid durch Behandeln mit Wasserstoff oder einer wässrigen, alkalischen Formaldehydlösung vor der Chlorierung reduziert wird.

Die Palladiummetall enthaltende Katalysatormasse, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren regeneriert werden kann, umfasst unterstütztes Palladiummetall allein oder Palladiummetall im Gemisch, legiert oder in fester Lösung mit einer geringeren Menge eines Metalls der Gruppe 1B oder VIII, wie Gold, Platin, Ruthenium und dgl., wie auch Mischungen daraus.

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Es verstellt sich, dass der genaue Aufbau der Palladiumkatalysatormasse kein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist.

Wenn der regenerierte Katalysator für die Synthese von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase verwendet werden soll, .wird der regenerierte Katalysator gewöhnlich mit einer zusätzlichen, wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalicarboxylats, das als Aktivator in dem Syntheseverfahren wirken soll, behandelt. Bevorzugte Carboxylataktivatoren sind Natriumacetat, Kaliumacetat und Mischungen daraus.

Zusammenfassung:

Es wird ein Verfahren zum Regenerieren von Palladiummetallkatalysatoren beschrieben, die in dem Verfahren zum Synthetisieren von Estern aus Olefinen, Carbonsäuren und molekularem Sauerstoff nützlich sind. Das Regenerierungsverfahren umfasst die folgenden, nacheinander durchgeführten Schritte: (a) Der gebrauchte Katalysator wird mit einer wässrigen, Hydrazin enthaltenden Chlorwasserstoffsäure gewaschen; (b) der Katalysator wird bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 65 bis 95 % Sättigung teilweise getrocknet; (c) der teilweise getrocknete Katalysator wird mit Chlorgas chloriert; (d) der chlorierte Katalysator wird mit feuchter Luft behandelt, um überschüssiges Chlor zu entfernen und eine gleichmässige !Feuchtigkeitsverteilung zu gewährleisten; (e) der chlorierte Katalysator wird durch Inberührungbringen mit einer wässrigen, alkalischen, reduzierenden Lösung reduziert; (f) der reduzierte Katalysator wird zur Entfernung restlicher Chloride gewaschen; und (g) der sich ergebende, regenerierte Katalysator wird getrocknet. Eine spezielle Anwendung des Verfahrens ist die Regenerierung eines von Tonerde gestützten, Palladiummetall enthaltenden Katalysators, der bei der Synthese -ungesättigter Ester aus Olefinen, organischen Säuren und Sauerstoff in der Dampfphase verwendet wor.den ist.

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Die Erfindung wird anhand der- folgenden repräsentativen Ausführungsform noch besser verständlich,

Beispiel

Eine Katalysator charge, die Palladium- und Goldmetall auf 3,175 mm (1/8")-a-Tonerde~Iabletten enthielt und 10 000 Stunden (10,000 hrs.) in der Synthese von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase verwendet worden war, wurde gesiebt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. 200 g des Katalysators wurden mit 400 g einer 2%igen, wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, die 0,2 % Hydrazin enthielt, bedeckt. Nach 50iaiB.utigem Einziehenlassen bei Kaumtemperatur wurde der Katalysator frei von überschüssiger Säurelösung gesaugt. Der mit Säure gewaschene Katalysator wurde dann unter einem Warmluftstrom getrocknet, bis er frei durcheinanderfiel und 25 Gew.% wässrige Chlorwasserstoff säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators plus wässriger Säure, enthielt (dies entspricht einer zu 90% vollständigen Sättigung). Der Katalysator wurde 10 Minuten lang mit gasförmigem Chlor behandelt und dann 45 Minuten lang mit feuchter-Luft abgeblasen. Beide Vorgänge wurden bei Raumtemperatur ausgeführt. Der chlorierte Katalysator wurde dann in 400 g einer wässrigen Lösung gegossen, die 15 Gew.% Natriumhydroxid, 5 Gew.% Formaldehyd und 10 Gew.% Methanol enthielt. Der Katalysator wurde

2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 30° bis 40° C reduziert, Übernacht in entionisiertem Wasser, das 0,2 % Kaliumacetat enthielt, gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa 100° C getrocknet.

Die Aktivität des gebrauchten Katalysators vor-und nach dem Regenerieren wurde folgendemassen geprüft j Je 5 g des gebrauchten und des regenerierten Katalysators wurden mit 0,1 g Kaliumacetat aktiviert. Der Aktivator wurde in

3 ml entionisiertem Wasser aufgelöst_s das über-seliüssige

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Wasser wurde auf einem Drehverdampfer mit einer Wasserstrahl pumpe entfernt, und der Katalysator wurde im Vakuumofen "bei 100° C getrocknet. Die beiden Katalysatoren wurden in kleine Glasreaktionsgefässe gebracht und bei 140° C gehalten, während 2,0 Liter je Stunde an einem Gas, das aus 15 % Sauerstoff in Äthylen, gesättigt in Essigsäure bei 75° C, bestand, bei Atmo Sphärendruck über die Katalysatoren geleitet wurden. Nach 4tägigem, kontinuierlichem Betrieb wurden die aus dem Reaktionsgefäss abströmenden Stoffe für die Prüfung in Glasfallen, die in einem Trockeneis-Isopropanol-Bad gekühlt wurden, kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Der gebrauchte und der regenerierte Katalysator erzeugten 5»7 bzw. 10,0 Millimol Vinylacetat ge Stunde je 5 g Katalysator. Ein frischer, nicht-gebrauchter Katalysator, der dem wie oben beschrieben regenerierten,_t gebrauchten Katalysator gleichwertig war, erzeugte im typischen Falle etwa 9*5 his 10,3 Millimol je Stunde unter denselben Prüfbedingungen.

Demgemäss umfasst das erfindungsgemässe Regenerierungsverfahren eine Reihe von aufeinanderfolgenden Schritten, " in deren Verlauf der gebrauchte, unterstützte Palladiummetallkatalysator gewaschen, teilweise getrocknet, chloriert, mit feuchter Luft behandelt, reduziert, gewaschen und getrocknet wird. Wie oben beschrieben, ist eines der wesentlichen Merkmale, dass in dem Katalysator, der eine Regenerierung erfährt, eine solche Menge und Verteilung des Wassers eingehalten wird, dass die richtige Chlorierungs und Reduktionsbehandlung sichergestellt sind. Ein anderes wesentliches Merkmal ist, dass in der teilweise getrockneten Katalysatormasse restliche Chlorwasserstoffsäure, die in dem anfänglichen Waschschritt verwendet wird, zurückgehalten wird, damit sichergestellt ist, dass dort eine wirksame Chlorierung erfolgt. Weiterhin sollte die Reduktion mit einer wässrigen Lösung von alkalischem Formaldehyd, die Methanol enthält, ausgeführt v/erden.

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Obwohl die Eegenerierung eines Vinylacetat-Katalysators veranscliaulicht wurde, können auch unterstützte, Palladiummetall enthaltende Katalysatoren, die in anderen chemischen Reaktionen Verwendung finden, wirksam nach dem erfindungsgemässen Verfahren regeneriert werden.

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Claims

j» Patentansprüche

1. Verfahren zum Regenerieren eines unterstützten, Palladiummetall enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Schritte durchführt:

(a) ein gebrauchter, unterstützter, Palladiummetall enthaltender Katalysator wird mit einer verdünnten, wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, die eine geringere Menge an einem Sauerstoffspülmittel enthält, gewaschen und gesättigt;

(b) der gewaschene Katalysator wird teilweise getrocknet, so dass die Wassermenge in dem Katalysator auf einen Bereich von etwa 65 bis 95%iger Sättigung herabgesetzt wird;

(c) der teilweise getrocknete Katalysator wird mit gasförmigem Chlor in Berührung gebracht, um einen chlorierten Katalysator zu erhalten;

(d) feuchte Luft wird über den Katalysatox^ geleitet;

(f) der sich ergebende, reduzierte Katalysator wird mit einer wässrigen Lösung gewaschen, um restliche reduzierende Lösung und praktisch die gesamten wasserlöslichen Chloride zu entfernen; und

(g) der gewaschene, reduzierte Katalysator wird getrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der unterstützte, Palladiummetall enthaltende Katalysator auch noch Goldmetall enthält.

3· Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Katalysator auf Tonerde aufliegt.

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4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoffspülmittel des Schritts (a) Hydrazin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlösung des Schritts (a) eine Chlorwasserstoffsäurekonzentration -von etwa Λ bis 5 Gew.% aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, alkalische, reduzierende Lösung ein Alkalihydroxid, Formaldehyd und Methanol enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Schrittes (f) auch noch eine geringere Menge an einem Alkalicarboxylat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalicarboxylat Kaliumacetat oder ITatriumacetat ist.

9. Unterstützter, Palladiummetall enthaltender Katalysator, der gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 regeneriert worden ist.

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