DE2331102A1

DE2331102A1 - N-(dialkylphosphonoalkyl)-carbaminsaeurealkylester

Info

Publication number: DE2331102A1
Application number: DE2331102A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Chem Dr Fuchs; Harro Dipl Chem Dr Petersen; Peter Dipl Chem Scharwaechter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-19
Filing date: 1973-06-19
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FR2234309A1; US3899548A; FR2234309B3

Description

Badische Anilin- 3t So6a-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 934 BR/Wn 6700 Ludwigshafen, 18.6.1973

N-(Dlalkylphosphonoalkyl)-carbaminsäurealkylester

Die Erfindung betrifft gewisse N-(Dialkylphosphonoalkyl)-carbaminsäurealkylester, ihre Verwendung als Flammschutzmittel für Textilien sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, brennbares Fasergut, besonders solches, das Cellulose enthält oder daraus besteht, mit Phosphor enthaltenden organischen Stoffen zu behandeln, um es flammfest zu machen. Vor allem sind für diesen Zweck das gemeinsam mit aminoplastischen Stoffen angewendete Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid (THPC) und das Trisaziridinylphosphinoxid (APO) bekannt geworden. Beide haben aber schwerwiegende Nachteile. Das THPC neigt zur Bildung üblen Geruchs, und das APO ist wegen seiner Giftigkeit schwierig zu handhaben.

Aus den belgischen Patentschriften 647 376 und 713 5II sind N-Mono- und N-Dimethylölverbindungen von Carbamoylalkanphosphonsäuredialkylestern bekannt. Sie werden dort als Flammschutzmittel für Cellulose empfohlen. Es hat sich aber herausgestellt, daß die mit ihnen erhaltenen Ausrüstungen eine ungenügende Beständigkeit gegen Chlorbehandlungen aufweisen. In der DOS 1 930 308 wird ein Verfahren zum waschbeständigen Flammfestausrüsten von Cellulosefasergut beschrieben, bei dem als stickstoffhaltige Phosphorverbindungen die Monomethylol- bzw. Dimethylolverbindungen von Dialkoxyphosphonomonoalkylearbamaten eingesetzt werden. Diese haben die Nachteile, daß sie zu einer Griffversteifung und Vergilbung führen.

Die Zahl der bisher bekannten, praktisch brauchbaren Textilflammschutzmittel ist sehr beschränkt; der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Technik durch

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neue hervorragende Flammschutzmittel für Textilien zu bereichern.

Die Erfindung beinhaltet Flammschutzmittel für Textilien, bei denen am Stickstoffatom eines Carbaminsäureesters eine Dialkylphosphonoalkylestergruppe steht, sowie je ein Verfahren
zu deren Herstellung und ihrer Anwendung. Die erfindungsgemäflen Stoffe haben die allgemeine Formel

0 0 _ητ3
1 η η ^.OR

IT-O-C-N-A-P 4 (I)
R^{2 0R}

in der R , R , R? und R Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Br und R auch halogenierte Alkylreste oder gemeinsam

ρ
einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R auch

Wasserstoff, eine Methylol- oder Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, A einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens 2 in der Kette stehen, und R außerdem einen Rest der Formel

S^OR?
B - P^ 4 (II)

0 0 _0R3

B-O-C-N-A- P"" 4 (III)
R^{2 0R}

bedeuten kann, wobei B einen unverzweigten oder verzweigten
Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls

durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, darstellt und

ρ -x 4
R , Br und R die oben genannte Bedeutung haben.

Technisch besonders bedeutungsvoll sind diejenigen Stoffe der

ι -x 4
Formel I, in denen R , R^ und R unsubstituierte Alkylreste,

ρ
vorzugsweise solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom, eine Methylol- oder Alkoxymethylgruppe sowie

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A einen unverzweigten Alkylenrest mit 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Bevorzugte Beispiele für Stoffe der Formel I sind;

S CH,0C0NH - CH₀CH₀CH₀ - P

CH₃OCON - CH₂CH₂CH₂ - p; CH„0H

CH^OCON - CH₀CH₀CH₀ - P J ι 2 2 2

*0CH,

CH^OCONH - CH₀CH₀CH₀ -

jj d d d

C₀H₁-OCONH - CH₀CH₀CH₀ 2 5 2 2 2

C₂H₅OCONH - CH₂CH₂CH₂ - ^ CH,0C0NH - CH₀ - CH - CH₀ - P

CH,

CH,0C0N - CH₀ - CH - CH₀ -j 1 c t ^

CH₂OH CH₃

2/OCH

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CH₀CH₀OCONH - CH₀CH₀CH₀ - P(OCH,)«

»
CH₂CH₂OCONH - CH₂CH₂CH₂ - P(0CH,)₂

CH₂OH 0

CH₂-OCON - CH₂CH₂CH₂ - ₃

0 0

\ t?

CH₂-OCON - CH₂CH₂CH₂ - P(0CH₃)₂ CH₂OH

0 0

(CH₃O)₂P - CH₂CH₂CH₂ - NHCOO - CH₂CH₂CH₂ - P

O O

(CH₃O)₂P - CH₂CH₂CH₂ -N-COO- CH₂CH₀CH₂ - P(0CH₃)₂

OM₂UUn₃

Die Stoffe der Formel I kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, indem man Phosphor!gsäuredialkylester der Formel

(IV)

mit olefinisch ungesättigten Carbaminsäureestern der Formel

R¹OCON - (D) -C=C-R⁷ (V)

»p ⁿ «R »6 ΊΓ R^D R^D

1 4
wobei R bis R die bei Formel I angegebene Bedeutung haben

c β 7
und R , R und R' Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, D einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und η = 0 oder 1 bedeuten und wobei die Summe der

^ fs * T

Kohlenstoffatome von D, R , R und R' maximal 6 beträgt, in

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Gegenwart eines organischen Peroxids als Katalysator umsetzt, das gebildete Produkt gegebenenfalls mit Formaldehyd methyloliert und gegebenenfalls an der so eingeführten Methylolgruppe mit einem 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol acetalisiert.

Bei diesem Verfahren hat es sich bewährt, den Phosphorigsäuredialkylester (Formel IV) im Überschuß, beispielsweise in der 1,5- bis 5-fachen molaren Menge, bezogen auf den Ausgangsstoff V, einzusetzen. Dadurch werden Nebenreaktionen unterdrückt und die Ausbeuten verbessert.

Als Katalysatoren können beliebige organische Peroxide verwendet werden, beispielsweise Di-tert.-butylperoxid und Dibenzoylperoxid.

Der Katalysator wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt.

Die Ausgangsstoffe IV und V setzt man im allgemeinen durch einfaches Vermischen unter Zusatz des Katalysators und Erhitzen der Mischung miteinander um. Die Urasetzungstemperatur hängt von der Art des Peroxids ab und kann leicht durch Versuche ermittelt werden. Sie liegt in der Regel im Bereich von 90 bis l80°C. Die Reaktion ist gewöhnlich in 1/2 bis 1 1/2 Stunden beendet. Man kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln arbeiten. Das erhaltene Produkt kann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise in alkalischem Medium mit Formaldehyd zur entsprechenden Methylölverbindung umgesetzt werden. Diese kann man in ebenfalls an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem 1 bis J5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol acetalisieren. Die fakultativen Schritte der Methylölierung und der Acetalisierung können im einzelnen beispielsweise wie folgt durchgeführt werden;

Für die Methylolierung mischt man den durch Umsetzung der Komponenten IV und V erhaltenen Stoff mit Formaldehyd in einem

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dem gewünschten Methylölierungsgrad entsprechenden Molverhältnis. Man versetzt die Mischung mit einem basischen Stoff, beispielsweise einem Alkalihydroxid, bis zu einem pH-Wert von 8 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10. Nach Beendigung der exothermen Reaktion neutralisiert man die entstandene Methylolverbindung.

Für die Acetalisierung hat es sich bewährt, die Methylolverbindung in dem für die Acetalisierung vorgesehenen Alkanol zu lösen, die Lösung mit einer katalytisch wirkenden Menge einer Säure, vorzugsweise einer starken Säure zu versetzen, sie bis zur Beendigung der Acetali'sierungsreaktion zu erhitzen und dann zu neutralisieren. Das überschüssige Alkanol kann anschließend durch Abdestillieren entfernt werden.

Die Stoffe der Formel I können mit sehr gutem Erfolg als Flammschutzmittel für Textilgut verwendet werden, und zwar in erster Linie für Textilgut, das natürliche oder regenerierte Cellulose enthält oder daraus besteht. Zur waschfesten Fixierung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Ausrüstungsflotten einen aminoplastbildenden Stoff zuzusetzen. Als aminoplastbildende Stoffe eignen sich alle Methylol- und Alkoxymethylverbindungen von acyclischen und cyclischen Harnstoffen, z.B. von Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Glyoxalmonourein, Triazinonen und Uronen, von Mono- und Dicarbamidsäureestern, Cyanamid und Dicyanamid sowie Aminotriazinen, bevorzugt die Methylol- und Methoxymethylverbindungen des Melamins. Bei Verbindungen der Formel I, in

denen der Rest R eine Methylol- oder Alkoxymethylgruppe bedeutet, erreicht man in bekannter Weise bereits eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, jedoch bewirkt auch in diesen Fällen eine Kombination mit aminoplastbildenden Stoffen eine erhöhte Waschpermanenz des Flammschutzes.

Für die Verwendung wird das zu behandelnde Textilgut mit einem oder mehreren Stoffen der Formel I und gegebenenfalls mit einem oder mehreren aminoplastbildenden Stoffen imprägniert und dann in Gegenwart wenigstens eines sauren und/oder

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potentiell sauren Katalysators umgesetzt. Vorzugsweise wendet man dabei die Stoffe der Formel I und gegebenenfalls die aminoplastbildenden Stoffe in Form wäßriger Imprägnierbäder an. Die Konzentration der Bäder an Stoffen der Formel I liegt im allgemeinen zwischen 250 und 6OO g/1. Der gegebenenfalls erforderliche Zusatz der aminoplastbildenden Stoffe liegt im allgemeinen zwischen 50 und 260 g/l.

Vorzugsweise bedient man sich für das Imprägnieren eines Foulards. Das getränkte Gut befreit man in an sich bekannter Weise durch Abquetschen von überschüssiger Imprägnierflüssigkeit. Man kann das imprägnierte Fasergut trocknen und es dann in Gegenwart saurer oder potentiell saurer Katalysatoren auf eine Temperatur bis zu 200⁰C, vorzugsweise auf I30 bis 170°C erhitzen. Im allgemeinen ist unter diesen Bedingungen die Reaktion in 1 bis 6 Minuten beendet.

Saure oder potentiell saure Katalysatoren sind für die Zwecke der Ausrüstung mit N-Alkoxymethylverbindungen bekannt und gebräuchlich. Als solche kommen beispielsweise in Betracht anorganische und organische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure und Salze, die sauer reagieren oder die, beispielsweise durch Hitzeeinwirkung und/oder Hydrolyse, während ihrer Verwendung Säuren bilden, z.B. Ammoniumsalze und Aminsalze, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Zinknitrat. Besonders gute Flammschutzwirkungen werden bei Verwendung von Mono- und Diammoniumphosphat erreicht. Die Reaktion der Stoffe der Formel I und gegebenenfalls der aminoplastbildenden Stoffe mit dem Textilgut wird, wie erwähnt, in Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführt. Das kann man bewerkstelligen, indem man vor oder nach dem Imprägnieren des auszurüstenden Gutes mit den neuen Stoffen die Katalysatoren, vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen auf dieses aufbringt. Vorzugsweise gibt man aber die Katalysatoren unmittelbar in das die Stoffe der Formel I enthaltende Imprägnierbad. Im allgemeinen haben sich für die Ausrüstung Katalysatorkonzentrationen zwischen 1 und 40 g/l bewährt.

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Zusammen mit den Stoffen der Formel I und gegebenenfalls den aminoplastbildenden Stoffen können auch andere Hochveredlungsmittel, beispielsweise stickstofffreie Hydroxymethyl- oder Alkoxymethylverbindungen, Polyäthylenglykolformale und Epoxygruppen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Glykoldiglycidäther, angewendet werden. Ferner ist es möglich, noch die üblichen Hydrophobier-, Weichmachungs-, Egalisier-, Netz- und Appreturmittel mitzuverwenden. Hydrophobiermittel sind z.B. die bekannten aluminium- oder zirkonhaltigen Paraffinwachsemulsionen sowie siliconhaltige Zubereitungen und perfluorierte aliphatische Verbindungen. Als Weichmachungsmittel seien z.B. Oxäthylierungsprodukte von höheren Fettsäuren, Fettalkoholen oder Fettsäureamiden, höhermolekulare Polyglykoläther und deren Ester, höhere Fettsäuren, Fettalkoholsulfonate, Stearyl-N,N-äthylenharnstoff und Stearylamidomethylpyridiniumchlorid genannt. Als Egalisiermittel können beispielsweise wasserlösliche Salze von sauren Estern mehrbasischer Säuren mit Sthylenoxid- oder Propylenoxidaddukten längerkettiger oxalkylierbarer Grundstoffe verwendet werden. Netzmittel sind beispielsweise Salze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die Alkalisalze des sulfonierten Bernsteinsäuredioctylesters und die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und dergleichen. Als Appreturmittel kommen beispielsweise Celluloseäther- oder -ester und Alginate in Betracht, außerdem Lösungen oder Dispersionen synthetischer Polymerisate, z.B. von Polyäthylen, Polyamiden, oxäthylierten Polyamiden, Polyvinyläthern, Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäure oder deren Estern und Amiden sowie von entsprechenden Polymethacrylverbindungen, Polyvinylpropionat, Polyvinylpyrrolidon, von Mischpolymerisaten, z.B. von solchen aus Acryl- oder Methacrylsäureestern und wenigstens 20 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure, aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern, aus Butadien und Styrol bzw. Acrylnitril oder aus oc-Dichloräthylen, ß-Chloralkylacrylsäureestern oder Vinyl-ß-äthyläther und Acrylsäureamid oder den Amiden der Crotonsäure oder Maleinsäure oder aus N-Methylolmethacrylsäureamid und anderen polymerisierbaren Verbindungen.

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Nach der Reaktion mit den Stoffen der Formel I und gegebenenfalls mit aminoplastbildenden Stoffen hat das Textilgut einen ausgezeichneten und sehr hydrolysen- und waschbeständigen Flammschutz. Das behandelte Gut kann in üblicher Weise gewaschen, gespült und getrocknet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie das Kilogramm zum Liter.

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Claims

-'jfi- 0<Z. 29 Patentansprüche

1. Stoffe der Formel

0 0

R¹ -O-C-N-A-P' u (I)

It IT ^

R² "^Or4

in der R¹, R², R^ und R Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlen-

"5 4
stoffatomen, R und R auch halogenierte Alkylreste oder gemeinsam einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,

ρ
R auch Wasserstoff, eine Methylol- oder Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, A einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen, von denen mindestens 2 in der Kette stehen, und R außerdem einen Rest der Formel

B-P, (II)

OR*

oder

0 0 _np3

tt η ^,Un

B-O-C-N-A-P j, (HI) ^2 OR*

bedeuten kann, wobei B einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, darstellt und R , R^

4
und R die oben genannte Bedeutung haben«

2. Verwendung der Stoffe gemäß Anspruch 1 als Flammschutzmittel für Textilgut.

3ο Verfahren zur Herstellung von Stoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorigsäuredialkylester der Formel

ji /PH (IV)

R^O

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mit olefinisch ungesättigten Carbaminsäureester^ der Formel

R¹OCON - (D) -C=C-R⁷ (V) R^ R⁵ R^D

1 4
wobei R bis R die bei Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R , R und R' Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, D einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η = 0 oder 1 bedeuten und wobei

c 5 7 die Summe der Kohlenstoffatome von D, R , R und R' maximal 6 beträgt, in Gegenwart eines organischen Peroxids als Katalysator umsetzt, das gebildete Produkt gegebenenfalls mit Formaldehyd methyloliert und gegebenenfalls an der Methylolgruppe mit einem 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol acetalisiert.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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