DE2344956A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter saeuren aus entsprechenden ungesaettigten aldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung ungesaettigter saeuren aus entsprechenden ungesaettigten aldehyden

Info

Publication number
DE2344956A1
DE2344956A1 DE19732344956 DE2344956A DE2344956A1 DE 2344956 A1 DE2344956 A1 DE 2344956A1 DE 19732344956 DE19732344956 DE 19732344956 DE 2344956 A DE2344956 A DE 2344956A DE 2344956 A1 DE2344956 A1 DE 2344956A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
catalyst
temperature
nitrate
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732344956
Other languages
English (en)
Inventor
Koju Kadowaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP47089921A external-priority patent/JPS5210432B2/ja
Priority claimed from JP47121876A external-priority patent/JPS5231326B2/ja
Priority claimed from JP7588673A external-priority patent/JPS5523814B2/ja
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Publication of DE2344956A1 publication Critical patent/DE2344956A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

?AT^N?ANWALi Lüdenscheid, 5. September 1973
Asenberg 36-Postfach 1704
Anmelderin: Fa. Mitsubishi Petrochemical Company, Limited, 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku, Tokio / Japan
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Säuren aus entsprechenden ungesättigten Aldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Säuren durch katalytische Dampfphasenoxydation eines ungesättigten Aldehyds, nämlich Acrolein oder Methacrylsäurealdehyd bei einer Temperatur zwischen 200° C und 400° G in Gegenwart eines Katalysators. ' ■
Die US-Patentschrift 3 567 773 beschreibt einen Katalysator auf Molybdän-Wolfram-Vanadin-Grundlage, der besonders wirkungsvoll ist. Die deutsche Patentschrift 2 038 763 beschreibt einen Katalysator auf Molybdän-Vanadin-Antimon-Grundlage.
Diese Katalysatoren liefern bereits brauchbare Ergebnisse. Wenn diese Katalysatoren in technischem Umfang eingesetzt werden, benötigt man große Mengen eines gleichförmigen und homogenen Katalysators. Es bereitet jedoch große Schwierigkeiten, diese Katalysatoren in großen Mengen herzustellen. Außerdem läßt die Lebensdauer dieser Katalysatoren zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das mit Katalysatoren durchführbar ist, die in technischem Maßstab ohne Schwierigkeiten herzustellen sind. Außerdem sollen
-fr-e- 1 1-t-T-S"
die Katalysatoren eine hohe Lebensdauer und eine gute Ausbeute bringen.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß ein Katalysator der allgemeinen Formel.eingesetzt wird:
mit a = O - 24, b = O - 3,0, a + b = 0,1 - 27 und mit X als Al, Ti, Rb, Co, Zr, In, Zn, Nb, Ta, Tl, Cr, Mn, Ni, Ge, Na und/oder K.
Der Katalysator enthält als Zusatz zu Molybdän, Vanadin, Eisen und Sauerstoff einen Siliciumanteil oder einen Silicium-Alka]i-Anteil und wird unter besonderen Bedingungen zubereitet. Man erhält dadurch einen Katalysator mit kleiner spezifischer Oberfläche, der im Gebrauch sehr stabil ist.
Der Katalysator ermöglicht nach der Erfindung die Herstellung ungesättigter Säuren aus entsprechenden ungesättigten Aldehyden mit hoher Ausbeute. Der Katalysator hat eine große Lebensdauer.
Wenn Silicium innerhalb des Katalysators vorhanden ist, soll das Atomverhältnis Silicium : Molybdän zwischen 0,2:12 und 24:12 liegen. Man muß ein homogenes Gemisch der Katalysatorausgangsstoffe bei einer Temperatur zwischen 90 C und 150 C zur Trockne eindampfen oder bei einer Temperatur zwischen 100° C und 500° C sprühtrocknen. Das trockene Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 280° C und 450° C wärmebehandelt, damit man einen Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche '2 2
zwischen 0,1 m /g und 8 m/g erhält. Der erhaltene Katalysator hat eine Zusammensetzung, wo das Atomverhältnis Vanadin : Molyb dän vorzugsweise zwischen 0,5 : 12 und 6 : 12 und das Atomverhältnis Eisen : Molybdän zwischen 0,25-: 12 und 3 : 12 liegt. Die Komponente X, nämlich Na, K und/oder Rb ist in einer solchen Menge vorhanden, daß das Atomverhältnis X : Molybdän
4GS811/1178
™" -<■ "™
zwischen O : 12 und 2 : 12, vorzugsweise zwischen 0,1 : 12 und 1,8 : 12 liegt. Sauerstoff ist in einem Anteil vorhanden, daß das Atomverhältnis Sauerstoff : Molybdän zwischen 36 : 12 und 110 : 12 liegt.
Im Rahmen der Erfindung bringt der Zusatz von Kieselerde zu dem Katalysator spezielle Effekte. Kieselerde ist als Kieselgel oder Kieselsol in weitem Umfang als Träger für einen Katalysator bekannt. Dabei wird Kieselerde als Verdünnungsmittel für die katalytisch wirksamen Komponenten oder als Katalysatorbeschleuniger aufgrund seiner hohen spezifischen Oberfläche eingesetzt.
Demgegenüber wird im Rahmen der Erfindung Kieselerde bzw. Silicium mit Molybdän, Vanadin, Eisen und Sauerstoff innerhalb des Katalysators kombiniert. Dementsprechend ist die spezifische Oberfläche des Katalysators außerordentlich klein. Ein solcher Katalysator mit kleiner spezifischer Oberfläche ist im Gebrauch sehr stabil und besitzt eine hohe Selektivität gegenüber ungesättigten aliphatischen Säuren. Wenn damit gemeinsam Alkalimetalle wie Natrium, Kalium, Rubidium oder die genannten Metalle wie Aluminium, Titan, Kobalt gemeinsam mit den anderen Komponenten innerhalb des Katalysators vorhanden sind, wird die Selektivität gegenüber ungesättigten aliphatischen Säuren weiter gesteigert.
Im Rahmen der Erfindung kann ein Katalysator ohne Kieselerdegehalt nach irgendeiner herkömmlichen Arbeitsweise zubereitet werden. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators im Rahmen'der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert. Eine Lösung von Ammoniummetavanadat in einer wässrigen Lösung von Ammoniummolybdat wird mit einer wässrigen Lösung von Eisen-III-nitrat gemischt. Dem Gemisch wird ein Oxyd oder ein Salz von Aluminium, Titan, Rubidium, Kobalt, Circonium, Indium, Zink, Niob, Tantal, Thallium, Ghrom, Mangan, Nickel .oder Germanium und erforderlichenfalls eines Trägerstoffes wie
409811/1178
Kieselerde zugegeben. Die erhaltene Mischung wird dann zur Trockne eingedampft. Der feste Kuchen wird pulverisiert und ausgeformt. Die Formkörper werden in Gegenwart von Luft bei bei einer Temperatur von 400° C 5 Stunden lang wärmebehandelt.
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit kleiner spezifischer Oberfläche, die Silicium oder Silicium und ein Alkali enthalten, umfassen eine Behandlungsstufe zur Eindampfung zur Trockne, eine Imprägnierungsbehandlung und dgl.. Die Eindampfung zur Trockne ist besonders vorzuziehen, ebenso eine j Sprühtrocknung. Diese Arbeitsweise wird nunmehr erläutert.
Wässrige Lösungen von Ammoniummolybdat, Ammoniummetavanadat, Eisen-III-nitrat und Wasserglas werden vermischt und erforderlichenfalls mit einer wässrigen Lösung von Salzen der genannten metallischen Elemente wie Aluminium, Titan, Niob und Tantal zusammengebracht. Das Gemisch wird dann zur Trockne eingedampft. Wenn die wässrigen Ausgangslösungen vermischt werden, können sich Ausfällungen abscheiden. Nach Möglichkeit bringt man das Gemisch in eine Lösung oder eine kolloidale Lösung. Die erhaltene Mischlösung ist konzentriert. Die Abscheidung unterschiedlicher Ausfällungen während der Konzentrierung muß verhindert werden. Deshalb soll die Lösung auf einer Temperatur zwischen 90° C und 150° C jeweils in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Katalysators gehalten werden. In manchen Fällen wird die Lösung unter Druck zur Trockne eingedampft.
j Wenn die Eindampf ung zur Trockne durch eine Sprühtrocknung j ersetzt wird, kann noch leichter ein Katalysator mit einer geringen spezifischen Oberfläche hergestellt werden. Man kann jede bekannte Vorrichtung zur Sprühtrocknung einsetzen, bspw. einen Sprühtrockner mit einer Drehscheibe, einer Druckdüse oder mit Düsen für zwei Strömungsmittel. Heißluft kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom zugeführt werden. Für die Sprüh-
40981 1/1178
trocknung soll der Feststoffgehalt der Ausgangsmischlösung vorzugsweise zwischen 5 und 70 %, insbesondere zwischen 15 und 60 % liegen. Erforderlichenfalls kann die Ausgangsmischlösung vor der Sprühtrocknung teilweise vorkonzentriert werden. Die Temperatur der Ausgangsmischlösung liegt für die Einführung in den Sprühtrockner zwischen Zimmertemperatur und 100° C. Die Eingangstemperatur der Heißluft liegt entsprechend den jeweiligen Arbeitsbedingungen zwischen 100 C und 500° C, vorzugsweise zwischen 150° C und 450° C. Eine Ausgangstemperatur der Heißluft oberhalb 70° C ist ausreichend.
Der Gehalt an freiem Wasser in dem getrockneten Feststoff darf nicht größer als 10 % vorzugsweise nicht größer als 4 % sein. Die eingedampften oder sprühgetrockneten Feststoffe werden erforderlichenfalls bei einer Temperatur zwischen 100° C und 200° C mehrere Stunden lang bis zu 24 Stunden lang weiter getrocknet und dann pulverisiert. Dem Pulver werden Gleitmittel und ähnliche Zusatzstoffe zugesetzt. Das Gemisch wird zu Tabletten verpreßt.
Die Tabletten werden calciniert. Die Calciiiierungstemperatur ist sehr wichtig und liegt zwischen 280° C und 450° C, vorzugsweise zwischen 300° C und 420° C. Temperaturen unter 280° C führen nicht zu einer entsprechenden Ausbildung der aktiven Komponenten. Temperaturen oberhalb 450° C bringen unerwünschte Begleiterscheinungen mit sich, wie einen Abbau der aktiven Komponenten und eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche.
Ein siliciumhaltiger Katalysator nach dieser Arbeitsweise be-
P sitzt eine kleine spezifische Oberfläche von 0,1 m /g bis
ρ
8 m /g nach dem BET-Verfahren.
Die Einflüsse von Silicium treten unabhängig davon auf, ob die genannten Metallelemente wie Aluminium, Titan, Niob, j Tantal und Alkalimetalle (Natrium, Kalium, Rubidium) vorhanden j
4098 1 1/1178
oder nicht vorhanden sind. Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Katalysator kann auf herkömmliche Trägerstoffe wie Tonerde und Siliciumcarbid aufgezogen werden.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung des Katalysators eignen sich für die Molybdänkomponente Ammoniummolybdat, Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, für die Vanadinkomponente Ammoniummetavanadat, Vanadinpentoxid, für die Eisenkomponente Eisen-III-nitrat, Eisen-III-chlorid. Lie Metailkomponenten wie Aluminium, Titan, Niob, Tantal werden als Oxide , Nitrate, Chloride eingesetzt. Für die Siliciumkomponente benutzt man Silicate, Wasserglas, kolloidale Kieselsäure. Als Alkalikomponente werden eingesetzt, Nitrate, Halogenide, Hydroxyde oder Salze der Molybdänsäure, der Metavanadinsäure, der Kieselsäure.
Zur Herstellung ungesättigter Säuren durch katalytische Dampfphasenoxydation entsprechender ungesättigter Aldehyde unter Verwendung des genannten Katalysators wird ein Gasgemisch des ungesättigten Aldehyds und von Sauerstoff oder eines sauerjstoffhaltigen Gases wie Luft und erforderlichenfalls Dampf bei einer Temperatur zwischen 200° G und 400 C über den Katalysator geleitet. Aus dem Beaktionsgemisch wird das Reaktionsprodukt nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt. Die ungesättigten Säuren werden aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt .
Das molare Verhältnis Sauerstoff : ungesättigtes Aldehyd in dem Ausgangsgasgenisch liegt vorzugsweise zwischen 0,2 : 1 und 3:1. Ungesättigte Aldehyde für das Verfahren der Erfindung sind Acrolein und Methacrylsäurealäehyd . Ein Gasgemisch, das durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen erhalten wird, kann ebenfalls benutzt werden. Die Reaktion wird etwa bei Atmosphärendruck durchgeführt, weil dann die Arbeitsweise einfach abgewickelt werden kann. Die Reaktion kann
409811/1178
auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck erfolgen. Ein j Druckbereich zwischen 0,5 Atm abs. und 10 Atm abs. ist möglich.1
Die Einwirkungszeit des Gasgemisches mit dem Katalysator liegt zwischen 0,4- und 10 Sekunden.
Die Erfindung wird in den folgenden Einzelbeispielen erläutert. Die Größen. Umsatz, Selektivität und Ausbeute sind jeweils folgendermaßen bestimmt:
Mole des umgesetzten ungesättigten Aldehyds
Umsatz (%) = — X 100
Mole des eingesetzten ungesättigten Aldehyds
Mole der gebildeten unge-
Selektivität (%) = : χ 1Q0
Mole des umgesetzten ungesättigten Aldehyds
Mole der erhaltenen unge-Ausbeute (%) = sättigten Säure χ 1(χ)
Mole des eingesetzten ungesättigten Aldehyds
Im folgenden sind alle Mengenangaben als Gewichtsteile angegeben.
Beispiel 1
85,0 Teile Ammoniumparamolybdat, 14,1 Teile Ammoniummetavanadat und 16^2 Teile Eisen-III-nitrat werden jeweils in 500 Teilen, 500 Teilen und 50 Teilen destilliertes Wasser gelöst; alle Einzellösungen werden miteinander gemischt. Nachdem die Mischlösung unter Umrühren 10 Minuten lang auf einer Temperatur von 85° C gehalten wird, werden 177 Teile wässriges Kieselsol mit 20 Gewichts-% Kieselerdeanteil und 5,35 Teile Circoniumnitrat zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann zur Trockne eingedampft und ferner 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 180° C getrocknet. Der gebildete feste.Kuchen wird pulverisiert und zu Tabletten verpreßt. Diese Katalysator-
40981 1/1178
23U956
— ο —
tabletten werden 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 390° C in Gegenwart von Luft wärmebehandelt.
Die Zusammensetzung des;erhaltenen Katalysators ist folgende
Dieser Katalysator wird in ein Reaktorrohr eingesetzt. Ein Gasgemisch von 5 % Acrolein, 4 % Sauerstoff, 30 % Dampf und 61% Stickstoff, jeweils Vol-%,-wird mit einer Einwirkungszeit von 3,6 Sekunden bei einer Temperatur von 295° C über den Katalysator strömengelassen.
Für den Reaktionsverlauf erhält man folgende Meßwerte:
Acroleinumsatz 96,0 %
Selektivität für Acrylsäure 94,1 % Acrylsäureausbeute 90,4 %.
Beispiel 2 bis 7
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden verschiedene Katalysatoren mit der Abwandlung zubereitet, daß anstelle der 5,35 Teile Cirkoniumnitrat 1,56"Teile Aluminiumhydroxyd, 1,60 Teile Titanoxid, 2,97 Teile Rubidiumnitrat, 5,85 Teile Kobaltnitrat, 7,10 Teile Indiumnitrat bzw. 5,95 Teile Zinknitrat eingesetzt werden.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden mit den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 abgesehen von einer Veränderung der Reaktionstemperatur entsprechende Reaktionen durchgeführt. Die Katalysatoren, Reaktionstemperatur und Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
40981 1/1178
Tabelle 1
(Bsp. Nr.
Katalysator
Reaktions
temperatur
-Acrolein umsatz
Selektivi
tät für
Acrylsäure
Acrylsäureausbeute
2 3
4 5 6 7
260
290
270
270
295
265
99.0
95.0
97.0 95.1
95.5 97.0
90.1
96.1
93.0
92.6
94.6
91.3
89.3
91.4
90.3 88.0
90.5 88.5
Beispiele 8 und 9
Ein Reaktionsgas aus 5 % Methacrylsäurealdehyd, 3»5 % Sauerstoff, 30 % Dampf und 61,5 % Stickstoff wird über einen Katalysator nach Beispiel 2 bzw, 3 geleitet. Die Kontaktzeit beträgt 3,6 Sekunden bei Temperaturen von 310° C bzw. 279° C.
Die Meßwerte für die Reaktionen sind in Tabelle 2 angegeben.
40981 1/1178
- 10 Tabelle 2
Bsp. Nr.
8 9
Katalysator
Reaktionstempe
ratur
liethacry-
säureal-
lehyd-
.imsatz
Moi2V3FeiTi0.5
0C
279
310
Selektivität für
Methacrylsäure
33-3
51.3
jMethacrylsäureausbeute
65.4
58.8
21.8
30.2
Beispiel 10
Zu einer Lösung von 85,0 Teilen Ammoniumparamolybdat in 500 Teilen destilliertem Wasser werden 14,1 Teile Ammoniummetavanadat eingegeben; das Ammoniummetavanadat wird unter Erhitzung gelöst. 8,1 Teile Eisen-III-nitrat und 3,56 Teile Indiumnitrat werden in 50 Teilen bzw. 25 Teilen destilliertes Wasser aufgelöst. Diese beiden Lösungen werden in die zuvor genannte Lösung eingegeben. In das erhaltene Gemisch gibt man 180 Teile wässeriges Kieselsol mit 20 Gewichts-% Kieselerdegehalt; die erhaltene Aufschlämmung wird unter Umrühren zur Trockne eingedampft. Nachdem 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 150° C getrocknet wird, wird der feste Kuchen pulverisiert und zu Tabletten verpreßt. Die Katalysatortabletten werden 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 400° C in Gegenwart von Luft wäfmebehandelt. Die Katalysatorzusammensetzung entspricht folgender Formel:
Mo12VeO,5InO,25·
Dieser Katalysator wird in ein Reaktorrohr eingesetzt. Ein Gasgemisch aus 5 % Acrolein, 5 % Sauerstoff, 20 % Dampf und 70 % Stickstoff wird über den Katalysator unter einer Einwirkungsdauer von 1,8 see bei einer Temperatur von 277° C geleitet.
4098
178
Die Reaktionswerte sind folgende.
Reaktions
dauer
(h)		 Acrolein-
umsatz
(%)		 Selektivität
für Acryl
säure
(%)		 Acrylsäure-
ausbeute
ι
(%)
24-
4320		 95,6
96,0		 93,4-
9^,0		 89,4-
90,2
Beispiel 11
72,0 Teile Molybdäntrioxid und 11,3 Teile Vanadinpentoxid werden in 150 Teilen einer wässrigen, 28 %igen Ammoniaklösung aufgelöst. Die Lösung wird durch Zusatz von destilliertem Wasser auf 1200 Teile aufgefüllt. Dem erhaltenen Gemisch werden zwei Lösungen von 16,8 Teilen Eisen-III-nitrat und 3,11 Teilen Zinknitrat jeweils in 50 Teilen destilliertem Wasser und ferner 1,67 Teile Titanoxid und 180 Teile wässriges Kieselsol mit einem 20 %igen Kieselerdegehalt zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Umrühren zur Trockne eingedampft. Nach- I dem 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 180° C getrocknet j wird, wird der feste Kuchen pulverisiert und zu Tabletten ver- ! preßt. Die Katalysatortabletten werden 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 390° C in Gegenwart von Luft wärmebehandelt. Es ergibt sich folgende Zusammensetzung des Katalysators:
Die katalytisch^ Oxydation von Acrolein erfolgt unter Verwendung dieses Katalysators nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 bei einer Reaktionstemperatur von 285° G. Man erhält folgende Kenn-werte für die Reaktion:
Acroleinumsatz 97,5
Selektivität für Acrylsäure 90,7
Acrylsäureausbeute 88,5
409811/1178
- 12 Beispiel 12
14,1 Teile Ammoniummetavanadat werden in einer Lösung von 85,0 Teilen Ammoniumparamolybdat in 800 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst. Das Ammoniummetavanadat wird unter Erwärmen in Lösung gebracht. Zu der Lösung werden zwei Lösungen von 16,2 Teilen Eisen-III-nitrat und 3>21 Teilen CirConiumnitrat jeweils in 50 Teilen destilliertem Wasser zugefügt. In dieses Gemisch gibt man.178 Teile wässriges Kieselsol mit 20 Gewichts-% Kieselerdeanteil. Die erhaltene Aufschlämmung wird sorgfältig gerührt. Nachdem eine Lösung von 3*56 Teilen Indiumnitrat in 25 Teilen destilliertem Wasser zugegeben war, wird die Aufschlämmung zur Trockne eingedampft und bei einer Temperatur von 150° C 16 Stunden lang getrocknet. Der erhaltene feste Kuchen wird pulverisiert und zu Tabletten verpreßt. Die Katalysatortabletten werden 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 385° C in Gegenwart von Luft wärmebehandelt. Man erhält folgende Katalysatorzusammensetzung: Moi2v3FeiZr0,3In0,25·
Dieser Katalysator wird in ein Reaktorrohr eingebracht. Ein Gasgemisch von 5 % Acrolein, 4- %' Sauerstoff, 20 % Dampf und 71 % Stickstoff wird mit einer Einwirkungsdauer von 3»6 see bei einer Temperatur von 300° C über den Katalysator geleitet. Für die Reaktion ergeben sich folgende Kennwerte:
Acroleinumsatz 95 »0
Selektivität für Acrylsäure 95*4-Acrylsäureausbeute 90,6
Beispiele 13 "bis 15
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 12 werden mit der Abwandlung verschiedene Katalysatoren zubereitet, daß man anstell^ von 3,56 Teilen Indiumnitrat 2,08 Teile Rubidiumnitrat, 3}5O Teile Kobaltnitrat bzw. 2,39 Teile Zinknitrat einsetzt. Bei
409811/1178
den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen werden Umsetzungen entsprechend dem Beispiel 12 vorgenommen. Katalysatoren, Temperaturen und Kennwerte sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Bsp.
Nr.
Katalysator
Reaktij onstemj peratur
Acrolein-Selektiumsatz vität
für
Acrylsäure
Acrylsäureausbeute
310 290 280
95.0
96.0
97.0
95.1
93.5
92.8
90.3 89.8
90.0
Beispiel 16
85»O Teile Ammoniumparamolybdat, 14,1 Teile Ammoniummetavanadat und 16,2 Teile Eisen-III-nitrat werden jeweils in 500 Teilen, 500 Teilen bzw. 50 Teilen destilliertem V/asser gelöst. Diese Einzellösungen werden miteinander vermischt. Nachdem das erhaltene Gemisch 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 85° C umgerührt worden ist ^ werden 177 Teile wässriges Kieselsol mit 20 Gewichts-% Kieselerdeanteil und 2,66 Teile Niobpentoxid zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft und danach 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 180° C getrocknet. Der gebildete feste Kuchen wird pulverisiert und zu Tabletten verpreßt. Die Katalysatortabletten werden 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 370 wart von Luft wärmebehändeIt.
C in Gegen-
Man erhält folgende Katalysatorzusammensetzung:
40981 1/1178
_ 14 -
Der Katalysator wird in ein Reaktor- rohr eingesetzt. Ein Gasgemisch von 5 % Acrolein, 4 % Sauerstoff, 30 c/o Dampf und 61 % Stickstoff wird bei einer Temperatur von 285° C mit einer Einwirkungsdauer von 3,6 see über den Katalysator geleitet. Die Reaktionswerte sind folgen:
Acroleinumsatz 97,0
Selektivität für Acrylsäure 9^, 2 Acrylsaureausbeute 91*4-·
Beispiele 17 bis 22
Nach dem Beispiei'werden verschiedene. Katalysatoren mit der Abwandlung hergestellt, daß anstelle von 2,66 Teilen Niobpentoxid 2,76 Teile Tantal, 5,33 Teile Thaliumnitrat, 8,00 Teile Chromnitrat, 5,74 Teile Mangannitrat, 5,82 Teile Nickelnitrat bzw. 2,09 Teile Germaniumoxid eingesetzt werden.
Unter den Bedingungen des Beispiels 12 werden bei jeweils unterschiedlichen Temperaturen Versuche durchgeführt. Katalysatoren, die Reaktionstemperaturen und die Versuchswerte sind 'in der Tabelle 4 angegeben. . -
409811/1178
- 15 Tabelle 4
Katalysator Reaktions-
tempera
tur
0C		 Acrolein-
umsatz		 Selektivi
tät für
Acryl
säure		 Acryl-
säure-
ausbeut^
Bsp.
Nr.		 MO12V3Pe1Ta05 275 97.5 92.7 90.4
17 MO12V3Fe1Tl05 280 96.9 93.9 91.0
18 MO12V3Pe1Cr05 270 99.2 92.2 91.5
19 Bo12V3Pe1Mn05 280 97.2 92.4 89.8 !
20 MO12V3Pe1Ni05 285 98.0 93.2 91.3
21 Mo12V3Pe1Qe05 270 96.5 93.3 90.0
22
! Beispiele 23 bis 24
IEin Gasgemisch aus 5 % Methacrylsäurealdehyd, 3,5 % Sauerjstoff, 30 % Dampf und 61,5 % Stickstoff wird über die Katajlysatoren nach den Beispielen 2 und 3 unter Anwendung von j Temperaturen von 295° C bzw. 290° C und von Einwirkungsdauern j von 3>5 see geleitet. Die Versuchswerte sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Bsp. •I Nr.
23
24
, —-j j .;
peaktions+Methacry - Selektivi-i Methacrylft
jtempera-
Katalysator
;ur
295
290
tat für ' säure- j Methacryl-; ausbeute -; säure
66.2 64.7
25.2 22.9
A0981 1/1178
Beispiel 25
14,1 Teile Ammoniummetavanadat werden in eine Lösung von 85,0 Teilen Ammoniumparamolybdat in 500 Teile destilliertem Wasser eingegeben. Das Ammoniummetavanadat wird unter Erhitzen aufgelöst. Zwei Lösungen von 8,1 Teilen Eisen-III-nitrat und 2,87 Teilen Mangannitrat jeweils 50 Teilen bzw. 25 Teilen destilliertem Wasser werden in die Lösung eingeschüttet. Dem erhaltenen Gemisch werden 178 Teile wässriges Kieselsol mit einem 20 Gewiahts-%igen Kieselerdeanteil zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Umrühren zur Trockne eingedampft. Sodann wird das Reaktionsprodukt 16 Stunden lang bei einer Temperatur von I5O0 C getrocknet. Der erhaltene Reaktionskuchen wird pulverisiert und zu Tabletten verpreßt. Die Katalysatortabletten werden bei einer Temperatur von 400° C 5 Stunden lang in Gegenwart von Luft wärmebehandelt. Der Kata- [ lysator hat folgende Zusammensetzung:
Mo12V3Fe0,5Mn0,25·
Der Katalysator wird in ein Reaktorrohr eingebracht. Ein Gasgemisch aus 5 % Acrolein, 5 % Sauerstoff, 20 % Dampf und 70 % Stickstoff wird mit einer Einwirkungsdauer von 1,8 see bei einer Temperatur von 280° C über den Katalysator geleitet. Die Versuchswerte sind folgende:
Acrolein-
umsatz
%		 Selektivität
für Acrylsäure		 Acrylsäure
ausbeute
97,5
98,5		 93
92.		 91,0
91,4
Reaktions
zeit
(h)		 Beispiel 26
48
7680
i 		72,0 Teile Molybdäntrioxid und 11,
,3
»8
Vanadinpentoxid
3 Teile
409811/1178
werden in einer 28 %igen wässrigen Ammoniumhydrox-ydlösung aufgelöst. Die Lösung wird mit destilliertem Wasser auf 1200 Teile aufgefüllt. In diese Lösung werden zwei Lösungen von 16,8 Teilen Eisen-III-nitrat' und 4,18 Teilen Chromnitrat jeweils in 50 Teilen destilliertem Wasser eingegeben und ferner 1,39 Teile Niobpentoxid und 180 Teile wässriges Kieselsol mit einem 20 %igen Kieselerdeanteil. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Umrühren zur Trockne eingedampft. Es erfolgt dann eine weitere Trocknung bei 180 C während einer Dauer von 16 Stunden. Der feste Kuchen wird pulverisiert und zu Tabletten verpreßt. Die Katalysatortabletten werden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 350° C in Luft wärmebehandelt. Die Zusammensetzung des Katalysators ist folgende:
Mo12V3Fe1Cr0,25Nb0,25·
Die katalytisch^ Oxydation von Acrolein unter Benutzung dieses Katalysators erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 bei einer Heaktionstemperatur von 275° G. Die Reaktionswerte sind folgende:
Acrolein-umsatz 98,0 %
Selektivität für Acrylsäure -92, 6 °/o Acrylsäureausbeute 90, 7 %.
Beispiel 27
14,1 Teile Ammoniummetavanadat werden in eine Lösung von 85j0 Teilen Ammoniumparamolybdat in 800 Teilen destilliertem Wasser eingegeben. Das Ammoniummetavanadat wird unter Erhitzen aufgelöst. Dieser Lösung werden 16,2 Teile Eisen-III-nitrat, 2,87 Teile Mangannitrat und 4,0 Teile Chromnitrat jeweils gelöst in 50 Teilen destilliertem V/asser zugegeben. Dann werden 178 Teile wässriges Kieselsol mit einem 20 %igen Kieselerdeanteil zugegeben und sorgfältig vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft und 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 130° C getrocknet. Der feste Kuchen
4098 11/1178
wird pulverisiert und zu Tabletten verpreßt. Die Katalysatortabletten werden 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 370° C in Luft wärmebehandelt. Die Zusammensetzung dieses Katalysators ist folgende:
Dieser Katalysator wird in ein Reaktorrohr gefüllt. Ein Gasgemisch von 5 % Acrolein, 4 % Sauerstoff, 20 % Dampf und ?1 % Stickstoff wird mit einer Einwirkungsdauer von 3»6 see bei einer Temperatur von 280° G über diesen Katalysator geleitet, j Die Reaktionswerte sind folgende:
Acroleinumsatz 96,4 %
Selektivität für Acrylsäure 9^,8 % Acrylsäureausbeute 91 »4- %·
Beispiele 28 bis 30
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 27 werden verschiedene Katalysatoren mit der Abwandlung zubereitet, daß anstelle von 4,00 Teilen Chromnitrat 1,33 Teile Niobpentoxid, 2,67 Teile Thalliumnitrat bzw. 1,05 Teile Germaniumoxid eingesetzt werden.
Bei jeweils entsprechenden Reaktionstemperaturen werden Oxydationsreaktionen gemäß dem Beispiel 27 durchgeführt. Die Katalysatorzusammensetzung, die Reaktionstemperatur und die Versuchswerte sind in Tabelle 6 angegeben.
409811/1178
- 19 Tabelle 6
Bsp. Nr.
28 29 30
Katalysator
Reaktionstemperatur
A-croleinumsatz
275
280
280
Selektivität
für j ausbeute
Acryl- ! säure
% I
96.1 97.$ 96.7
Acrylsäure-
94.7
93.1
93.0
91.0
90.8
89.9
Beispiel 31
85j0 Teile Ammoniumparamolybdat, 14,1 Teile Ammoniummetavanadat und 16,2 Teile Eisen-III-nitrat werden jeweils gelöst in 200 Teilen, f?00 Teilen bzw. 20 Teilen destilliertem Wasser miteinander vermischt. In das erhaltene Gemisch werden 144 Teile wässriges kolloidales Kieselsol mit 20 Gewichts-% Kieselerdeanteil mit einem Na2O-GeIIaIt Von weniger als 0,02 Gewichts-J % eingegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einen Autoklaven mit einem Druckregelventil, einem Eührwerk und einem Dampfmantel eingefüllt und bei einer Temperatur zwischen 110° C und II50 C zur Trockne eingedampft, so daß man einen glasartigen Feststoff erhält. Nachdem derselbe 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 160° C getrocknet ist, wird der Feststoff pulverisiert und in Tabletten ausgepreßt. Die Katalysatortabletten werden mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 17 C/min- auf eine Temperatur von 380° erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang wärmebehandelt. Die Zusammensetzung des Katalysators ist folgende:
Das Atomverhältnis Natrium : Molybdän ist 0,03 oder weniger :
40981 1/1178
23U956
2 Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 2,6 m /g.
Der Katalysator wird in ein Reaktorrohr gefüllt. Ein Gasgemisch von 5 % Acrolein, 5 % Sauerstoff, 30 %. Dampf und 60 % Stickstoff wird mit einer Einwirkungsdauer von 2 see bei einer Temperatur von 280° C über diesen Katalysator geleitet. Die Reaktionswerte sind folgende:
Acroleinumsatz 95 »4- %
Selektivität für Acrylsäure 92,4- %
Selektivität für Essigsäure 2,1 %
j Acrylsäureausbeute 88,1 %.
Beispiel 52
85»0 Teile Ammoniumparamolybdat, 14,1 Teile Ammonrummetavanadat, 8,08 Teile Eisen-III-nitrat und 2,04 Teile Natriumnitrat werden jeweils in 200 Teilen, 500 Teilen, 20 Teilen und 10 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Die genannten Lösungen werden miteinander vermischt. Dem erhaltenen Gemisch werden 180 Teile wässriges kolloidales Kieselsol mit 20 Gewichts-% Kieselerdeanteil und mit einem Na20-Gehalt von weniger als 0,02 Gewichts-% zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Umrühren erhitzt. Wenn bei einer Temperatur von 102 C j die unlöslichen Bestandteile in dem Gemisch verschwunden sind, wird das Gemisch bei einer Temperatur oberhalb 102° C zur Trockne eingedampft. Während des Eindampfens tritt keine Ausfällung oder Kristallisation auf. Das Gemisch wandelt sich allmählich in eine konzentrierte Lösung eines hirseartigen Gelees und schließlich in einen glasartigen Feststoff um.
Dieser Feststoff wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 in einen Katalysator ausgeformt. Derselbe hat folgende Zus amme ns e t zung:
Mo12V3Fe0,5Si15NaO,6·
409811/1178
- 21 - 2344S56
Der Katalysator besitzt eine spezifische Oberfläche von j
2 '
2,4 m /g. Die katalytische Oxydation von Acrolein erfolgt mifchilfe dieses Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 300° C nach der Arbeitsweise des' Beispiels 31· Die Reaktionswerte sind folgende:
Acroleinumsatz 96,0 %
Selektivität für Acrylsäure - 0A,2 % Acrylsäureausbeute 90,4- %.
Beispiel 33
85 Teile Ammoniumparamolybdat werden in 500 Teilen destillierten Wasser bei einer Temperatur von etwa 60° C gelöst. In dieser Lösung werden sodann 18,8 Teile Ammoniummetavanadat aufgelöst. Danach werden zwei Lösungen von 32,3 Teilen Eisen-III-nitrat und 3 Teilen Kaliumchlorid jeweils in 40 Teilen bzw. 20 Teilen destilliertem Wasser zugegeben. Es erfolgt eine Durchmischung. Dem Gemisch werden 180 Teile wässriges kolloidales Kieselsol mit 20 Gewichts-% Kieselerdeanteil und mit einem Na^O-Gehalt von weniger als 0,02 Gewichts-% zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann nach der Arbeitsweise des Beispiels 32 behandelt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators ist folgende:
Mo12V4Fe2Si15K1*
Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 3)7 m~/g·
Die katalytische Oxydation von Acrolein erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 280 C nach der Arbeitsweise des Beispiels 31 unter Verwendung dieses Katalysators. Die Reaktionswerte sind folgende:
Acroleinumsatz 96,2 %
Selektivität für Acrylsäure 94,5 %
Acrylsäureausbeute 90»9 %·
4 0 9 8 11/117 8
Beispiel 34
85,4 Teile AmmoniumparamoIybdat, 14,1 Teile Ammoniummetavanadat, 16,2 Teile Eisen-III-nitrat und 0,97 Teile Rubidiumchlorid werden jeweils in 200 Teilen, 500 Teilen, 20 Teilen "bzw. 10 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst. Alle Einzellösungen werden miteinander vermischt. Dem Gemisch werden 180 Teile wässriges, kolloidales Kieselsol mit 20 Gewichts-% Kieselerdeanteil und mit weniger als 0,02 Gewichts-% NapO-Gehalt zugegeben. Danach wird die Aufschlämmung nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise behandelt. Der erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung:
2'
ο Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 2,3 m /g.
Die katalytisch^ Oxydation von Acrolein erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels 31 unter Verwendung des Katalysators. Die Reaktionsgrößen sind folgende:
Acroleinumsatz 94,3 %
* Selektivität für Acrylsäure ' . 94,4 %
Acrylsäureausbeute 89»0 %.
Beispiel 35
69,1 Teile Molybdäntrioxid und 3,64 Teile Vanadinpentoxid werden in 200 Teilen einer 60° C warmen wässrigen, ΝΗ,,ΟΗ enthaltenden Lösung gelöst und ferner 12,1 Teile Eisen-III-nitrat in 20 Teilen destilliertem Wasser. Diese Lösungen werden miteinander vermischt. Dem erhaltenen Gemisch werden 96. Teile kolloüales Kieselsol mit 20 Gewichts-% Kieselerdeanteil und einem NapO-Gehalt von weniger als 0,02 % Gewichts-% zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 31 weiterbehandelt.
Man erhält einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung:
409811/1178
Das Atomverhältnis Natrium : Molybdän beträgt 0,02 oder weniger : 12. Der Katalysator hat eine sp-ezifische Oberfläche von
4,8 m2/g.
Eine katalytisch^ Oxydation von Acrolein wird nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 31 unter Verwendung des Katalysators durchgeführt.
Die Reaktionsgrößen sind folgende:
Acroleinumsatz 94,8 %
Selektivität für Acrylsäure 92,2 %
Acrylsäureausbeute . 87,4 %.
Beispiel 36
85,0 Teile Ammoniumparamolybdat, 14,1 Teile Ammoniummetavanadat und 8,08 Teile Eisen-III-nitrat werden jeweils in 200 j Teilen, 500 Teilen und 20 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Alle genannten Lösungen werden miteinander vermischt. Dem erhaltenen Gemisch wird eine verdünnte Lösung von 19 Teilen
J einer wässrigen Lösung zugegeben, die 6,8 Gewichts-% Na2O und j 25,3 Gewichts-% SiO2 in 100 Teilen destilliertem Wasser enthält. Diese Lösung wird unter Umrühren innig gemischt, aufgekocht und auf einen Feststoffgehalt von etwa 40 % konzentriert. Die erhaltene Aufschlämmung wird mittels eines Sprühtrockners der Firma Niro Co. mit einem Schleuderteller sprühgetrocknet. Die Einlaßtemperatur der Heißluft beträgt 270° C, die Auslaßtemperatur 110° C. Dem erhaltenen feinen Pulver wird Graphit
in einem Anteil von 2 Gewichts-% bezogen auf die Pulvermenge
zugesetzt. Das Pulvergemisch wird zu Tabletten verpreßt. Im
Anschluß an die Formung werden die Katalysatortabletten mit
einer Aufheizgeschwindigkeit von.17° C/min auf eine Temperatur von 380° C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang
wärmebehandelt.
40981 1/1178
Die Zusammensetzung des Katalysators ist
2 Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 0,72 m /g.
Der Katalysator wird in ein Reaktorrohr eingestellt. Ein Gasgemisch von 5 % Acrolein, 5 % Sauerstoff, 30 % Dampf und 60 % Stickstoff wird mit einer Einwirkungsdauer von 2 see bei einer Temperatur von 305° C über den Katalysator geleitet.
Die Reaktionsgrößen sind folgende: Acroleinumsatz
Selektivität für Acrylsäure Selektivität für Essigsäure Acrylsäureausbeute
Beispiel 37
97Λ % 96,6 %
1,1 % 94,1 %.
85,0 Teile Ammoniumparamolybdat, 14,1 Teile Ammoniummetavanadat und .16,2 Teile Eisen-III-nitrat werden in 200 Teilen, 500 Teilen und 20 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst. Diese Einzellösungen werden miteinander vermischt. Dem erhaltenen Gemisch werden 144· Teile wässriges "kolloidales Kieselsol mit 20 Gewichts-% Kieselerdeanteil und einem NapO-Gehalt von weniger als 0,02 Gewichts-% zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf einen Plussigkeitsanteil von etwa 25 % konzentriert. Die Aufschlämmung wird mittels des Sprühtrockners nach Beispiel 36 sprühgetrocknet. Die Einlaß- und Auslaßtemperatur der Heißluft beträgt jeweils 280° G bzw. 115° C.
Das erhaltene Pulver wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 350° C in Luft wärmebehandelt. Das Pulver wird auf einen Kieselerde- Tonerde-Träger in solchen Anteilen aufgezogen, daß die Katalysatorkomponenten 30 Gewichts-% der gesamten Katalysatormasse ausmachen. Die Katalysatormasse wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 350° G in Luft wärmebehandelt, so daß man die fertige Katalysatorzusammensetzung erhält.
40981 1/1178
Die Katalysatorzusanmensetzung ist folgende: Mo12V3i>e1Si12# '
Das Atomverhältnis Natrium : Molybdän beträgt 0,03 oder weniger : 12. Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche
von 0,68 m /g.
Eine katalytisch^ Oxydation von Acrolein wird mit diesem Katalysator bei einer Temperatur von 290° C unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 36 durchgeführt. Die Eeaktionsgrößen sind folgende:
Acroleinumsatz 96,8 %.
Selektivität für Acrylsäure 95,9 % Acrylsäureausbeute 92,8 %.
Beispiel 38
Ein Katalysator wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 36 zubereitet mit der Abwandlung, daß anstelle der verdünnten Lösung mit 6,8 Gewichts-% Ha2O, 25,3 Gewichts-% SiO2 eine verdünnte Lösung von 23,1 Teilen einer wässrigen Lösung eingesetzt wird, die 8,3 Gewichts-% K2O und 20,8 Gewichts-% in 100 Teilen" destilliertem Wasser enthält.
Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung:
2 Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 0,85 m /g.
Die katalytisch^ Oxydation von Acrolein erfolgt mit diesem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 300° C nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 36. Die Re akt ions größen sind folgende:
409811/1178
Acrο1einumsatz
Selektivität für Acrylsäure Acrylsäureausbeute
Beispiel 39
96,7 95,8 92,6
85,0 Teile Ammo niump ar amo lybdat, 14,1 Teile Ammoniummetavanadat, 16,2 Teile Eisen-III-nitrat und 0,97 Teile Rubidiumchlorid werden in 200 Teilen, 500 Teilen, 20 Teilen bzw. 10 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst. Die Einzellösungen werden miteinander vermischt· Dem Gemisch werden 180 Teile wässriges kolloidales Kieselsol mit-20 Gewichts-% Kieselerdeanteil und mit einem Na^O-Gehalt von weniger als 0,02 Gewichts- j % zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 36 behandelt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators ist folgende:
Mo12V3Fe1Si15ß1:)0 2'
Der Katalysator besitzt eine spezifische Oberfläche von 0,97 m2/g. '
Eine katalytisch^ Oxydation von Acrolein wird mit diesem Katalysator bei einer 'Reaktionstemperatur von 300° C nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 36 durchgeführt. Die Reaktionsgrößen sind folgende:
Acroleinumsatz 95,2 %
Selektivität für Acrylsäure 95,6 %
Acrylsäureausbeute 91,0 %·
Beispiel 4-0
4-00 Teile Ammoniummolybdat werden in 2000 Teilen destilliertem Wasser unter Erhitzen gelöst. In dieser Lösung werden 66 Teile Ammoniummetavanadat aufgelöst. Eine wässrige Lösung von
40 9811/1178
76 Teilen Eisen-III-nitrat in 200 Teile destilliertem Wasser wird der genannten Lösung zugegeben und außerdem eine wässrige Lösung von 25,2 Teilen Wasserglas (Nr. 1) in 120 Teilen destilliertem Wasser. Die erhaltene Lösung wird auf einen Feststoffgehalt von etwa 37 % konzentriert. Diese konzentrierte j Lösung wird in dem Sprühtrockner, nach Beispiel 36 sprühgetrocknet. Die Einlaß·»· und Auslaßtemperaturen der Heißluft betragen 280° C bzw. 115° C. Das erhaltene Katalysatorpulver wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 350 C wärmebe- j handelt. Der erhaltene Katalysator hat eine Zusammensetzung:
{ ' Mo12Y3Fe1Si0,8Na0,8·
2
Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche-von 0,60 m /g.
Das erhaltene Katalysatorpulver wird auf einen Kieselerde-
! Tonerde-Träger (Macroport SA 5205) in einem solchen Anteil aufgezogen, daß die Katalysatorkomponenten 30 Gewichts-% der Katalysatorzusammensetzung ausmachen.
Die katalytische Oxydation von Acrolein unter Verwendung dieses Katalysators erfolgt nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 36. Die Reaktionsgrößen sind folgende:
Acroleinumsatz 97*4 %
Selektivität für Acrylsäure 96,4 %
Acrylsäureausbeute " 93?9 %·
Beispiel 41
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 40 wird ein Katalysator mit der Abwandlung zubereitet, daß zwei Lösungen von 2,87 Teilen Mangannitrat und 4,0 Teilen Chromnitrat jeweils in 50 Teilen destilliertem Wasser eingesetzt werden. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators ist folgende:
Μο12νΐ3Ρθ1Μη0,25σΓ0,25310,8Ν&/,8·
11/117 8.
2 Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 0,65 m /e·
Das Katalysatorpulver wird auf einen Kieselerde-Tonerde-Träger (Macroport SA 5205) in solchen Anteilen aufgezogen, daß die Katalysatorkomponenten JO Gewichts-% der Katalysatorzusammensetzung ausmachen.
Die katalytisch^ Oxydation von Acrolein erfolgt unter Verwendung dieses Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 280 C nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 36.
Die Reaktionsgrößen sind folgende:
Acroleinumsatz 99»2 %
Selektivität für Acrylsäure 96,8 %
Acrylsäureausbeute 96,0 % .
4098 1 1/1178

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    /1/ Verfahren zur Herstellung ungesättigter Säuren durch katalytische Dampfphasenoxydation eines ungesättigten Aldehyds, nämlich Acrolein oder Methacrylsaurealdehyd bei einer Temperatur zwischen 200° C und 400° C in Gegenwart eines Katalysators der Formel (Mo)12(V)0i1_10(Fe)0)1_6(Si)a (X)b (O)36-126, mit a = 0 bis 24, b=0-3,0, a+b=0,1 -27 und mit X als Al, Ti, Rb, Co, Zr, In, Zn, Nb, Ta, Tl, Cr, Mn, Ni, Ge, Na und/ oder K.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator folgende Zusammensetzung hat:
    X £Ζ. KJ» **?"■* Ö \J * C- "Ρ^^ ^* C-.m*£r\" KJ1^CL *?Ό™ I IvJ
    mit X als Na, K und/oder Rb und eine spezifische Oberfläche
    ρ Ρ
    von 0,1 m /g bis 8 m /g aufweist und daß der Katalysator durch Eindampfen einer homogenen wässrigen Mischlösung der Kataloysatorausgangsstoffe zwecks Beseitigung der Feuchtigkeit, durch Trocknung dieses Gemischs und durch Wärmebehandlung des Trockenprodukts bei einer Temperatur zwischen 280° C und 45Ο0 C zubereitet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspr\xch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindampfen der wässrigen Mischlösung bei einer Temperatur zwischen 90° C und 15Ο0 C ohne Abscheidung unterschiedlicher Ausfällungen während des Eindampfens erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung durch Versprühen des Gemischs in heißer Luft bei einer Temperatur zwischen 100° C und 500° C durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Molybdän, Vanadin, Eisen, Sauerstoff und ein Element aus der Gruppe von Al, Ti, Rb, Co, Zr, In und Zn enthält.
    409811/1178
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Molybdän, Vanadin, Eisen, Sauerstoff und ein Element der Gruppe ITb, Ta, Tl, Cr, Mn, Ki und Ge enthält.
    409811/1178
DE19732344956 1972-09-07 1973-09-06 Verfahren zur herstellung ungesaettigter saeuren aus entsprechenden ungesaettigten aldehyden Pending DE2344956A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP47089921A JPS5210432B2 (de) 1972-09-07 1972-09-07
JP47121876A JPS5231326B2 (de) 1972-12-05 1972-12-05
JP7588673A JPS5523814B2 (de) 1973-07-05 1973-07-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2344956A1 true DE2344956A1 (de) 1974-03-14

Family

ID=27301978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19732344956 Pending DE2344956A1 (de) 1972-09-07 1973-09-06 Verfahren zur herstellung ungesaettigter saeuren aus entsprechenden ungesaettigten aldehyden

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4014927A (de)
DE (1) DE2344956A1 (de)
FR (1) FR2198920B1 (de)
GB (1) GB1419671A (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4333858A (en) * 1973-10-23 1982-06-08 Union Carbide Corporation Catalyst with Mo, V, Ti and process
US4415752A (en) * 1973-10-23 1983-11-15 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Nb, Fe-containing catalysts
US4414411A (en) * 1973-10-23 1983-11-08 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Ti-containing catalysts
US4410725A (en) * 1973-10-23 1983-10-18 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Ta-containing catalyst
US4277375A (en) * 1974-09-13 1981-07-07 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, tantalum and optional 4th metal
NL7514221A (nl) * 1975-10-09 1977-04-13 Union Carbide Corp Werkwijze ter bereiding van onverzadigde alifa- tische carbonzuren.
US4339355A (en) * 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
US4378309A (en) * 1976-01-02 1983-03-29 Standard Oil Company (Sohio) Catalyst compositions for the preparation of unsaturated acids
US4677084A (en) * 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
ES2028180T3 (es) * 1987-06-05 1992-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalizador para la oxidacion de acroleina y procedimiento para su preparacion.
US8415498B2 (en) 2008-04-09 2013-04-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing acrolein and/or acrylic acid
JP5420556B2 (ja) * 2008-09-30 2014-02-19 株式会社日本触媒 アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
JP5548132B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-16 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1285654A (fr) * 1961-04-04 1962-02-23 Distillers Co Yeast Ltd Procédé de production des acides acrylique et méthacrylique
GB1084143A (de) * 1964-09-30
US3567772A (en) * 1966-03-30 1971-03-02 Toa Gosei Chem Ind Process for the production of acrylic acid
DE1908965B1 (de) * 1969-02-22 1971-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure durch Oxydation von Acrolein

Also Published As

Publication number Publication date
US4014927A (en) 1977-03-29
FR2198920A1 (de) 1974-04-05
GB1419671A (en) 1975-12-31
FR2198920B1 (de) 1977-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3300044C2 (de) Katalysator für die Oxidation von Propylen
DE69603810T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE3338380C2 (de)
EP2073928B1 (de) verwendung von MISCHOXIDKATALYSATOREN FÜR DIE KATALYTISCHE GASPHASENOXIDATION von alkanen
DE2460541C3 (de) Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
DE2038749C3 (de)
EP2260003B1 (de) Verfahren zur herstellung eines nanokristallinen molybdänmischoxids
EP0088328B1 (de) Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein
DE19836359A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation
DE1255105B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff
DE2125032B2 (de) Verfahren zur herstellung von (meth) aerolein neben geringen mengen (meth) acrylsaeure
DE2635031C2 (de) Katalysator zur Herstellung einer &amp;alpha;,&amp;beta;-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und Verwendung dieses Katalysators
DE2344956A1 (de) Verfahren zur herstellung ungesaettigter saeuren aus entsprechenden ungesaettigten aldehyden
DE2437154C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE2147480C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril
DE2654188A1 (de) Katalysatorzubereitung und deren verwendung fuer die herstellung von ungesaettigten saeuren
DE1242599B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak
DE2112144C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
DE2847288A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
EP0255639B1 (de) Heteropolymolybdat-Gemische und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE2414797B2 (de) Metalloxidkatalysator und seine verwendung zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure
DE2527489C2 (de) Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Acrylnitril
DE1768602C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein durch Umsetzung von Propylen
DE1543294C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
DE2161471C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee