DE2402314C3 - Verfahren zur Herstellung sinterfähiger, feinteiliger Polyvinylchlorid-Fonnmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung sinterfähiger, feinteiliger Polyvinylchlorid-Fonnmassen

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DE2402314C3 DE2402314A DE2402314A DE2402314C3 DE 2402314 C3 DE2402314 C3 DE 2402314C3 DE 2402314 A DE2402314 A DE 2402314A DE 2402314 A DE2402314 A DE 2402314A DE 2402314 C3 DE2402314 C3 DE 2402314C3
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Description

Gegenstand des Hauptpatcnts 23 10 431 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung einer sinterfähigen feinteiligen Polyvinylchlorid - Formmasse durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase mittels öllöslicher Aktivatoren in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und Emulgatoren auf der Basis von Alkylarylsulfonsäure mit 3 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette oder Alkylsulfonsäuren mit S bis 16 C-Atomen oder Gemischen der genannten Sulfonsäuren in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Emulgatoren die freien Alkylaryl- bzw. Alkylsulfonsäuren selbst eingesetzt werden und daß in Gegenwart eines nicht-ionogenen Netzmittels polymerisiert wird.
Die dort benutzten Hilfsmittel - Emulgatorsäure, Suspensions-Stabilisatoren und nichtionogcne Netzmittel - werden der Polymerisationsflotte vor Reginn der Polymerisation zugesetzt. Es ist auch möglich, Teilmengen dieser Hilfsmittel (eines oder mehrere) bis zu max. 50% der jeweiligen Gesamtmenge ab Beginn der laufenden Polymerisation kontinuierlich oder in Portionen nachzuschleusen.
In Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents 23 10 431 wird nun vorgeschlagen, daß vor und gegebenenfalls auch während der Polymerisation nur 30 bis 80% der eingesetzten Gesamtmenge an Emulgatorsäure, gegebenfalls auch der eingesetzten Gesamtmenge an Suspensions-Stabilisator vnd/oder nicht-ionogenem Netzmittel, zugegeben werden und die restlichen 70 bis 20% der Gesamtmenge an Emulgatorsäure, gegebenenfalls auch an Suspensions-Stabilisator und/oder nicht-ionogenem Netzmittel, auf das gebildete Polymerisat nach der Abtrennung aufgebracht werden.
Vorzugsweise werden 40 bis 60% der Gesamtgewichtsmenge an Emulgatorsäure, gegebenfalls auch an Suspensions-Stabilisator und/oder nicht-ionogenem Netzmittel vor oder während der Polymerisation zugegeben und die restlichen 60 bis 40% auf das Polymerisat nach der Abtrennung aufgeracht.
Die Abtrennung des gebildeten Polymerisats von der wäßrigen Flotte wird nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Zentrifugieren, durchgeführt.
Das Aufbringen der Emulgatorsäure sowie gegebenenfalls Suspensions-Stabilisatoren und/oder nichtionogencm Netzmittel soll sd erfolgen, daß eine möglichst gleichmäßige Durchmischung und dadurch möglichst vollständige Umhüllung der Polymerisatpartikel mit der die Emulgatorsäure enthaltenden Phase erzielt wird, beispielsweise durch Aufsprühen. Dazu werden die vorgenannten Hilfsmittel, falls sie fest sind, in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise niederen Alkoholen, niederen Kohlenwasserstoffen, oder Aceton gelöst oder dispergiert. Sind sie flüssig, so können sie als solche oder nach Verdiinnung mit Wasser oder den genannten organischen Lösungsmitteln angewandt werden. Geeignet sind Lösung bzw. Dispersionen in Konzentrationen von 1 bis 40Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20Gew.-%
Die Besprühung des von der wäßrigen Flotte abgetrennten Polymerisats erfolgt nach den üblichen Vcrsprühungsmcthoden für Lösungen bzw. Dispersionen. Vorzugsweise wird das abzentrifugicrte Produkt am Ausgang der Zentrifuge besprüht. Das Besprühen kann auch während des Transports durch eine Schneckenvorrichtung oder mit einer Fördervorrichtung, die mit Luft oder einem andren Inertgas arbeitet, durchgeführt werden. Danach wird in üblicher Weise getrocknet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die in dem Hauptpatenl 2310431 genannten Substanzen geeignet.
Die Durchführung der Polymerisation erfolgt analog der in dem Hauptpatent beschriebenen Verfahrensweise.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine gewisse Schwierigkeit, die bei der Aufarbeitung des Polymerisats nach der Hauptanme.'dung auftritt, beseitigt. Beim Zentrifugieren des dort erhaltenen Produkts auf kontinuierlich arbeitenden Dekanticr-Zentrifugen, wie sie üblicherweise bei der Aufarbeitung von Suspensions-Polyvinylchlorid eingesetzt werden, stellt sich eine Restfeuchte des abgeschleuderten Polymerisats von 40 bis 50 Gew.-% oder höher ein. die
auch durch Herabsetzung der Durchsatzmenge nicht verkleinert werden kann. Durch die klebrige Konsistenz des Produkts, bedingt durch die hohe Restfeuchte, können außerdem Störungen beim Transport im Dekanter selbst, auf dem Wege zum Trockner selbst auftreten. Schließlich ist für die Entfernung einer solchen erhöhten Restfeuchte im Trockner insbesondere ein erheblich höherer Energieaufwand notwendig. Dagegen wird bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisaten beim kontinuierlichen Zentrifugieren eine Restfeuchte von 30 Gew.-% oder weniger erreicht, wie sie in etwa auch bei üblichem Suspensions-Polyvinylchlorid erhalten wird. Durch die derart herabgesetzte Restfeuchte des Polymerisats kann bei der anschließenden Trocknung eine erhebliche Energiemenge pro Gewichtseinheit Trockefcprodukt eingespart und somit das Verfahren wesentlich wirtschaftlicher gestaltet werden. Bei gleichem Energieaufwand kann mehr als die doppelte Menge Trockenprodukt erzeugt werden.
Von Vorteil ist ferner, daß das auf die vorgenannte Restfeuchte abzentrifugierte Polymerisat des erfindungsgemäßen Verfahrens eine lockere, krümelige Konsistenz aufweist und sich dadurch problemlos fördern läßt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß aus einer größeren Polymerisationscharge, die mit bestimmten innerhalb der Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegenden Mengen an den genannten Hilfsmitteln hergestellt worden ist, Teilmengen dieser Charge durch Variation der nachträglich aufgebrachten Anteile an diesen Hilfsmitteln in ihren Eigenschaften in gewünschter Weise eingestellt werden können.
Die Grenzen der Eigenschaftswertc. die durch die hier beschriebene weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents erzielt werden, sind die gleichen, die dort bereits genannt und definiert wurden. Dies gilt sowohl für die Eigenschaften des Polymerisats und dessen Verarbeitbarkeit zu Separatorplattcn, als auch für die Eigenschaften der aus diesem Material hergestellten Separatorplatten selbst.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten sinterfähigen und fcinteiligen Formmassen aus Suspensions-Polyvinylchlorid eignen sich sehr gut für die Herstellung gesinterter poröser Kunststoff-Formteile und brauchen für diesen Einsatzzweck nicht mit anderen Komponenten, beispielsweise Emulsions-Polymerisaten, abgemischt zu werden. Solche porösen Formteile können beispielsweise verwendet werden zur Herstellung von Füllkörpcrn für Kühl- und Ricseltürme, Filtern, Isoliermaterial, Luftbefeuchtern, als Trägermaterial für Ionenaustauscher etc. Wegen ihrer vorzüglichen mechanischen, elektrischen und Sintercigenschaften werden die erfindungsgemii-Ik'ii Formmassen bevorzugt als Separatorplatten für elektrische Zellen, vor allem für Akkumulatoren verwendet. Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die in den Patentansprüchen 3 und 4 angegebene Verwendung der Polymerisate.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Ein Gemisch bestehend aus
Gewichtsteilen
440,00 Vinylchlorid
870,00 entsalztem Wasser
2,2 Methylcellulose (Viskosität 440 cP,
2 gew.-%ige Lösung bei 20 0C) 0,66 n-DodecylbenzolsulfGnsäure 0,22 Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat 0,088 Diisopropylperoxydicarbonat wurde in einem 1500-1-Kessel (VA-Stahl, Impellerrührer) 7 Stunden bei 59° C und 150 U/min polymerisiert. Der anfallende feinkörnige Polymerisatschlamm wurde auf einem Dekanter abzentrifugiert. Das abzentrifugierte Produkt erhielt ca. 30% Wasser. Auf das vom Dekanter abfallende Material wurden nun vor seinem Einlauf in einen Stromtrockner 0,44 Gew.-Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäure aufgebracht. Das Aufbringen der Sulfonsäure erfolgte in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung und zwar über eine Düse mit Hilfe einer Pumpe. Das behandelte Polymerisat wurde anschließend in einem Stromtrockner mit Heißluft (Eingang 150° C, Ausgang 85° C) getrocknet. Die Eigenschaften des trockenen Polyvinylchlorid rids und der daraus hergestellten Separatorplatten sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Wurde die Polymerisation unter Einsatz der gesamten Menge an Emulgator durchgeführt, wie in Beispiel 1 des Hauptpatents beschrieben, so ergab -'"> sich nach der gleichen Abtrennungsweise ein Polymerisat mit ca. 50% Wasser. (Bei einem Polymerisat mit 25 bis 30 Gew.-% Wasser liegt der Aufarbeitungsdurchsatz unter gleichen Bedingungen bei ca. 1800 bis ca. 1400 kg/h, während er bei einem Wassergehalt ίο von ca. 50% bei nur ca. 600 kg/h liegt).
Beispiel 2
Ein Gemisch bestehend aus
Gewichtsr> teilen
440,00 Vinylchlorid
870.00 entsalztem Wasser
2,2 Methylcellulose (Viskosität 400 cP,
2 gcw.-%ige Lösung bei 20 "C) •κι 0,66 n-Dodecylbenzolsulfonsäure
0,05 Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat 0,088 Diisopropylperoxydicarbonat wurde analog dem Beispiel 1 polymerisiert. Der angefallene feinkörnige Polymerisatschlamm wurde auf eii) nem Dekanter abzentrifugiert. Das abzentrifugierte Produkt erhielt ca. 25% Wasser. Es wurden analog dem Beispiel 1 0,44 Gew.-Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäuru und 0,05 Gew.-Teile Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat aufgesprüht, wobei eine Abmischung r>o der je 10%igen wäßrigen Lösung verwendet wurde. Das behandelte Polymerisat wurde anschließend in einem Stromtrockner analog dem Beispiel 1 getrocknet. Die Eigenschaften des trockenen Polyvinylchlo- * rids und die daraus hergestellten Separatorplatten sind v-, in der Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
Kenndaten der erhaltenen Vinylchlorid-Suspcnsionspolymerisate und der daraus hergestellten Sepah" ratorplatten (die Meßmethoden für die Meßergebnisse sind die gleichen wie beim Hauptpatent beschrieben).
Beispiel
Beispiel 2
K-Wert
Schüttgewicht (g/l)
65,3 460,0
66,0 470,0
Weichmacheraufnahme Dioctylphthalat (Gew.-%) mittlerer Korndurchmesser (μ) Siebanalyse (%) <33μ
> 33 μ < 63 μ
> 63 μ < 125 μ
24 02314
f.
9,0 •10,0
ο
Reißdehnung (%)
110,0 145,0
15,0 14,0 Reißfestigkeit (kp/cm2) 58,0 40,0
22,0 25,0 Wasseraufnahme (Gew.-%) 150,0 125,0
kapillare Steighöhe (mm)
89,0 75,0 > elektrischer Widerstand
10,0 23,0 (bei einer Plattendicke von 1,2 1,7
1,0
0
2,0
0
0,5 mm; mQ/dm2)

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung einer sinterfähigen feinteiligen Polyvinylchlorid-Formmasse durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase mittels öllöslicher Aktivatoren in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und Emulgatoren auf der Basis von Alkylarylsulfonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette oder Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen oder Gemischen der genannten Sulfonsäuren in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, wobei als Emulgatoren die freien Alkylaryl- bzw. Alkylsulfonsäuren eingesetzt werden und in Gegenwart eines nicht-ionogenen Netzmittels polymerisiert wird, nach Patent 23 10 431, dadurch gekennzeichnet, daß vor und gegebenenfalls auch während der Polymerisation nur 30 bis 80% der eingesetzten Gesamtmenge an Emulgatorsäure, gegebenenfalls auch der eingesetzten Gesamtmenge an Suspensionsstabilisator und/ oder nicht-ionogencm Netzmittel, zugegeben werden und die restlichen 70 bis 20% der Gesamtmenge an Emulgatorsäure, gegebenenfalls auch an Suspensionsstabilisator und/oder nicht-ionogcnem Netzmittel, auf das gebildete Polymerisat nach der Abtrennung aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 60% der eingesetzten Gesamtmenge an Emulgatorsäure, gegebenenfalls auch der eingesetzten Gesamtmenge an Suspensionsstabilisator und/oder nicht-ionogenem Netzmittel, vor und gegebenenfalls während der Polymerisation zugegeben werden und die restlichen 60 bis 40% auf das gebildete Polymerisat nach der Abtrennung aufgebracht werden.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Formmasse zur Herstellung gesinterter poröser Kunststoff-Formtcilc.
4. Ausführungsform nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zur Herstellung von Separatorplatten für elektrische Zellen verwendet werden.
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