DE1469281A1 - Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigem Material - Google Patents

Description

München 2, Bräuhausstrafee 4/IU CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

P 14 69 281.0
Case ARL 104

DEUTSCHLAND

Neue vollständige Anmeldungsunterlagen

Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Material.

Die Erfindung betrifft die Verwendung substituierter Phosphonamide zur Flammfestmachung von Cellulose und cellulosehaltigen! Material.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Behandlung von cellulosehaltigen! Material, um diesem flammenhemmende Eigenschaften zu erteilen, vorgeschlagen. Z.B. wurden Gemische aus Borsäure oder Ammoniumdihydrogenorthophosphat mit Borax zur Behandlung von Textilien verwendet, jedoch musste die Behandlung nach jedem Waschen wiederholt werden. Verfahren zur Erzeugung waschbeständiger Oberflächenvergütungen

Mwe Unterlagen j^j^²^¹ ^d»**™^ *«*«**

bestehen z.B. darin, Metalloxyde in oder auf den Fasern niederzuschlagen. Z.B. wurden aufeinanderfolgend Eisen-3-oxyd und ein Gemisch aus Wolframsäure und Zinn-4-oxyd oder aufeinanderfolgend Antimontrioxyd und Titandioxyd niedergeschlagen. Diese Verfahren erfordern die Anwendung mehrerer Bäder und starker Säurelösungen und sind daher unbequem. Da ferner auf der Textiloberfläche eine Abscheidung von weissem P Metalloxyd erfolgte, traten bei den nachfolgenden Färbeverfahren Schwierigkeiten auf...

Nach einem bekannten Einbadverfahren zur Abscheidung eines Metalloxyds wurde eine Dispersion eines Chlorkohlenwasserstoffes und feinzerteilten Antimonoxyds auf das Textil geklotzt und dieses zum Waschfestmachen der Imprägnierung (finish) erwärmt. Der wirksame Bestandteil war in diesem Falle Antimonoxychlorid, das durch die Umsetzung des Oxyds mit dem aus dem Chlorkohlenwasserstoff in der Nähe der Flammen- w temperaturen freigesetzten Chlorwasserstoff entstand. Der Griff des imprägnierten Textils wurde schädlich beeinflusst, insbesondere bei feinen, enggewebten Textilien.

Ferner wurde die Veresterung cellulosehaltigen Materials, z.B. mit Diammoniumhydrogenorthophosphat zur Erzielung einer flammenhemmenden Wirkung angewendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass bei dem behandelten Material in hartem Wasser oder Seifenlösungen ein Ionenaustausch erfolgen kann, wobei das unwirksame Calcium- oder Natriumsalz entsteht. Die

909819/1203

Flammenbeständigkeit muss dann durch Tauchen des Materials in Ammoniumchloridlö'sung wieder hergestellt werden.

Zwei neuere waschfeste flammenhemmende Imprägnierungen werden hergestellt durch:

1.) Die Behandlung cellulosehaltigen Materials mit Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumchlorid in Verbindung mit einem Aminoplast. Jedoch ist bei Anwendung aller Bestandteile in einem einzigen Bad die Menge Phosphoniümsalz und ^ Aminoplast, die zur Erzeugung einer ausreichenden Flammenbeständigkeit absorbiert werden muss, unerwünscht hoch und verursacht eine Gewichtszunahme des behandelten Textils von 20 % bis 25 %· Dieser massive Zusatz kann den Griff des Textils verändern. Auch müssen viele Textilien eine besondere Vorbehandlung erfahren, um sie zur Aufnahme einer so grossen Menge des Imprägniermittels ausreichend absorptionsfähig zu machen. Ein Verfahren, welches diese Schwierigkeit Vermeidet, ist in der britischen Patentschrift Nr. 884 785 offenbart. Nach diesem zweistufigen Verfahren wird das Textil zunächst mit dem Aminoplast und hierauf mit Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid behandelt.

2.} ,Behandlung mit einem Gemisch aus Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und Tris(aziridin-l-yl)phosphinoxyd

909819/1203

Das Behandlungsbad wird unmittelbar vor seiner Verwendung durch Vennengen der wässrigen Lösungen der beiden Substanzen hergestellt. Es ist unstabil und muss kalt gehalten werden. Auch dieses Verfahren ist zweistufig, da das Textil in einer Nachbehandlung weichgemacht werden muss. Ferner ist Tris(aziridin-l-yl)-· phosphinoxyd sehr toxisch, weshalb nach Beendigung des Verfahrens ein Uebersehuss desselben sorgfältig aus der Paser ausgewaschen werden muss. Ausserdem ist ein Schutz der Arbeiter erforderlich.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung einer neuen Klasse substituierter Phosphonamide, die zusammen mit Aminoplasten cellulosehaltigem Material flammenhemmende Eigenschaften erteilen und nach einem Verfahren angewendet werden können, wonach einige oder alle Mängel der bekannten Verfahren vermieden werden. Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen substituierten Phosphonamide besitzen die allgemeine Formel I:

909819/1203

P. (CH₀) .CH.COIiHCH₉OR (I) , 2 / I

~° X

worin R ein Wasserstoffatom, ein Allyl- oder ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, η gleich 1 ist« wenn X ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Rest -CH₂CONHCH₂OR

ist oder gleich Null, wenn X ein Rest -CH₂CONHCH₂OR ist; R¹

2
und R sind entweder

a) gleich oder verschieden und Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkenyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkylenreste, die durch ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome substituiert sein können, wobei die endständige Valenz eines solchen Alkylenrestes an eine Gruppe der Formel II

P. (CH_o)_v,,CH.C0NHCH_o0R (II) X

/ 2 η ι d.

- 0

gebunden ist, und wobei die freie Valenz dieser Gruppe,

1 2
wenn nur ein R oder R ein Alkylenrest ist, an einen

1 2 weiteren monovalenten Rest R oder R gebunden ist oder

1 2
sind R und R zusammen eine Polymethylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die über ein Spirokohlenstoffatom an eine zweite Polymethylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden sein kann, wobei die Polymethylen-

909819/1203

1465281

ketten durch ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome und/oder Methylreste substituiert sein können, und wobei die endständigen Valenzen der gegebenenfalls anwesenden zweiten Polymethylenkette an eine Gruppe der Formel (II) gebunden sind oder

1 '

b) R einen Rest -CHp-CH-CHp- darstellt, der in 2,3-Stellung mit durch Allylpolymerisation oder -telomerisation entstandenen Kettengliedern der allgemeinen Formel (III)

I 2 CH₂ R

(₂ )_nCfr-C0HHCH₂0R (III)

CH-CH₂-O £

2 beidseitig verbunden ist, worin R einen einwertigen Rest der oben angegebenen Bedeutung darstellt, und η, Χ und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I),

1 2
worin R und R identische Alkylreste, insbesondere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder identische Alkenyl- oder Alkylenreste, insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen ein Polymethylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Ferner sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R

und R zusammen eine Polymethylenkette mit 2 bis J> Kohlenstoffatomen sind, die über ein Spirokohlenstoffatom an eine zweite solche Polymethylenkette geubunden ist. Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, worin sowohl R ,

9098 19/1203

als auch R bis zu 4 Chlor- und/oder Bromatome enthalten.

Bevorzugte Verbindungen sind~z.B. N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid, N-Hydroxymethyl-3-(diallylphosphono)propionamid, N-Methoxymethyl-3-(bis-(2,3-dichlorpropyl)phosphono)propionamid, N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)-2-methylpropionamid, N-Hydroxymethyl-3-(2,2-dimethyltrimethylenphosphono)propionamid, N-Hydroxymethy1-3-(1-methyltrimethylenphosphono)-propionamid, N-Hydroxymethyl-3-(bis(bromtrichlorpropyl)-phosphono)propionamid, N-Allyloxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid und Verbindungen der Formel III und IV

^₂ CH CONH CH₂OH
^C2^H5° CH₂CONH CH₂OH

P.CH CONH CH₂OH
^C2^H5° CH₂CONH CH₂OH
und solche der Formeln V und VI

_2VN

V HOCH₀NHCOCh₀.P Λ P.CH CH CONHCH OH

0—CH₂ CH₂—0

909819/1203

ORIGINAL INSPECTS)

HOCJH₀NHCOCh₀CH₀. P P. CH₀Ch₀CONHCH₀OH VI

2 22\ / ά ά 2

0—OH₂

(die von Pentacrylthritdiphosphit bzw. von Aethylenglykol-

diphosphit abgeleitet sind).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R gleich H ist, werden z.B. hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel VII

χ«

P. (CH₀) .CHCONH₀ VII ,

, 2η, 2

1 2
worin R , R , η und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, jedoch der Rest der Formel

P. (OH₂J_n-OHOOMHOH₂OH

hier ein Rest der Formel

Λ?

)_n.C

909819/1203

ORIÖINAL INSPECTED

1469291

1st, in neutraler oder alkalischer Lösung mit Formaldehyd oder mit einer- unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzenden Substanz zur Reaktion bringt.

Vorzugsweise fügt man die Verbindung der Formel VII einer wässrigen Formaldehydlösung zu, wobei man den p-j-Wert des Reaktionsgemisches durch Zusatz einer alkalisch reagierenden Substanz, vorzugsweise von Natriumhydroxyd, auf oder oberhalb von 7*0 und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 40° C bis etwa 60° C hält. Nach Beendigung der Reaktion kann man die Lösung abkühlen und filtrieren. Das Reaktionsprodukt kann in Form der so erhaltenen wässrigen Lösung in die nachstehend beschriebenen Zubereitungen zur Erzielung flammenhemmender Eigenschaften eingearbeitet werden.

Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren, wonach man eine Verbindung der Formel VII mit Paraformaldehyd in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Substanz, vorzugsweise von Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, erwärmt. Es werden hiebe! Temperaturen von etwa 75° C bis etwa 150° C angewendet. Wird auch ein Lösungsmittel, z.B. Methanol, hinzugefügt, dann kann die Reaktion-bei niedrigeren Temperaturen, z.B. von etwa 50° C, durchgeführt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel VII wurden von A.N. Pudovick und D. Kh.Yarmukhametova (Bull. Acad. Sei. U.S.S.R., Div. Chem. Sei., 1952 , Seiten 657-660)

909819/1203

und in den USA-Patentschriften Nr. 2'75*'319 und 2'75V320 beschrieben. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man einen Mono- oder Diphosphitester dernallgemeinen Formel VIII

R¹—0 0 \ //

P VIII ,

r —ο η

1 2 ♦ worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, jedoch der Rest der Formel

Γ. (CH₂J₁₁-CHOOSHOH₂Oe

hier ein Rest der Formel

-0

ist, mit Acrylsäureamid, Methacrylsäureamxd, Itaconsäureamid, Fumarsäureamid oder Maleinsäureamid zur Reaktion bringt.

909819/1203

Ueblicherweise wird die Reaktion in Gegenwart eines nicht-sauren kondensationskatalysators, vorzugsweise

_m ·

eines alkalischen Katalysators, durchgeführt. Letzterer kann ein Alkalimetall, ein Alkaliamid, ein Alkalihydrid, ein sekundäres oder tertiäres Amin, ein Alkalisalz des Phosphitdiesters, ein quaternäres Ammoniumhydroxyd oder ein basisches Ionenaustauscherharz und insbesondere eine Lösung oder Aufschlämmung eines Alkalialkoxydes in dem entsprechenden Alkohol sein. Nach einer Induktionsperiode wird die Reaktion, kräftig exotherm, so dass man das Gemisch gegebenenfalls kühlt. Zur Mässigung der Reaktion kann ein flüchtiges inertes Lösungsmittel, insbesondere eine höher siedende Flüssigkeit, zugesetzt werden. Der Zusatz eines Lösungsmittels ist erwünscht, aber nicht unbedingt erforderlich, wenn das ungesättigte Amid unter den Reaktionsbedingungen ein Feststoff ist.

Ferner kann man zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R gleich H ist, 1 bis 2 Moläquivalente eines N-Hydroxymethyl-a,ß-ungesättigten Amids der Formel IX

..(CH₉=) Ό. CONHCJH₀OH IX

c. Πι i.

909819/ 1203

worin η gleich 1 ist, wenn X ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Rest -CHgCONELOH ist oder gleich Null, wenn X ein Rest =CHC0NH₂0H ist, mit einem Moläquivalent eines Phosphits oder Diphosphits der Formel VIII zur Reaktion bringen.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel I, worin R ein Wasserstoffatom ist, mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Säure zur Reaktion bringt.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R ein Allylrest ist, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel I, worin R ein Wasserst off atom ist, mit Allylalkohol in Gegenwart einer Säure zur Reaktion bringt.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Allylrest ist, werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel VIII mit 1 bis 2 Moläquivalenten eines N-Alkoxymethyl- oder N-Allyloxymethyl-a,β-ungesättigten Amids der Formel X

(GH₀=) CCONHCH₀OR
£ η ι 2.

X¹

909819/1203

- 13 - . 1459281

worin η, X und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, zur Reaktion bringt.

Verbindungen der allgemeinen Formel IX wurden in der britischen Patentschrift Nr. 482 897 und von Kamogawa, Murase und Sekiya (Textile Res. J., 30, Seiten 774 - 81 (I960)) beschrieben. Verbindungen der allgemeinen Formel X wurden von Muller, Dinges und Graulich (Makromol. Chem., 57* Seite 27 (1962)) beschrieben.

Erfindungsgemäss verwendet man als Zubereitungen, die cellulosehaltigen! Material flammenhemmende Eigenschaften erteilen, Mischungen \on zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einem -C0NHCH₂0R-rest und einen Aminoplast oder zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit zwei -CONHCHp-resten und einen Aminoplast. Vorzugsweise enthalten diese Zubereitungen auch einen latenten sauren Katalysator zur Beschleunigung der Härtung des Aminoplasten und zur Vernetzung der, zwei -CONHCHgOR-reste enthaltenden, Verbindung der allgemeinen Formel I. Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten auf cellulosehaltigen! Material wohlbekannten verwendbar, z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und andere. Der verwendete Aminoplast kann ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Harnstoff oder einem Derivat desselben, z.B. Aethylenharnstoff sein oder vorzugsweise mit Melamin oder ein Derivat, z.B. ein Aether des Melaminformaldehyd-Kondensationsproduktes. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren,

909819/1203

um cellulosehaltigen! Material flammenhemmende Eigenschaften

zu erteilen, indem man dieses Material mit einer solchen Zubereitung behandelt, worauf man das behandelte Material erwärmt, um den Aminoplast zu härten und bzw. oder eine Vernetzung der zwei -CONHCHpOR-reste enthaltenden, Verbindung der allgemeinen Formel I zu erzielen.

Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einem Gehalt an Chlor- und/oder Bromatomen können durch Verwendung halogenhaltiger Ausgangsstoffe in den oben erwähnten Verfahren oder durch Halogenierung der Zwischen- oder Endprodukte hergestellt werden. Insbesondere bevorzugt werden halogenhaltige Verbindungen, die durch Reaktion von 3-(Diallylphosphono)propionamid mit einem polyhalogenierten Methan, insbesondere Bromtrichlormethan, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, z.B. Benzoylperoxyd und hierauf folgende Hydroxymethylierung erhalten werden.

Verbindungen der Formel I, worin ein oder meh-

1 2
rere R, R und R Allylgruppen sind, können- in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators polymerisiert werden, wobei Polymere entstehen, die in gleicher Weise, wie die Verbindungen der Formel I selbst, verwendet werden können, um cellulosehaltigen! Material flammenhemmende Eigenschaften zu erteilen. Die Verwendung solcher Produkte in Zubereitungen als flammenwidrige Mittel fällt ebenfalls in den Umfang der Erfindung.

Die erfindungsgemäss verwendeten phosphorhaltigen Verbindungen, deren Herstellung nicht beansprucht wird, können wie

909819/1203

folgt erhalten werden:

A.) Herstellung von N-Hydraxymethyl-3-(diäthylphosphono) propionamid

70 ml einer 2,90 m frischbereiteten äthanolischen Natriumäthoxydlösung wurden langsam einer Lösung von 568 g (8 Mol) Acrylamid in 2208 g (l6 Mol) frischdestilliertem Diäthylphosphit zügegeben. Nach Zugabe von etwa der Hälfte der Natriumäthoxydlösung erfolgte eine kräftig exotherme g Reaktion; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch weiter vorsichtige Zugabe des Katalysators bis zum Nachlassen der exothermen Reaktion auf 80° C bis 90° C gehalten. Das Produkt wurde isoliert, indem man die abgekühlte Lösung animpfte und hierauf die ausgefallenen Kristalle abfiltrierte. Diese wurden mit Benzol gewaschen uiti getrocknet. Die Ausbeute an 3-(Diäthylphosphono)propionamid betrug 1277 g. Weitere 400 g dieser Verbindung wurden durch Eindampfen des Filtrats im Vakuum zur Trockene gewonnen. Das Produkt zeigte einen Schmelz- ä punkt von 73,5° C bis 7^,5° C.

Analyse:

gefunden P 15,3 % N 6,7 %
O₇H₁₆NO₄P

berechnet P 14,85 % N 6,7 %

l440 g des Propionamids wurden hierauf allmählich bei 50° C 564 g 36,5 #igen Formalins zugegeben, wobei man den ρττ-Wert des Gemisches durch Zusatz von etwa 5 ml 40 #iger

909819/1203'

Natriumhydroxydlosung auf 7,5 bis 8*0 hielt. Man rühr-

te das Gemisch 2 Stunden, Hess es hierauf auf Raumtemperatur ._. abkühlen und filtrierte. Man erhielt etwa 2000 g einer 82,0 #igen Lösung von N-Hydroxymethyl-3-(diätnylphosphono)-propionamid.

Eine Probe dieser Lösung wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. '
Analyse:

gefunden P 12,3 % N 5*0 # C₈H₁₈NO₅P
berechnet P 12,95 % N 5*9 #

Das Produkt wurde ferner durch sein IR-Spektrum durch die Gegenwart der charakteristischen Amid-II-Bande bei 1550 cm~ und eine, der Hydroxylgruppe und der NH-Valenzschwingung des sekundären Amids zuzuschreibende breite Bande bei etwa 3350 cm" als die gesuchte N-Hydroxymethylverbindung identifiziert.

B.) Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(dimethylphosphono)propionamid

115 ml einer'3*04 m methanolischen Natriummethoxydlösung wurden einer Lösung von 284 g (4 Mol) Acrylamid in 440 g (4 Mol) Dimethylphosphit und 400 ml Dioxan zugegeben. Nach Zugabe von etwa 90 ml der Natriummethoxydlösung trat eine kräftig exotherme Reaktion ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde nunmehr durch Zugabe wei-

9098 19/ 12(U

terer Mengen Katalysator auf 8θ^υ C bis 90^υ C gehalten.

Hierauf wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Dioxan im Vakuum abdestilliert, wobei 3-(Dimethylphosphono) propionamid als weisser Feststoff in einer Ausbeute von 600 g zurückblieb.

271,5 g (1,5 Mol) dieses Produktes wurden bei 55° C bis 60° C portionenweise 123 g (1,5 Mol) einer 36,5 #igen Pormalinlösung zugegeben. Der p_H-Wert des Gemisches wurde durch Zugabe einer 40 #igen Natriumhydroxydlösung auf 8,0 ge- ä halten, wozu man etwa 1 ml benötigte. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 60° C, gerührt, hierauf abgekühlt und filtriert, wobei man eine Lösung des gewünschten Produktes erhielt.

C.) Herstellung von N-(Hydroxymethyl)-3-(diallylphosphono)propionamid

Nach der Herstellungsvorschrift A fügte man 35 ml einer 4,35 m methanolischen Natriummethoxydlösung einer Lösung von 72 g (1 Mol) Acrylamid in 162 g (l Mol) Diallylphosphit und 25Ο ml Dioxan zu. Nach Zugabe von 3² ml der Natriummethoxydlösung erfolgte eine kräftig exotherme Reaktion. Die Ausbeute an Zwischenprodikt betrug 213*2 g.

119 g dieser Verbindung wurden, wie oben beschrieben, mit 41 g einer 36,5 #igen Formalinlösung bei 55° C bis 60° C hydroxymethyliert und nach der Vorschrift A eine Lösung des gewünschten Produktes erhalten.

909819/1203

1469291

D.) Herstelliang von N.-Hydroxymethyl-3-(di-isopropylphosphono)proplonaraid

Eine Aufschlämmung von Natriumisopropoxyd in Isopropanol (äquivalent 4 Gew.-% Natrium) wurde langsam einer ' Lösung von 142 g Acrylamid in 332 g (2-Mol) Diisopropylphosphit und 300 ml Dioxan zugegeben. Nach Zugabe von etwa

P l40 g Katalysator setzte eine exotherme Reaktion ein und bis zum Aufhören der exothermen Reaktion wurden insgesamt l60 g Katalysator zugegeben. Das Zwischenprodtkt wurde durch Zugabe eines kleinen Stückchens festen Kohlendioxyds zur gekühlten Lösung zur Kristallisation gebracht und ergab eine Ausbeute von 456 g.

237 g dieses Zwischenproduktes wurden mit 82 g einer 36,5 #igen Pormalinlösung bei 55° C bis 60° C behandelt, welcher 0,2 ml einer 40$igen Natriumhydroxydlösung

Ψ zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 60 C gerührt, hierauf abgekühlt und filtriert, wobei man eine Lösung des gewünschten Produktes erhielt.

E.) Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(bis(2,3-dichlorpropyl)phosphono)propionamid

8 ml einer 3*6 m methanolischen Natriummethoxydlösung wurden langsam einer Lösung von 7,1 g Acrylamid in 30,4 g Bis(2,3-dichlorpropyl)phosphit und 30 ml Dioxan zugegeben. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum

909819/1203
wurde der Rückstand zu 8,2 ml einer 36,5 #igen Formalin-

lösung hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf einem Pu-Wert von 8 und einer Temperatur von 50° C gehalten. Um das Rühren zu erleichtern, wurde das Gemisch während der Reaktion mit Wasser verdünnt. Man erhielt eine Lösung des gewünschten Produktes.

F.) Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(l-methyltrimethylenphosphono)propionamid

Ein Gemisch aus 59.» 3 S Acrylamid und 112 g des cyclischen Phosphitesters von Butan-l,3-diol (hergestellt durch Umesterung des Diols mit Diäthylphosphit) in ΪΌ0 ml Dioxan wurde nach der Herstellungsvorschrift A mit 20 ml einer 5*6 m methanolischen Natriummethoxydlösung behandelt. Nach Zugabe von 14 ml Katalysator erfolgte eine kräftig exotherme Reaktion.

Der durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Rückstand wurde allmählich 67,5 g 36,5 #igen Formalins zugegeben. Das Gemisch wurde während der Zugabe auf

60° C und einem p_H-Wert von 8 gehalten und hierauf 2 Stunden bei 50° C gerührt, abgekühlt und filtriert. Man erhielt eine Lösung des gewünschten Produktes.

9098 19/1203

G.) Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(dicyclohexylphosphono)propionamid .

27,5 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid in 40 ml Dioxan wurden langsam unter kräftigem Rühren 60 g (0,5 Mol) Cyclohexanol zugegeben und der entstandene Chlorwasserstoff in einem Stickstoffstrom entfernt. Das Gemisch wurde 1 1/2 Stunden rückfliessend gekocht und hierauf zunächst auf 100° C unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe und schliesslich unter 0,5 Torr erwärmt. Der Rückstand wog ^1*5 g (8^,5 % der theoretischen Ausbeute).

64,5 g (0,26 Mol) des so erhaltenen Dicyclohexylphosphits und 18,6 g (0,26 Mol) Acrylamid wurden vermengt und bis zur alkalischen Reaktion mit einer gesättigten Lösung von Natriumcyclohexoxyd in Cyclohexanol behandelt. Hierauf wurde eine sehr kleine Menge äthanolisches Natriumäthoxyd zugesetzt und weitere Mengen desselben nach dem

Nachlassen der exothermen Reaktion zugegeben. Die Lösung wurde mit Eisessig neutralisiert und flüchtige Stoffe durch Erwärmen des Gemisches auf 100° C unter etwa 12 Torr abdestilliert.

Der Rückstand wurde durch sein IR-Spektrum als das gesuchte 3-(Dicyclohexylphosphono)propionamid identifiziert. Dieser Rückstand wurde 2 1/2 Stunden bei 120° C mit 7,86 g (0,26 Mol) Paraformaldehyd und 0,2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat gerübrt.

909819/1203

U69281

H.) Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(2,2-dimethyltrimethylenphosphono)propionamid

312 g (3 Mol) Neopentylglykol, 4l4 g (3 Mol) Diäthylphosphit und 6 ml 5*5 η methanolischen Natriummethoxydlösung wurden 6 Stunden zusammen erwärmt und das entwickelte Aethanol abgetrennt. Bei der fraktionierten Destillation des Rückstandes wurden 355 g des cyclischen Phosphits von Neopentylglykol erhalten, mit dem Kp. 132° C/2 Torr und ei- A nem Pp. von etwa 53° C.

15 g (0,1 Mol) des cyclischen Phosphits und 7,1 g (0,1 Mol) Acrylamid in 10 ml Dimethylformamid wurde tropfenweise eine 5*5 η methanolische Natriummethoxydlösung zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Das gewünschte Zwischenprodukt schied sich als feines, weisses Pulver, mit dem Fp. I90⁰ C bis 195° C, ab.

11*05 g (0,05 Mol) des Zwischenproduktes, 1,5 g (

(0,05 Mol) Paraformaldehyd und 25 ml Methanol wurden 1 Stunde auf 50° C erwärmt, wobei das Gemisch durch Zusatz weniger Tropfen einer konzentrierten methanolischen Natriummethoxydlösung auf einem p„-Wert von 8,0 gehalten wurde. Nach Verdampfen des Lösungsmittel hinterblieb das Hydroxymethylderivat als klare, harzartige Flüssigkeit.

I.) Herstellung des BisCN-hydroxymethylpropionamid)- ·· derivates von Pentacrylthritdiphosphit ^c'. ^{r :}

A) 530 S (^ MoI) Phosphortrichlorid wurden langsam 136 g (1 Mol) Pentaerytr.it zugegeben und das Gemisch langsam auf 63° C erwärmt. Die so erhaltene klare Lösung ' wurde 1 1/2 Stunden rückfliessend gekocht und nicht in Reaktion getretenes Phosphortrichlorid abdestilliert. Der Rückstand, welcher beim Abkühlen erstarrte, wurde in 200 ml Chloroform gelöst und im Verlaufe von 30 Minuten portionenweise ein Gemisch aus 92 g Aethanol und 100 ml Chloroform zugegeben, wobei die Zugabe so erfolgte, dass nur ein massiges rückfliessendes Sieden eintrat. Das Gemisch wurde filtriert und das Chloroform abdestilliert. Es hinterblieb eine gelbe, klare, harzartige Flüssigkeit, deren IR-Spektrum die Gegenwart von P-H-Bindungen anzeigte.

108,7 g (0,75 Mol) Acrylamid wurden einer Lösung von 172,2 g (0,75 Mol) dieses Materials in 3OO ml Dimethylformamid zugegeben und hierauf tropfenweise 30 ml einer konzentrierten methanolischen Natriummethoxydlösung hinzugefügt. Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion wurden die Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterblieben 280 g eines glasigen Peststoffes.

Dieser Feststoff wurde geschmolzen und portionenweise 123,5 g 36,5 #igen Formalins zugegeben, wobei das Gemisch 2 Stunden auf einer Temperatur von 50° C und durch

90981 9/ 1203

Zugabe einer wässrigen 40 #igen Natriumhydroxydlösung auf einem p„-Wert von 8,0 gehalten wurde. Hierauf wurde das Gemisch abgekühlt und filtriert, wobei man 437*5 g eines klaren Harzes erhielt.

B) Das gewünschte Produkt wurde auch auf folgende Weise hergestellt:

68 g (0,5 Mol) Pentaerythrit wurden mit 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit in Gegenwart von 5 ml einer konzentrierten äthanolischen Natriumäthoxydlösung umgeestert, wobei man im Verlaufe von 2 1/2 Stunden 90 g Aethanol sammelte. Hierauf wurde unverändertes Diäthylphosphit abdestilliert. Der viskose, farblose Rückstand wog 1ο5*2 g und erstarrte beim Abkühlen zu einem glasigen Feststoff.

Dieses Zwischenprodukt wurde, wie oben beschrieben, mit 64,5 g Acrylamid in 200 ml Dimethylformamid unter Zugabe von 40 ml einer 4,4 m methanolischen Natriummethoxydlösung zur Reaktion gebracht. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel blieben 185 g eines harzartigen Materials zurück. Dieses wurde hierauf, wie oben beschrieben, mit 27,2 g 36,5 #igen Formalins zur Reaktion gebracht.

909 3 19/1203

J.) Herstellung von N-Hydro:xymethyl-3-(n-butyläthylphosphono)propionamid

Ein Gemisch aus 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit, Ϊ48 g (2 Mol) n-Butanol und 5 «Dl einer konzentrierten äthanolischen Natriuraäthoxydlösung wurde erwärmt und das entstandene Aethanol abgetrennt. Wenn kein Aethanol mehr entstand (d.h. nach 3 Stunden), wurde der Rückstand fraktioniert. Die bei 100° C bis 105° C/17 Torr (njp = I,4l64) siedende Fraktion erwies sich durch Gas-Verteilungschromatographie (gas liquid chromatography) als n-Butyläthylphosphit.

4 ml einer konzentrierten Lösung von Natriumäthoxyd und Natrium-n-butoxyd (hergestellt durch Lösen von Natrium in einem äquimolaren Gemisch von Aethanol und Butanol) wurden tropfenweise 32,5 g (0,196 Mol) n-Butyläthylphosphit und 13,9 g (0,196 Mol) Acrylamid zugegeben. Nach Beendigung der kräftigen Reaktion wurden flüchtige Stoffe abdestilliert und der viskose Rückstand durch Kühlen auf 0° C zur Kristallisation gebracht. Das rohe Zwischenprodukt schmolz bei etwa 18° C.

23*9 g (0,1 Mol) dieses Zwischenproduktes, 3,1 g Paraformaldehyd und 0,2 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden 2 Stunden auf 120° C erwärmt, wobei man das gewünschte Produkt in Form eines gelben, viskosen Harzes erhielt.

909819/1203

-as- H63281

K.) Herstellung des Bis(N-hydroxymethylpropionamid)-derivates von Aethylenglykoldiphosphit

82,8 g (0,6 Mol) Diäthylphosphit, 37,2 g (0,2 Mol) Aethylenglykol und ein kleines Stück Natrium wurden 5 Stunden unter 200 Torr auf 135 bis 145° C erwärmt. Bei der fraktionierten Destillation des Gemisches erhielt man 37 g eines Produktes mit dem Kp. Il8° C/0,2 Torr und dem g

n^ = 1,4750. Petrov und Mitarbeiter (Zhur. Obshchei Khim., , Seite 1485 (1963)) geben einen Kp. von 132⁰ C bis I36⁰ C/

20
2,5 Torr und ein n^ = 1,4753 an.

37 g (0,171 Mol) dieses Produktes wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit einer Lösung von 24,3 S (0,342 Mol) Acrylamid in 50 ml Tetrahydrofuran vermengt. Das Gemisch wurde mit einer konzentrierten äthanolischen Natriumäthoxydlösung behandelt, bis keine exotherme Reaktion mehr erfolgte und hierauf mit Eisessig neutralisiert. Nach Entfernen flüchtiger Stoffe durch Erwärmen des Gemisches auf 100° C:unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe wurde das Produkt hydroxymethyliert, indem man es 2 1/2 Stunden bei 120° C mit 10,3 g (0,342 Mol) Paraformaldehyd 0,3 g wasserfreiem Natriumcarbonat rührte.

909819/1203

L.) Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)-2-methylpropionamid

20 ml einer 2,6 m äthanolischen Natriumäthoxydlösung wurden tropfenweise einer Lösung von 42,5 g (0,5 Mol) Methacrylamid in 350 g (2,53 Mol) Diäthylphosphit zugegeben, wobei eine kräftige exotherme Reaktion erfolgte. Unverändertes Diäthylphosphit wurde hierauf abdestilliert und der Rückstand durch Kühlung zum Erstarren gebracht.

22,3 g (0,1 Mol),des Rückstandes, 3,0 g Paraformaldehyd und 0,1 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden 2 Stunden bei 120° C zusammen gerührt. Das Produkt war eine gelbe, viskose Flüssigkeit.

M.) Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(bis(2-äthoxyäthyl)phosphono)propionamid

Durch 8-stündiges Erwärmen von l80,2 g (2 Mol) 2- W Aethoxyäthanol. 138 g (1 Mol) Diäthylphosphit und 2,5 ml einer konzentrierten äthanolischen Natriumäthoxydlösung unter Entfernung des freigesetzten Aethanols erhielt man 198,6 g Di(2-äthoxyäthyl)phosphit mit dem Kp. Il8° C bis 121° C/1,4 Torr.

909819/1203

0,8 ml einer 5,5 m methanolischen Natriummethoxydlösung wurden hierauf tropfenweise 22,6 g (0,1 Mol) Di(2-äthoxyäthyl)phosphit und 7,1g (0,1 Mol) Acrylamid zugegeben, wobei eine kräftige exotherme Reaktion erfolgte. Beim Abkühlen erstarrte das Gemisch zu einem weissen Peststoff, mit dem Pp. 4l° C bis 44° C.

14,85 g des so erhaltenen Phosphonoproplonamids wurden hierauf 4,5 g einer 36,5 J^igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben und das Gemisch 1 Stunde auf 50° C erwärmt und durch Zugabe einiger Tropfen einer 40 wässrigen Natriumhydroxydlösung auf einem pL.-Wert von 8 gehalten.

N.) Herstellung von N-Methoxymethyl-3-(diäthylphosphono)proplonamld

4l8 g (2 Mol) 3-(Diäthylphosphono)propionamid, hergestellt nach Beispiel 1, 60 g (2 Mol) Paraformaldehyd und 2 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden 2 1/2 Stunden bei 120° C gerührt.

Dem abgekühlten Reaktionsprodukt wurden 500 ml Methanol hinzugefügt und der p„-Wert des Gemisches durch Zusatz von 5 ml einer methanolischen Chlorwasserstofflösung auf 2,5 bis 3 eingestellt. Das Gemisch wurde 1 1/2 Stunden rückfliessend gekocht, hierauf abgekühlt,mit Natriumcarbonat neutralisiert, filtriert und überschüssiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand war eine schwachgelbe, viskose

909819/1203 ...

Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von 5»56 % (berechnet

N 5,55 £).

O.) Herstellung von N,N-Bis(hydroxymethyl)-3-(diäthylphosphono)methylsuccinamid

Einem Gemisch aus 474 g (3 Mol) Itaconsäuredimethylester und 4l4 g (3 Mol) Diäthylphosphit wurde tropfenweise eine 5,5 molare methanolische Natriummethoxydlösung zugegeben. Es erfolgte eine kräftige exotherme Reaktion. Das Gemisch wurde mit Eisessig neutralisiert, filtriert und das Piltrat destilliert. Man erhielt 713,5 g (80 % der theoretischen Ausbeute) Dimethyl-3-(diäthylphosphono)methylsuccinat, mit dem Kp. 172° C bis 176° C/2 Torr und dem n^⁵= 1,4448.

In ein Gemisch aus 687,3 ß des Esters und 3 1 Methanol wurde etwa 6 Stunden, d.h. bis zur Sättigung des Gemisches, Ammoniakgas eingeleitet. Man Hess das Gemisch 1 Woche bei Raumtemperatur stehen und konzentrierte es. Das Succinamid kristallisierte aus und wurde abfiltriert, wobei man 402,7 g mit dem Fp. 173° C bis 178° C, erhielt. Analyse;

Gefunden C 39,80 % H 7,22 % N 10,42 % P 11,68 % C₉H₁₉N₂O₅P

berechnet C 14,60 % H 7,19 % H 10,52 % P 11,63 % 26,6 g des Succinamids wurden in 100 ml Methanol gelöst und 6,0 g Paraformaldehyd und hierauf einige Tropfen einer methanolischen Natriummethoxydlösung zur Einstellung des p_H-Wertes des Gemisches auf 9,0 zugegeben und das Gemisch 3 Stunden bei 50° C gerührt. _9üg819/1203

P.) Herstellung von N-Allyloxymethy1-3-(diäthylphosphono)propionamid

71 g Acrylamid, 33 g Paraformaldehyd und 68 ml Allylalkohol wurden 2 Stunden auf 50° C erwärmt, wobei man den p„-Wert des Gemisches durch Zugabe einiger Tropfen einer 40 #igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 9*0 hielt. Man fügte hierauf weitere 250 ml Allylalkohol und 1 g Hydrochinon hinzu, säuerte die Lösung mit einer methanol!- ä sehen Chlorwasserstofflösung auf einen p„-Wert von etwa 2,5 an und erwärmte hierauf 6 Stunden auf 80° C bis 90° C. Nach der Neutralisation des Gemisches mit Natriumcarbonat und Filtration unterwarf man das Filtrat der Schnellverdampfung (flach destillation). Man erhielt N-(Allyloxymethyl) acrylamid in 80#iger Ausbeute, mit dem Kp. 103° C bis 104° C/0,2 Torr und dem n^ = 1,4820.

Einem Gemisch aus 14,1 g N-(Allyloxymethyl)acryl-

amid und 138 g Diäthylphosphit wurde tropfenweise eine konzen- ( trierte äthanolische Natriumäthoxydlösung zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Lösung mit einer methanolischen Chlorwasserstofflösung neutralisiert, filtriert und unverändertes Diäthylphosphit abdestilliert. Der Rückstand betrug 28 g und war eine klare, farblose Flüssigkeit. IR-spektroskopisch wurde gezeigt, dass er das Additionsprodukt aus Diäthylphosphit und N-(Allyloxymethyl)acrylamid war.

909819/1203

H692HI

Q.) Polymerisierung von N-Hydroxymethyl-3-(diallylphosphono)propionamid

16,45 g N-Hydroxymethyl-3-(diallylphosphono)propionamid wurden 0,3 δ Ammoniumpersulfat zugegeben und die Lösung 4 Stunden unter Stickstoff auf 70° C erwärmt. Man erhielt eine klare, viskose Flüssigkeit.

R.) Herstellung von N-Hydroxymethyl-3-(bis(bromtrichlormethylpropyl)phosphono)propionamid

Dem nach der Herstellungsvorschrift C hergestellten 3-(Diallylphosphono)propionamid wurden 200 g Bromtrichlormethan und 2 g Benzoylperoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 65⁰ C erwärmt.

Hierauf wurden unter vermindertem Druck Dioxan und nicht in Reaktion getretenes Bromtrichlormethan abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Methanol durch 2-stündige Umsetzung mit 100 ml einer 36*5 $igen wässrigen Formaldehydlösung bei 70° C hydroxymethyliert, wobei man das Gemisch durch Zugabe von 5 ml einer 50 #igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf einem Pjr-Wert von etwa 8 hielt. Nach dem Verdampfen der flüchtigen Stoffe wurde das gewünschte Produkt als rotbrauner Rückstand erhalten.

909819/1203

S.) Herstellung von N,N^f-Bis(hydroxymethyl)-2-(diäthylphosphono)succinamid

Aus Di-n-propylmaleat und Diäthylphosphit wurde nach der Herstellungsvorschrift 0 Di-n-propyl-2-(diäthylphosphono)succinat mit dem Kp. 134° C bis 136⁰ C/0,5 Torr pe

und dem n^ = 1,4398 unter Verwendung einer konzentrierten äthanolischen Natriumäthoxydlösung als Katalysator hergestellt. J

Der Ester wurde hierauf nach der Herstellungsvorschrift 0 mit methanolisehem Ammoniak zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Succinamid schmolz bei I87⁰ C bis I89⁰ C. Dieses wurde in Methanol mit Paraformaldehyd in Gegenwart einer methanolischen Natriummethoxydlößung nach der Herste]lungsvorschrift 0 hydroxymethyliert.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben das erfindungsgemässe Verfahren.

909819/1203

Beispiel 1

Es wurden Gemische der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Die Zahlen geben das Gewicht des Materials in g je Liter Wasser an.

Gemisch Nr.

II III IV V VI

Wässrige Lösung von 83Ο g/l N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid 400

Produkt A Produkt B Produkt C . . -

Produkt D -

Produkt E

Ammoniumdihydrogen-orthophos- 20 20

phat

Magnesiumchlorid-hexahydrat 20

Ammoniumchlorid -

400	400	5	400	400	400
150	-	-	-	-
-	100	-	-	-
-	-	100	-	100
-	-	-	200	200
_		_	_

Produkt A war eine im Handel erhältliche 75 #ige wässerige Lösung eines verätherten Methylolmelamins.

Produkt B war ein im Handel erhältliches Kondensationsprodukt

aus Melamin und Formaldehyd.

Produkt C war eine 75 #ige wässrige Lösung eines hochver-

ätherten Polymethylolmelamins.

Produkt D war eine wässrige Emulsion mit einem Gehalt von

909819/1203
50 % eines aus Vinylidenchlorid und Alkylacrylat herge-

H69281

stellten Mischpolymerisats.

Produkt E war ein handelsübliches, nicht-ionisches, von Aethylenoxyd abgeleitetes Netzmittel.

Muster eines gebleichten Baumwolltextils und eines Materials aus gebleichter, gesponnener Viskose mit erhöhten, gewebten Effekten, wir den bis zu einer Gewichtszunahme von 80 # (der Baumwolle) und 100 % (der gesponnenen Viskose) geklotzt, bei 80° C getrocknet, 4,5 Minuten bei 155° C bis l60° C gehärtet und 15 Minuten mit kaltem, weichem Wasser gespült. Ausserdem wurden "Muster 3-mal der Waschprüfung ¹¹C" der Prüfverfahren der Schweizerischen Normenvereinigung (SNV-95821) unterworfen.
Einschätzung der Muster: Gemisch Nr.

	I	II	III	2	IV	3	V	VI-	3
Aussehen vor dem				-		3			3
Waschen	normal	normal	normal	normal	normal	normal
Aussehen nach dem
Waschen	W	η	η	It	η	It
Griff vor dem
Waschen	weich	hart	voll	voll	voll	voll
Griff nach dem
Waschen	η	It	η	It	It	It
Entflammbarkeits
index
vor dem Waschen	2	4 - 5	1
nach dem Waschen	2	3 - 4	1

909819/1203

Es wurde eine willkürliche Skala für einen Entflammbarkeitsindex aufgestellt, wonach 5 "nicht entflammbar" und 1 "leicht entflammbar" bedeutet.

Beispiel 2

N-(Hydroxymethyl)-3-(diäthylphosphono)-propionamid wurde in Form einer wässrigen Lösung in Laminate aus Melaminformaldehyd auf Papier für Dekorationszweeke eingearbeitet. Die flammenhemmenden Eigenschaften wurden geprüft nach dem Prüfungsverfahren für die "oberflächliche Verbreitung von Flammen" (Surface Spread of Flame Test) nach der British Standard Specification No. 476, Teil 1, 1963). Das Harz wurde in Form einer 50 #igen wässerigen Lösung angewendet und durch Reaktion von 1 Gew.-Teil Melamin mit 2,45 Gew.-Teilen einer wässrigen Lösung von Formaldehyd hergestellt. Das Härten erfolgte bei 145° C.

Imprägnierungsverfahren Zusatz an flammenhem- Ergebnis

mend en .Mittel

Die Papiere wurden mit 20 j£, d.h. 2,6# P, auf Klasse 1 der Lösung vorbehandelt, das Papiergewicht begetrocknet, mit dem Harz zogen
behandelt und gehärtet

d.h. 5# P, auf Klaqse 2 das Gewicht der dekorativen Papierschicht bezogen

3&% auf das Gewicht 909819/1203 der dekorativen Papier- Klasse 1

^schicht und 53Ji* d.h. 7# P, auf die Auflage bezogen

Der Harzlösung vor der 22 g Lösung zu 78 g Klasse 2 Verwendung zugegeben Harz, d.h. 3 % P, auf

die Harzfeststoffe bezogen

Borsäure, k% auf die Klasse 2 Harzfeststoffe bezogen

Borsäure, 5#, auf die Klasse 2 Harzfeststoffe bezogen (durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf den T eingestellt

Beide mit Borsäure hergestellten Laminate hatten schlechte Oberflächen; bei diesen schien eine Vorhärtung eingetreten zu sein.

Beispiel 3

Ein gemäss Vorschrift R erhaltenes halogeniertes Produkt, von welchem angenommen wird, dass es im Wesentlichen aus N-Hydroxymethy1-3-(bis(bromtrichlormethylpropyl)phosphono) propionamid besteht, wurde in ähnlicher Weise als flammenhemmendes Mittel geprüft. Das verwendete Harz war das in Beispiel 2 verwendete Melaminformaldehydharz und wurde unter ähnlichen Bedingungen gehärtet.

909819/1203

H6928?

Imprägnierungsverfahren Zusatz an flammenhemmen- Ergebnis

dem Mittel

Die Papiere wurden mit l8# im dekorativen der wässrigen Lösung vor- Papier behandelt und getrocknet,

dann mit dem Harz behan- 26# in der Auflage delt und gehärtet

im dekorativen Papier

in der Auflage

Vor dem Härten der Harzlösung zugesetzt

18,QJi (1,5Ji P), auf
das Harz bezogen

62# (5# P), auf das
Harz bezogen

Klasse 2 Klasse 2

Klasse 2

Klasse 1

37,5# (3# P), auf das Klasse 3 Harz bezogen

Klasse 2

Beispiel 4

Hemdenflanell wurde mit einer wässrigen Lösung geklotzt, die 300 g N-Methoxymethyl-3-(diäthylphosphono)-propionamid, l40 g "Produkt E" und 5 g Ammoniumchlorid im Liter enthielt. Das imprägnierte Textil wurde getrocknet und hierauf 5 Minuten auf 150° C erwärmt. Das behandelte Textil entsprach den Anforderungen der British Standard Specification No. 3II9 (1959).

909819/1203

Beispiel 5

Hemdenflanell wurde mit einer wässrigen Lösung von 300 g N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)propionamid, lAO g "Produkt Eⁿ, 50 g einer handelsüblichen Polyäthylenwachsemulsion als Textilerweichungsmittel und 5 g Ammoniumchlorid im Liter bis zu einer Gewichtszunahme von 8o# geklotzt. Das behandelte Material wurde bei 80°C getrocknet und hierauf 5 Minuteri auf 155° C erwärmt. Ein Teil des Materials wurde der Waschprüfung des Appendix A der British Standard Specification No. 3121 (1959) unterworfen.Sowohl die gewaschenen, als auch die ungewaschenen, — Muster entsprachen bei ihrer Prüfung nach der British Standard Specification No. 3119 (1959) den Anforderungen der British Standard Specification No. 3120 (1959).

Beispiel 6

Es wurden Gemische der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt; die Zahlen geben das Gewicht in g der Substanzen an, das einem Liter Wasser zugesetzt wurde.

909819/1203

Gemjs ch Nr.

N-Hydroxymethyl-3-(diäthylphosphono)-propionamid N-Hydroxymethyl-3-(dimethylphosphono)-propionamid N-Hydroxymethyl-3-(bis(2-chloräthyl)-phosphonopropionamid N-Hydroxymethyl-3-(1-methyltrimethylenphosphono)propionamid Produkt E

Ammoniumchlorid

VII VIII IV

300

300

300

135 5

135 135 5 5

Baumwolltextil wurde mit jeder der Lösungen bis zu einer Gewichtszunahme von 80# geklotzt, bei 80° C getrocknet und 4,5 Minuten bei l60° C gehärtet. Ein Teil des Gewebes wurde 5-mal nach dem Test ^T!C" der SNV-95821 gewaschen. Die"Entflammbarkeitsindizes (flammability indices) des Textile, bestimmt wie in Beispiel 1 waren folgende:

Entflammbarkeitsindex

Gemisch Nr.

VII VIII IX

vor dem Waschen nach dem Waschen

5 4-5

5 4-5

5 4

5 4-5

909819/1203

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Flammfestmachen cellulosehaltigen Materials» dadurch gekennzeichnet, dass man dieses mit einer Zubereitung aus einem Aminoplast und mindestens einer reaktionsfähigen, phosphorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt

P.(CH₀) .CHCONHCH-OH /„ 2 η ι 2

o A

worin R ein Wasserstoffatom, ein Allylrest oder ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, η gleich 1 ist, wenn X ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Rest -CHgCONHCHgOR ist oder gleich Null ist, wenn X ein Rest -CHgCONHCHgOR ist und entweder

a) R-¹ und R gleich oder verschieden und Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkenyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkylenreste sind, die durch ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome substituiert sein können, wobei die endständigen Valenzen solcher Alkylenreste an einen Rest der Formel (II)

_ , , _Ah, _{? Nr}., s*z 3 de. Änderung, v. 4.9.

1 ^§9 / 11 2 0 3

- 0

P. (CH₂ )_n. CHCOJuMCiI₂OR

— ο " I

^υ ο χ

gebunden sind, dessen freie Valenz, wenn nur ein R oder

ρ
R ein Alkylenrest ist, an einen weiteren monovalenten

12 12

Rest R oder R gebunden ist oder worin R und R zusammen eine Polymethylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls mit einer zweiten Polymethylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen über ein Spirokohlenstoffatom verbunden ist, wobei die Polymethylenketten durch ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome und/oder Methylreste substituiert sein können und gegebenenfalls die terminalen Valenzen der zweiten Polymethylenkette an eine Gruppe der Formel (II) gebunden sind, oder

b) R¹ einen Rest -CHg-CH-CHg- darstellt, der in 2,3-Stellung mit durch Allylpolymerisation oder -telomerisation entstandenen Kettengliedern der allgemeinen Formel (ill)

¹ 2

CH₂ R²- _%

P. (CH ) . CH-COlIHCH OR

/„ <; η j d.

O X

909819/1203

2
beidseitig verbunden ist, worin R einen einwertigen Rest der oben angegebenen Bedeutung darstellt, und n, X und R die oben angegebene Bedeutung haben.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltige Verbindung nur einen Rest -CONHCHgOR aufweist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die phosphorhaltige Verbindung zwei Reste -CONHCHgOR ™ aufweist. - _

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltige Verbindung eine solche Verbindung verwendet, wie sie durch Umsetzung von 3-(Diallylphosphono)-propionamid mit einem polyhalogenierten Methan in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und hierauf folgende Hydroxymethylierung erhältlich ist.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltige Verbindung ein Polymeres verwendet, welches durch Polymerisation in Gegenwart freier Radikale aus einer monomeren Verbindung gemäss Anspruch 1 erhältlich ist, wobei in dieser Verbindung mindestens

1 2
eines der Radikale R oder R ein Allylrest ist.

909819/1203

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich einen latenten sauren Katalysator enthält.

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltige Verbindung N-Hydroxymethyl-3-(dimethylphosphono)-propionamid verwendet .

8. Verbindungen der allgemeinen Formel (i)

P.(CH₉) .CHCONHCHOR

O /\\ I

^R ^ 0 X

worin R ein Wasserstoffatom, ein Allylrest oder ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, η gleich 1 ist, wenn X ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Rest -CH₂CONHCH₂OR ist oder gleich Null ist, wenn X ein Rest -CH₂CONHCH₂OR ist und entweder
a) R und R gleich oder verschieden und Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyälkenyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkylenreste sind, die durch ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome substituiert sein können, wobei die endständigen Valenzen solcher Alkylenreste an einen Rest der Formel (II)

909819/1203

- O

P. (CH₀) .CHC0IIHCJH_o0R

- o^{/B n} I ^υ ο χ

gebunden sind, dessen freie Valenz, wenn nur ein R oder

ρ
R ein Alkylenrest ist, an einen weiteren monovalenten

12 12

Rest R oder R gebunden ist oder R und R zusammen eine Polymethylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls mit einer zweiten Polymethylenkette mit " 2 bis 6 Kohlenstoffatomen über ein Spirokohlenstoffatom verbunden ist, wobei die Polymethylenketten durch ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome und/oder Methylreste substituiert sein können und gegebenenfalls die terminalen Valenzen der zweiten Polymethylenkette an eine Gruppe der Formel (II) gebunden sind, oder

b) R einen Rest -CH₂-CH-CH₂- darstellt, der in 2,3-Stellung mit durch Allylpolymerisation oder -telomerisation entstandenen Kettengliedern der allgemeinen Formel (III)

2
- R-O

P.(CH₀) _#CH-CONHCH₀OR /„2η. 2

CH CH₀ ν λ ν

9098 19/1203

2
beidseitig verbunden ist, worin R einen einwertigen Rest der oben angegebenen Bedeutung darstellt und n, X und R die oben angegebene Bedeutung haben.

9· Verbindungen gemäss Anspruch 8, die nur einen Rest -CONHCHpOR aufweisen, worin R die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat.

10. Verbindungen gemäss Anspruch 8, die zwei Reste -CONHCHpOR aufweisen,.worin R die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat.

11. N-Hydroxymethyl-3l-bis(2-brom-4,4,4-trichlorbutyl)-phosphono]-propionamid.

12. N-Hydroxymethyl-3-(dimethylphosphono)-propionamid.

909819/1203