DE2356296A1

DE2356296A1 - Verfahren zur oberflaechenleimung von papier

Info

Publication number: DE2356296A1
Application number: DE2356296A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Reichel; Hans-Uwe Dipl Chem Dr Schenck; Christian Dipl Chem Dr Srna
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-10
Filing date: 1973-11-10
Publication date: 1975-05-28
Also published as: GB1479061A; CH622843A5; AT339136B; SE7413870L; FR2250852A1; FR2250852B1; ATA897474A; DE2356296C3; IT1023190B; DE2356296B2; CA1029614A; BE822003A; SE419562B

Description

BASF Aktiengeocll^chafυ

Unser Zeichen: O.Z. 30;208 .'■.--. Ze/Ws 6700 Ludwigshafen, 8.11.1973 / -

Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier ,

Es ist allgemein bekannt, daß man Papier in der Masse unter Verwendung von Harzleimen, wie Kolophonium oder modifizierten Kolophoniumharzen unter Zusatz von Aluminium- oder Eisensalzen leimen kann. Es ist auch bekannt, daß man Papiere in der Masse unter Verwendung kationischer Kunststoffdispersioneri beispielsweise gemäß DAS 1 446 609 oder DAS 1 111 825leimen kann. Schließlieh weiß man aus .der PR-PS 931 044, daß man zur Verbesserung der Festigkeit das fertige Papier mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten imprägnieren kann. Eine Leimung, also eine mit einer Hydrophobierung des Papiers verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit,, wird aber nur dann erzielt, wenn genügend hohe Konzentrationen an Aluminium- oder Eisensal2en vorliegen. .

Aus der BE-PS 6lÖ 467 ist bekannt, daß Papiere von der Oberfläche

her mit kationischen Polymerisatdispersionen geleimt werden

können. Hierbei treten jedoch Verfärbungen und Inhomogenitäten

auf. ■/■ ■"■■--"■_. ,""■ . .

Außerdem lässt die Alkalifestigkeit der mit den bisher bekannten Mitteln erzielten Leimungen häufig zu wünschen übrig und füll-^v stoffreiche Papiere können in der Masse nur mit ungenügendem Erfolg geleimt werden. _:

Gemäß einem älteren Vorschlag (Patentanmeldung P 22 23 24l) kam man der Lösung des Problems schon wesentlich näher, indem man nämlich die,Oberflächenleimung von Papier' mit kationischen Copolymerisaten durchführte, die aus ^-Olefinen, wie Styrol, und aus an monoolefinisch ungesättigten Monomeren gewonnen wurden, die tertiäre oder quartäre Stickstoffatome enthielten. Das Wesentliche an dem letztgenannten Verfahren besteht darin, daß

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man hierbei zur Imprägnierung des Papiers wäßrige Lösungen der Copolymerisate verwendet. Man erhält nach diesem Verfahren Papiere mit zufriedenstellenden Leimungseigenschaften. Der Herstellungsprozess der genannten Leimungsmittel ist jedoch relativ kompliziert, da zunächst eine Dispersion hergestellt wird, die zwar durch Lösungspolymerisation und anschließende Fällung erhalten wird, die aber erst dann vollständig in wäßrige Lösung gebracht werden kann, wenn in einem zweiten Arbeitsschritt neutralisiert wird. Wesentlich ist, daß die Copolymerisate als wäßrige Lösung angewendet werden.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, auf der Basis der vorgenannten älteren Patentanmeldung zu einem Leimungsverfahren zu kommen, das hinsichtlich der Leimungsergebnisse dem vorigen Verfahren besonders in der Tintenlelmung deutlich überlegen ist. Außerdem sollte der Herstellungsprozeß vereinfacht werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Copolymerisate bestimmter Zusammensetzung in einer Form verwenden kann, in der sie nicht vollständig gelöst, sondern auch teilweise in dispergierter Phase vorliegen.

Das Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen eines Copolymerisate auf Basis von c<-olefinischen ungesättigten Verbindungen und solchen ungesättigten Monomeren, die tertiäre oder quarternäre Stickstoffatome enthalten, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate in wässriger Lösung, in der 20 - 80 Gew.% der Copolymerisate in dispergierter Form vorliegen, appliziert, wobei die Copolymerisate durch Copolymerisation von - jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Monomeren -

a) 70 - 90 % mindestens eines C₂ - C₁₂ oC-olefinisch ungesättigten Monomeren und

b) 30 - 10 % mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiäre, protonierte tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthält,

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in einem C, - Cf- Alkanol in Gegenwart radikalbildender Startmittel und, im Falle, daß die Komponente b ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation mit O, - C₅ aliphatischen Carbonsäuren, erhalten worden sind und K~Werte von 20 - 60 aufweisen. -

Das Wesentliche an dem neuen Leimungsverfahren besteht darin, daß die Copolymerisate teils als Dispersion und teils als Lösung zur Anwendung gelangen* Dies wird dadurch möglichy daß man die Copolymerisate nach dem Schema einer an sich bekannten Lösungspolymerisation in einem C, . - Cp- Alkohol herstellt und die Neutralisation, die vor oder nach der Polymerisation der eingesetzten stickstoffhaltigen Monomeren vorgenommen wird, mit einer der genannten organischen Säuren durchführt„

Die gebrauchsfertige' Leimungsmittelzubereitung besteht dann aus einer wäßrigen Lösung der Copolymerisate, die aber nicht alle Copolymerisate gelöst, sondern davon 20 bis 80 <?o in di'-spergierter Form enthält. Man erreicht dies; im allgemeinen durch Verdünnen der neutralisierten, alkoholischen Polymerisatlösung mit Wasser bzw. durch Neutralisieren der Polymerisatlösung mit wäßrig verdünnter Säuren obiger Definition.

Bei der Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate kann man sich aller Alkohole als Reaktionsmedium bedienen, soweit sie 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise jedoch des Methanols, Äthanols, Isopropanols, Isobutanols und Isopentanols. Teehnisch von besonderem Interesse sind Isopropanol und Isobutanol. Der Polymerjsationsansatz besteht zweckmäßigerweise aus 20 - 50 $ Alkohol und 80 - 50 % Monomeren. Ansonsten läuft die Lösungspolymerisation nach bekannten Methoden des Standes der Technik ab und wird, was ebenfalls bekannt ist, durch radikalbildende Startmittel wie Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumperoxidisulfat sowie übliche Redoxkatalysatoren gestartet» Falls erforderlich, können auch die üblichen Regler verwendet werden» Entsprechend den Coplymerisationspararnetern empfiehlt sich ein Zulauf der Monomeren, ebenso ist ein Zulauf des Initiators über eine längere Polymerißationszeit empfehlenswerte Die Polymerisations-

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temperatur wird zweckmäßigerweise zwischen 70° und 90⁰C eingestellt.

Als c*-Olefine (a) werden alle Olefine verwendet, die dieser Definition entsprechen, vorzugsweise jedoch solche Olefine, die noch einen aromatischen Substituenten an der aliphatischen Kette substituiert enthalten, und von denen vor allem Styrol von technisch besonderem Interesse ist.

Die o(-01efine (a) sind erfindungsgemäß zu 70 bis 90 %, vorzugsweise 80 - 85 %, im Monomerengemisch, bezogen auf dessen Gewicht, enthalten.

Als Komponente b verwendet man monoolefinisch ungesättigte Verbindungen, die ein tertiäres-, ein tertiäres protoniertes oder ein quaternäres Stickstoffatom enthalten. Das heißt mit anderen Worten, man kann ein ein einfaches tertiäres Stickstoffatom enthaltendes Monomeres verwenden, man kann es aber auch mit einer der definitionsgemäßen Carbonsäuren neutralisiert, oder auch mit einem Quaternierdungsmittel quaterniert zum Einsatz bringen. Grundverbindungen sind ungesättigte Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen und zwar beispielsweise Vinylpyridine, durch tertiäre Stickstoffatome enthaltende Gruppen im Alkoholrest substituierte Acryl- und/oder Methacrylsäureester, N-Vinylimidazol sowie Vinyloxazine und deren Substitutionsprodukte. Von besonderem Interesse als Grundmonomere in nicht salzförmiger bzw. nicht quaternierter Form sind monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel I

CH=C-COO-CH₂-CH₂-R₂
η rs.-.

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, R-, für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ä'thylgruppe und R₀ für einen Substituenten der allgemeinen Formel

, -N N-R₁, -N 0

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.- 5 -■■ ^v : ο. ζ. 30.205

-N N. - R, 2Χ^σ und

^θ —^J ■ ' ■ -N V

stehen, wobei R, die Bedeutung -H, -CH₅₅ -C₂H₅, -C₃H₇, -CjjHg, -CH₂-CH₂-OH oder -CH₂-CH-CH₂-OH hat und X® für einen orga-

Ci ■-.■■-■'.■ V-;....;-.

nisohen Säurerest aus der Gruppe des C, — 0,- Carbonsäuren steht.

Die Komponente (b) ist zu J50'.bis 10 % -> bezogen auf das Gewicht des Comonomeren - vorzugsweise zu 20 bis 15 % im Polymerisat enthalten-

Die Neutralisierung, die vor oder nach der Polymerisation stattfinden kann, erfolgt erfindungsgemäß mit den erwähnten C, - bis Cc-Carbonsäuren,, Carbonsäuren, die dafür in Betracht kommen sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäüre, vorzugsweise verwendet man Ameisensäure oder Essigsäure. Will man die Komponente b in quaternierter Form zum Einsatz bringen, so wählt man zweckmäßigerweise als Quaternierungsmittel Dimethylsulfat, Benzyl chlor Id, Ä'thylenoxid, Methylchlorid oder Methylbromid.

Bei dem neuen Verfahren werden die Copolymerisat-Lösungen bzw. Dispersionen - im folgenden Copolymerlsatzubereitungen genannt in einer Konzentration von 10 bis 50, insbesondere von 20 bis 40 Gew.% Copolymerisat in den wäßrigen für die Oberflächenleimung verwendeten Lösungen eingesetzt. Die Menge der zu äpplizierenden Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gew.$, bezogen auf Faserstoff. Wenn man für die Leimung Aluminium(III)- oder Eisen(III)-Salze, wie Aluminium- oder Eisensulfat mitverwenden will, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu diesen Salzen zwischen 1 : 10 und 1 : 300. Bei der Herstellung weißer Papiere empfiehlt sich dann die Verwendung von Aluminiumsalzen, wohingegen bei Papieren, bei denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen-III-Salze verwendet werden und zwar in beiden Fällen in Mengen von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent der Salze, bezogen auf die

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Menge an Paserstoff. Der Zusatz von Aluminium- oder Eisensalzen ist aber nicht unbedingt notwendig, da mit den neuen Leimungsmitteln bereits ohne diese Salze ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können. Es '.ist daher möglich, eine Neutralleimung mit diesen Copolymerisaten durchzuführen, was die Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff des zu leimenden Papiers gestattet.

Das neue Verfahren kann für die Oberflächenleimung beliebiger Papiere und Kartons auch bei hohen Füllstoffgehalten mit Vorteil angewendet werden, wobei man im übrigen in an sich in üblicher Weise arbeiten kann.

Mit dem neuen Verfahren erhält man nunmehr Papiere, die auch bei hohen FUllstoffzusätzen hervorragend geleimt sind und sich besonders durch eine hohe Alkalifestigkeit und sehr gute Tintendurchschlagfestigkeit auszeichnen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Werte der Copolymerisate werden in 1,0-prozentiger ameisensaurer Dimethylformamidlösung (DMF: HCOOH : 20) nach den Angaben von H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13 (1932), Seiten 58 ff. bestimmt und sollen bei den erfindungsgemäßen Copolymerisaten zwischen 20 und 60 liegen. Vorzugsweise verwendet man Copolymerisate, die K-Werte zwischen 35 und 45 aufweisen,

Beispiel 1

Unter Zulauf des Peroxids und des Diäthylamino-äthylacrylats werden über einen Zeitraum von 7 Stunden bei 85⁰C in 85 g i-Propanol 220 g Styrol und 47,5 g Diäthylamino-äthylacrylat bei Siedekühlung copolymerisiert. Zu dem Ansatz werden 20 g Ameisensäure zugegeben und - nach Beendigung der Reaktion - 1070 g Wasser.

Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil von 48 $ und einem Dispersionsanteil von 52 %. Der K-Wert nach Fikentscher beträgt 47.

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In den folgenden Beispielen wird die Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Polymerisate durch Imprägnierung von vorgefertigten Papierbogen, deren stoffliche Zusammensetzung jeweils angegeben wird, in einer Laborleimpresse und nachfolgender Trocknung demonstriert.

Beispiel 2

Prüf papier s 100 fo gebl. Sulfit; 12 % Asche (Clay); 4 %.Alaun, 23⁰SR/ 80 g/m².

Die Präparationslösung, mit welcher das Papier imprägniert wurde, enthielt 0,4 % eines nach Beispiel 1 hergestellten Gopolymerisates aus 18 Teilen mit Ameisensäure proton!siertem Diäthylaminoäthyl-acrylat und 82 Teilen Styrol, sowie 6 % einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke c Die Präparat ionsauf nähme betrug 80 $>, bezogen auf atro Papier« Im Vergleich dazu wurde dasselbe Papier mit einem synthetischen Oberflächehleimungsmittel nach dem Stand der Technik geleimt.

Der Leimungsgrad wurde nach dem Klimatisieren bei 2O⁰C und 65 $> relativer Luftfeuchtigkeit nach dem Cobb-Test (DIN-Norm 53/52 1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinte nach DIN 53126) bestimmt.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Papier Cobb-Test Tintensehwimmzeit bis

50 $ Durchschlag

ungeleimt 135 sofortiger Durch

schlag

herkömmlich oberflächengeleimt 19 6 min

erfindungsgemäß oberflächengeleimt ' ■ - 18 14 min

Beispiel 3

Um zu demonstrieren, daß durch die erfindungsgemäße Leimung mit Copolymerisaten, welche teilweise als Lösung, teilweise als Dispersion vorliegen, ein deutlich verbesserter Leimungsgrad zu erreichen ist als bei ähnlich zusammengesetzten Polymeren, welche

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jedoch zu lOQ % gelöst bzw. zu 100 % als Dispersion vorliegen, wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt.

Prüfpapier: Holzfrei Offset, 14 % Asche (Clay), I % Alaun; 25° SR, 80 g/m².

Das Papier wird gemäß Beispiel 2 mit den in untenstehender Tabelle aufgeführten Copolymerisaten in der Oberfläche geleimt, wobei jeweils 0,5 % (fest gerechnet) Copolymerisat und 6 % Stärke in den Präparatiohslösungen enthalten waren.

Verwendetes Copoly- Lösungs- bzw. merisat Dispersionsanteil

Cobb-Wert

Tintenschwimmzeit bis 50 % Durchschlag

Lösung Dispersion

Erfindungsgemäßes 55" Copolymerisat (vgl. Beispiel 2)

Ähnliches Copolymerisat, jedoch mit 35 % Diäthylaminoäthyl- 100 % Lösung aerylat und 65 % Styrol

Ähnliches Copolymerisat, jedoch mit 8 %

kationischem Mono- 100 % Dispersion meren und 92 # Styrol

16,8

23,1

56,1

30 min

12 min

3 min

Beispiel 4

Prüfpapier und Durchführung wie Beispiel 2. Die Präparationslösungen enthalten jeweils 0,4 % Copolymerisat (fest gerechnet) und 6 % niederviskose Kartoffelstärke. Die verwendeten Copolymerisate sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Erfindungsgemäß es Copolymerisat

Lösungs- bzw. Cobb-Wert Dispersionsanteil

74 % Styrol, 8 % Äthylhexylacrylat, 18 % Diäthylaminoäthylaerylat

Lösung Dispersion

60 % Styrol,
18 % Butylacrylat, 22 % Dimethylaminoäthylmethacrylat,teilweise mit Benzylchlorid quaterniert

60 % Lösung

40 % Dispersion

19,2

18,7

50 9822/0 7

Tint ens chwimmzeit bis 50 % Durchschlag

22 min

24 min

-9-

Claims

• ..-.; ";■■■ .--. ·/; ;.'-.■■■■ ■■■;;■ 2356296

. - 9 - O.Z. 7>0 20S

Patentanspruch

Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen eines Copolymerisates auf Basis von 06-olefinisch ungesättigten Verbindungen und solchen ungesättigten Monomeren, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthalten, dadurch gekennzeioh- net, daß man die Copolymerisate in wäßriger Lösung, in der 20 bis 8O" Gewichtsprozent der -Copolymerisate dispergiert vorliegen, appliziert, wobei die Salze der Copolymerisate durch Copolymerisation von - jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Mono-. meren -

a) 70 bis 90 % mindestens eines Cp - C₁₂ (^-olefinisch ungesättigten Monomeren, und . .

b) 30 bis 10 % mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiäre, protonlerte tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthält, in einem C₁ - C,--Alkanol in Gegenwart radikalbildender Startmittel und, im Falle daß die Komponente b ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation mit C, bis C₁- aliphatischen Carbonsäuren erhalten worden sind und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen.

BASF Aktiengesellschaft

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