DE2334228C3 - Isotridecylammonium salts of chromium or cobalt-1 to form 2-complex azo dyes - Google Patents
Isotridecylammonium salts of chromium or cobalt-1 to form 2-complex azo dyesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Isotridecylammoniumsalze von Chrom- oder Kobalt-1 :2-Komplexazofarbstoffen, ihre Herstellung und die Verwendung als Farbstoffe für Druckfarben und Lacke.The invention relates to isotridecylammonium salts of chromium or cobalt 1: 2 complex azo dyes, their Manufacture and use as dyes for printing inks and lacquers.
Aus der deutschen Patentschrift 7 43 848 ist bekannt, daß man sulfonsäuregruppenfreie komplexe Metallverbindungen von Azofarbstoffe!! mit aliphatischen Aminen, die mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, zu wertvollen Azofarbstoffen umsetzen kann, die in organischen Lösungsmitteln besser löslich sind als die Alkalisalze der entsprechenden Metall-1 :2-Komplexfarbstoffe. Wie in der deutschen Patentschrift 12 60 652 beschrieben, läßt sich die Löslichkeit von Ammoniumsalzen von 1 :2-Metallkomplexfarbstoffen weiter dadurch erhöhen, daß man primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die mindestens ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom enthalten, als Aminkomponente verwendet. Es wird an dieser Stelle insbesondere die bessere Löslichkeit in Ketonen und Glykolen hervorgehoben. Schließlich sind in der deutschen Patentschrift 12 26 727 1 ^-Metallkomplexe von Azofarbstoffen beschrieben, die Sulfonsäuregruppen enthalten und die mit den vorstehend gerannten, ätherartig gebundenen Sauerstoff enthaltenden Aminen zu Ammoniumsalzen umgesetzt sind, deren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ebenfalls verbessert ist.From German patent 7 43 848 it is known that sulfonic acid group-free complex metal compounds of azo dyes !! with aliphatic amines, which contain at least 12 carbon atoms, can convert to valuable azo dyes, which are more soluble in organic solvents than the alkali salts of the corresponding metal 1: 2 complex dyes. As described in German Patent 12 60 652, the solubility of ammonium salts of 1: 2 metal complex dyes can be increased further by using primary, secondary or tertiary amines containing at least one ethereal oxygen atom as the amine component. At this point, the better solubility in ketones and glycols is particularly emphasized. Finally, German patent 12 26 727 describes 1 ^ metal complexes of azo dyes which contain sulfonic acid groups and which are reacted with the above-mentioned, ethereally bound oxygen-containing amines to form ammonium salts whose solubility in organic solvents is also improved.
Es wurde nun gefunden, daß Isotridecylammoniumsalze von Chrom- oder Kobalt-1 :2-Komplexazofarbstoffen besonders gute Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Vor allem in den technisch wichtigen Lösungsmitteln Ester und Ketone sind solche Komplexfarbstoffe, mit oder ohne Gehalt an Sulfonsäuregruppen, hervorragend gut löslich. Als solche Ester und Ketone sind beispielsweise zu nennen: Äthylacetat, Propylacetat, n- und iso-Butylacetat, Aceton und Methyläthylketon.It has now been found that isotridecylammonium salts of chromium or cobalt 1: 2 complex azo dyes have particularly good solubilities in organic solvents. Especially in the technical important solvents Esters and ketones are complex dyes, with or without sulfonic acid groups, extremely well soluble. Examples of such esters and ketones are: ethyl acetate, Propyl acetate, n- and iso-butyl acetate, acetone and Methyl ethyl ketone.
Die den erfindungsgemäßen Isotridecylammoniumsalzen der Chrom- und Kobalt-1 :2-Komplexazofarbstoffe zugrunde liegenden Metallkomplexe entsprechen denen der Benannten Patentschriften.The isotridecylammonium salts of the chromium and cobalt 1: 2 complex azo dyes according to the invention underlying metal complexes correspond to those of the named patents.
Die Isotridecylamine für die Umsetzung der 1 :2-Metallkomplexfarbstoffe zu den entsprechenden erfindungsgemäßen Ammoniumsalzen können nach beliebigen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Jedoch liefern Isotridecylamine, die durch Umsetzung mit Ammoniak aus einem Isotridecylalkoholgemisch hergestellt werden, wie es aus der technischen Oxo-Synthese von Cu-Olefinen (»Tetrapropylene) mit anschließender Hydrierung der erhaltenen Aldehyde gewonnen wird (vgl. Produkte aus der Oxo-Synthese, Firmenschrift der Farbwerke Hoechst AG, 1969, insbesondere Seiten 87 und 116, Tabelle 10), Farbstoffsalze mit besonders günstigen Löslichkeitseigenschaf- tea Dieses Isotridecylalkoholgemisch ist ein Gemisch primärer Cu-AIkohole mit verzweigten Kohlenstoffket ten. Der Siedebereich wird mit 250 bis 265° C, die Dichte dT mit etwa 0345, der Brechungsindex n!: mit 1,448, der Erstarrungspunkt mit -660C und die Viskosität bei 200C mit 40,5 cP angegeben. The isotridecylamines for the conversion of the 1: 2 metal complex dyes to the corresponding ammonium salts according to the invention can be prepared by any process known per se. However, isotridecylamines, which are produced by reaction with ammonia from an isotridecyl alcohol mixture, such as is obtained from the technical oxo synthesis of Cu-olefins (»tetrapropylenes) with subsequent hydrogenation of the aldehydes obtained (see products from the oxo synthesis, company publication der Farbwerke Hoechst AG, 1969, especially pages 87 and 116, Table 10), dye salts with particularly favorable solubility properties This isotridecyl alcohol mixture is a mixture of primary Cu alcohols with branched carbon chains. The boiling range is 250 to 265 ° C, the density dT with about 0345, the refractive index n ! : Indicated by 1.448, the solidification point of -66 0 C and the viscosity at 20 0 C of 40.5 cP.
Man kann die erfindungsgemäßen Isotridecylammoniumsalze der Chrom- oder Kobalt-1 :2-Komplexazofarbstoffe aus den Isotridecylaminen und den 1 :2-Metallkomplexfarbstoffen in an sich bekannter Weise herstellen, beispielsweise in Analogie zu den Angaben in der deutschen Patentschrift 12 60 652 (vgl. insbesondere die Rahmenangaben Spalte 1, Zeile 36 bis Spalte 2, Zeile 23), Bevorzugt ist die Umsetzung der Isotridecylamine in Form ihrer Formiate oder Acetate mit einem Alkalisalz des Metallkomplexfarbstoffes unmittelbar in einem Ester oder Keton oder einer Mischung aus beiden als Lösungsmittel, so daß man ohne Zwischenisolierung der Farbsalze zu für die weitere Verwendung besonders leicht handhabbaren gebrauchsfertigen konzentrierten Lösungen gelangt. The isotridecylammonium salts according to the invention of the chromium or cobalt 1: 2 complex azo dyes can be prepared from the isotridecylamines and the 1: 2 metal complex dyes in a manner known per se, for example in analogy to the information in German Patent 12 60 652 (cf. in particular the general information column 1, line 36 to column 2, line 23), Preference is given to the reaction of the isotridecylamines in the form of their formates or acetates with an alkali salt of the metal complex dye directly in an ester or ketone or a mixture of both as a solvent, so that without Intermediate isolation of the colored salts leads to ready-to-use concentrated solutions which are particularly easy to handle for further use.
Die erzielte Verbesserung der Löslichkeit in Estern und Ketonen, die gegenüber derjenigen der äthergruppenhaitigen Farbstoffe ein Vielfaches betragen kann, ist von besonderer Bedeutung, da Ester und Ketone als Lösungsmittel für Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Transparentlacke, Folienlacke, Holzbeizen u. ä., die als Bindemittel ester- und ketonlösliche filmbildende Harze enthalten, eine große Rolle spielen. So werden beispielsweise esterlösliche Polymerisate auf Basis von Vinylchlorid/Vinylacetat eingesetzt. Diese Polymerisate zeigen eine günstige Lösungsmittelabgabe, d. h. daß eine schnelle und einwandfreie Trocknung gewährleistet ist. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Äthylacetat und Methyläthylketon.The achieved improvement in the solubility in esters and ketones compared to that of those containing ether groups Dyes can be many times that is of particular importance, since esters and ketones are used as Solvents for printing inks, ballpoint pen pastes, transparent varnishes, film varnishes, wood stains and the like, which are used as Binders containing ester- and ketone-soluble film-forming resins play a major role. Be like that for example ester-soluble polymers based on vinyl chloride / vinyl acetate are used. These polymers show favorable solvent delivery, i.e. H. that fast and perfect drying is guaranteed. Particularly preferred solvents are ethyl acetate and methyl ethyl ketone.
Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages mentioned in the following exemplary embodiments relate to the Weight.
214 Teile Natriumsalz des Chrom-1 :2-komplexes aus diazotierter Anthranilsäure und l-PhenyI-3-methyl-pyrazolon werden in 600 Teilen Dimethylformamid gelöst. Der Lösung werden unter Rühren 60 Teile Ameisensäure sowie 130 Teile eines Isotridecylamingemisches, wie es bei der Umsetzung eines lsotridecylalkoholgemisches aus der Oxo-Synthese mit Ammoniak gewonnen wird, hinzugefügt. Nach 2 Stunden ist bei etwa 50°C die Ammoniumsalzbildung des Metallkomplexes beendet. Man fällt den Azofarbstoff durch Einfließenlassen in Wasser aus, isoliert und trocknet ihn bei etwa 6O0C. Das so erhaltene Produkt ist dem analog mit 1 -(Ji-Äthylhexoxy)-3-aminopropan gemäß Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 12 60 652 herstellbaren Farbstoff im Hinblick auf die Löslichkeiten in Methyläthylketon und214 parts of the sodium salt of the chromium 1: 2 complex of diazotized anthranilic acid and 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone are dissolved in 600 parts of dimethylformamide. While stirring, 60 parts of formic acid and 130 parts of an isotridecylamine mixture, such as is obtained from the reaction of an isotridecyl alcohol mixture from the oxo synthesis with ammonia, are added to the solution. After 2 hours at about 50 ° C., the ammonium salt formation of the metal complex has ended. Precipitate the azo dye by infusing in water, isolated and dried at about 6O 0 C. The product thus obtained is analogous with 1 - (Ji-Äthylhexoxy) -3-aminopropane according to Example 2 of the German Patent 12 60 652 produced dye with regard to the solubilities in methyl ethyl ketone and
Essigsäureäthylester überlegen, wie aus der folgenden Gegenüberstellung hervorgeht: Ethyl acetate is superior, as can be seen from the following comparison:
Löslichkeit in g/lSolubility in g / l
in Methyl- in Äthyl-in methyl in ethyl
äthylketon acetatethyl ketone acetate
Der im DT-PS 12 60 652 beschriebene (Spalte 9/10,1. Tabellenbeispiel) Kobalt-1 :2-Komplexfarbstoff aus der Mischung von 4-Nitro-2-aminophenol, diazotiert und gekuppelt auf l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon und 5-Nitro-2-aminophenol, diazotiert und gekuppelt auf jS-NaphthoI, ist als dort angegebenes Ammoniumsalz mit ungefähr 100 g/l in Äthylacetat löslich. The cobalt 1: 2 complex dye described in DT-PS 12 60 652 (column 9 / 10.1. Table example) from the mixture of 4-nitro-2-aminophenol, diazotized and coupled to l-phenyl-S-methyl- S-pyrazolone and 5-nitro-2-aminophenol, diazotized and coupled to jS-naphthoI, as the ammonium salt specified there, are soluble in ethyl acetate at about 100 g / l.
242 Teile dieses Komplexfarbstoffes werden in 400 Teilen Dimethylformamid mit 60 Teilen eines Isotridecylamingemisches gemäß Beispiel 1 bei 500C zum Ammoniumsalz umgesetzt. Die Umsetzung ist nach 1 bis 2 Stunden vollständig. Die entstandene Farbsalzlösung läßt man in Wasser von etwa 100C einfließen. Das ausgeschiedene Farbsalz wird durch Filtration isoliert und getrocknet Die Löslichkeit des erhaltenen Farbstoffsalzes in Äthylacetat beträgt über 200 g/l.242 parts of this complex dye are reacted in 400 parts of dimethylformamide with 60 parts of an isotridecylamine mixture according to Example 1 at 50 ° C. to form the ammonium salt. The reaction is complete after 1 to 2 hours. The resulting dye salt solution is allowed to flow into water of about 10 0 C. The precipitated dye salt is isolated by filtration and dried. The solubility of the dye salt obtained in ethyl acetate is over 200 g / l.
Bei sp ie! 3At sp ie! 3
130 Teile des Dinatriumsalzes des Chrom-1 :2-Komplexfarbstoffes aus 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, diazotiert und gekuppelt auf l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert. Dieser Suspension fügt man unter Rühren bei 100C eine Lösung von 100 Teilen Isotridecylamin gemäß Beispiel 1 in 45 Teilen Ameisensäure (85%) zu. Im Verlauf von 1 bis 2 Stunden bildet sich das entsprechende Isotridecylammoniumsalz. Dieses wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 160 Teile Farbsalz, dessen Löslichkeit in Äthylacetat über 300 g/l beträgt. Das analog mit l-(j3-Äthylhexoxy)-3-aminopropan als Ammoniumsalzbildner gemäß DBP 12 26 727 hergestellte Farbsalz hat eine Löslichkeit in Äthylacetat von etwa 60 g/l.130 parts of the disodium salt of the chromium 1: 2 complex dye from 4-nitro-2-aminophenol-6-sulfonic acid, diazotized and coupled to 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, are suspended in 1500 parts of water. A solution of 100 parts of isotridecylamine according to Example 1 in 45 parts of formic acid (85%) is added to this suspension at 10 ° C. with stirring. The corresponding isotridecylammonium salt is formed in the course of 1 to 2 hours. This is filtered off and dried. 160 parts of colored salt are obtained, the solubility of which in ethyl acetate is over 300 g / l. The color salt prepared analogously with 1- (j3-ethylhexoxy) -3-aminopropane as ammonium salt former according to DBP 12 26 727 has a solubility in ethyl acetate of about 60 g / l.
Beispiel 4 (nachgereicht)Example 4 (submitted later)
95 Teile des äquimolekularen Gemisches der95 parts of the equimolecular mixture of
Chrom-1 :2-komplexfarbstoffe aus
4-Nitro-2-amino-phenol -► 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
undChromium 1: 2 complex dyes
4-nitro-2-aminophenol -► 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and
5-Nitro-2-amino-phenol -► 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 2000 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 95° C gut verrührt und das pH durch Zugabe von Natronlauge auf 10 bis 10,5 eingestellt. In diese Suspension läßt man die Lösung aus 17 Teilen Isotridecylamingemisch, 100 Teilen Wasser und 8 Teilen Ameisensäure einfließen und rührt mehrere Stunden.5-nitro-2-aminophenol -► 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are stirred well in 2000 parts of water at a temperature of 95 ° C and the pH through Addition of sodium hydroxide solution adjusted to 10 to 10.5. The 17-part solution is left in this suspension Isotridecylamine mixture, 100 parts of water and 8 parts Pour in formic acid and stir for several hours.
Das entstandene Isotridecylammoniumsalz des Chromkomplexes wird bei schwach ameisensaurer Reaktion isoliert und anschließend getrocknet.The resulting isotridecylammonium salt of the chromium complex becomes more acidic with weak acid Reaction isolated and then dried.
Der Farbstoff besitzt hervorragend gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln. Während das im Handel befindliche l-(|3-Äthoxy)-3-amino-propansalz in Äthylacetat mit 30 g pro Liter löslich ist, lösen sich von dem neuen Farbstoff 200 g pro Liter.The dye has excellent solubility in organic solvents. While that in trade located l- (| 3-ethoxy) -3-aminopropane salt is soluble in ethyl acetate at 30 g per liter, dissolve from the new dye 200 g per liter.
Beispiel 5 (nachgereicht)Example 5 (submitted later)
95 Teile des Chrom-1 :2-komplexes aus
5-Nitro-2-amino-phenol -♦ 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in Form einer feinen, wäßrigen
Suspension mit Natronlauge auf das pH = 10 eingestellt und gut verrührt Dann läßt man innerhalb einer
Stunde die Lösung aus 23 Teilen Isotridecylamin, 150 Teilen Wasser und 12 Teilen Ameisensäure hinzu
fließen. Nach beendeter Umsetzung korrigiert man die Acidität der Farbstoffsuspension durch Hinzugabe von
verdünnter Salzsäure bis der pH-Wert auf 2J5 bis 3
gefallen ist Das gebildete Isotridecylammoniumsalz des Chrom-1 :2-komplexes wird isoliert und getrocknet 95 parts of the chromium 1 : 2 complex
5-Nitro-2-aminophenol - ♦ 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are adjusted to pH = 10 in the form of a fine, aqueous suspension with sodium hydroxide solution and stirred well. The solution is then allowed to run out over the course of an hour 23 parts of isotridecylamine, 150 parts of water and 12 parts of formic acid are added. After the reaction has ended, the acidity of the dye suspension is corrected by adding dilute hydrochloric acid until the pH has fallen to 2.5 to 3. The isotridecylammonium salt of the chromium 1: 2 complex formed is isolated and dried
Der neue Farbstoff ist im Vergleich zur 1-fJJ-Äthoxy)- 3-aminopropanverbindung wesentlich leichter löslich, während sich von letzterer in Äthylalkohol 15 Teile je Liter lösen, wird jetzt eine Löslichkeit von 200 g je Liter erreicht In Essigsäureäthylester steht der Löslichkeit von 55 g je Liter des Vergleichsproduktes die Löslichkeit von 180 g je Liter des neuen Solventfarbstoffes gegenüber. Compared to the 1-fJJ-ethoxy) -3-aminopropane compound, the new dye is much more readily soluble, while 15 parts per liter of the latter dissolve in ethyl alcohol , a solubility of 200 g per liter is now achieved.In ethyl acetate, the solubility is 55 g per liter of the comparative product compared to the solubility of 180 g per liter of the new solvent dye.
Beispiel b (nachgereicht)Example b (submitted later)
50 Teile des Chromkomplexes aus 4-Nitro-2-aininophenol-6-sulfosäure -» l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 1200 Teilen Wasser bei 35° C verrührt. Der pH-Wert der Farbstoffsuspension wird durch Zugabe von Natronlauge auf 9,5 eingestellt Nach kurzem Rühren fügt man Eis hinzu, um die Temperatur auf 15 C zu senken. Jetzt fügt man bei intensiver Rührung die Lösung aus 23 Teilen Isotridecylamin, 150 Teilen Wasser und 12 Teilen Ameisensäure hinzu. Nach beendeter Ammoniumsalzbildung stellt man mittels Salzsäurezugabe das pH auf 3,0 ein. Der erhaltene Chromkomplexfarbstoff löst sich mit mehr als 200 g je Liter, sowohl in Äthanol, Äthylglykol als auch in Methyläthylketon und Äthylacetat50 parts of the chromium complex of 4-nitro-2-ainophenol-6-sulfonic acid - »1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are stirred in 1200 parts of water at 35.degree. The pH of the dye suspension is adjusted to 9.5 by adding sodium hydroxide solution. After brief stirring, ice is added in order to lower the temperature to 15 ° C. The solution of 23 parts of isotridecylamine, 150 parts of water and 12 parts of formic acid is now added with vigorous stirring. When the ammonium salt formation has ended, the pH is adjusted to 3.0 by adding hydrochloric acid. The chromium complex dye obtained dissolves at more than 200 g per liter, both in ethanol, ethyl glycol and in methyl ethyl ketone and ethyl acetate
Beispiel 7 (nachgereicht)Example 7 (submitted later)
Man stellt den Chrom-1 : 2-mischkomplex aus
4-Nitro-2-aminophenol und Anthranilsäure-+
l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon her und verrührt 50 Teile der Komplexverbindung bei pH = 10 während
1 Stunde. Dann fügt man langsam die Lösung aus 23 Teilen Isotridecylamin, Wasser und Ameisensäure
hinzu und rührt bis zur vollständigen Umsetzung des Komplexes zum Isotridecylammoniumsalz, was etwa
20 Stunden dauert. Der Solventfarbstoff wird nach Korrektur des pH-Wertes auf 3,0 durch Filtration
gewonnen, getrocknet und pulverisiert Die Löslichkeit des neuen Farbstoffes ist gegenüber dem l-(/?-Äthoxy)-3-amino-propanfarbstoff
besonders in Essigester verbessert. Sie beträgt jetzt mehr als 200 g je Liter, während sie beim Vergleichsprodukt bei 40 g je Liter
liegt.The chromium 1: 2 mixed complex is exhibited
4-nitro-2-aminophenol and anthranilic acid- +
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and stir 50 parts of the complex compound at pH = 10 for 1 hour. The solution of 23 parts of isotridecylamine, water and formic acid is then slowly added and the mixture is stirred until the complex has completely converted to the isotridecylammonium salt, which takes about 20 hours. After adjusting the pH to 3.0, the solvent dye is obtained by filtration, dried and pulverized. The solubility of the new dye is improved compared to the l - (/? - ethoxy) -3-aminopropane dye, especially in ethyl acetate. It is now more than 200 g per liter, while it is 40 g per liter for the comparable product.
Beispiel 8 (nachgereicht)Example 8 (submitted later)
95 Teile des Chrom-1 :2-mischkomplexes aus
5-Nitro-2-aminophenol -► ^-Naphthol und
4-Nitro-2-amino-phenol ->· ^-Naphthol werden beim
pH = 8,5 gut verrührt und dann bei 35°C mit 25 Teilen95 parts of the chromium 1: 2 mixed complex
5-nitro-2-aminophenol -► ^ -naphthol and
4-Nitro-2-aminophenol -> · ^ -Naphthol are stirred well at pH = 8.5 and then at 35 ° C. with 25 parts
Isotridecylamin, 150 Teilen Wasser und 12 Teilen propanderivat ist d>e Löslichkeit erheblich verbessertIsotridecylamine, 150 parts of water and 12 parts of propane derivative, the solubility is considerably improved
Ameisensäure umgesetzt Die Reaktion ist nach 2 bis In Äthylglykol steigt sie von 70 g siif über 200 g proFormic acid converted The reaction is after 2 to In ethyl glycol it rises from 70 g siif over 200 g per
4 Stunden beendet Nach dem Abkühlen auf Raumtem- Liter, in Essigester von 10 g auf 30 g und inCompleted 4 hours. After cooling to Raumtem- liter, in ethyl acetate from 10 g to 30 g and in
peratur isoliert man den Isotridecylaminfarbstoff und Methylethylketon von 100 g auf 200 g pro Litertemperature to isolate the isotridecylamine dye and methyl ethyl ketone from 100 g to 200 g per liter
trocknet ihn. Im Vergleich zum l-(-Äthoxy)-3-amino- 5 Lösungsmitteldries him. Compared to the l - (- ethoxy) -3-amino-5 solvent
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Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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| NL7408543A NL7408543A (en) | 1973-07-05 | 1974-06-25 | PROCESS FOR PREPARING ISOTRIDECYLAMMONIUM SALTS OF COMPLEX CHROME OR COBALT-1: 2- AZO COLORING AGENTS. |
| US05/483,241 US4005066A (en) | 1973-07-05 | 1974-06-26 | Isotridecylammonium salts of chromium or cobalt 1:2 complex azo dyes |
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| IT51919/74A IT1016304B (en) | 1973-07-05 | 1974-07-04 | ISOTHRIDECYLAMONIUM SALTS OF AZO COMPLEX COLORANTS 1 TO 2 OF CHROME OR COBALT |
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| DE19732334228 DE2334228C3 (en) | 1973-07-05 | Isotridecylammonium salts of chromium or cobalt-1 to form 2-complex azo dyes |
Publications (3)
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| DE2334228A1 DE2334228A1 (en) | 1975-02-27 |
| DE2334228B2 DE2334228B2 (en) | 1976-07-08 |
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