DE2327234B2

DE2327234B2 -

Info

Publication number: DE2327234B2
Application number: DE2327234A
Authority: DE
Inventors: Johan Gerhard Dr. Aalbers; Jacob Kornelis Dr. Smid
Original assignee: Chem-Y, Fabriek Van Chemische Produkten B.V., Bodegraven (Niederlande)
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-06-13
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1978-08-10
Also published as: SE414313B; JPS4957006A; AT344847B; ATA514173A; FR2187901B1; BE800842A; DE2327234C3; US4242215A; NL155883B; JPS5710160B2; FR2187901A1; IT994880B; NL7307916A; GB1432137A; CH583774A5; DE2327234A1; ES416081A1

Description

RO-(C₂H₄O)_n-(CH₂)XCOOM,

in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen oder ein aliphatischaromatischer Rest mit 4 bis 20 C-Atomen im Alkylteil, η eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 10 ist, χ für 1 oder 2 steht und M ein Kation ist, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten nichtionogenen, zwitterionischen, ampholytischen und/oder kationischen waschaktiven Tensiden enthält

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es waschaktive Tenside der Formel

RO-(C₂H,O)_n-(CH₂),COOM,

in der R, η, χ und M die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen haben, in Kombination mit anderen anionaktiven Tensiden und gegebenenfalls mit nichtionogenen, zwitterionischen und/oder ampholytischen waschaktiven Tensiden enthält

4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung, die die saure Substanz mit einem pK-Wert von wenigstens 2 in situ bildet, Schwefelsäure enthält

5. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Cellulosederivat, vorzugsweise Natriumcarboxymethylcellulose, enthält.

6. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß seine 0J5%ige wäßrige Lösung einen bei Raumtemperatur gemessenen AnfangspH-Wert von 6,5 bis 8,0 hat

7. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß seine o3%ige wäßrige Lösung einen bei Raumtemperatur gemessenen AnfangspH-Wert von 7,5 bis 8,0 hat

Die Erfindung betrifft neue phosphatfreie Waschmittel, die für den Haushalt und für Wäschereien besonders gut geeignet sind

Die Umweltverschmutzung stellt ein immer größer werdendes Problem dar. Insbesondere wurde in den letzten Jahren gefunden, daß die Phosphate und Polyphosphate eine sehr schwerwiegende Ursache der Wasserverunreinigung darstellen. Ein großer Teil der verunreinigenden Phosphate erreicht das Wasser durch Haushalt- und Industrieabwasser, in denen sie als Reste von Waschmitteln vorliegen. Das Problem wird weiterhin dadurch verschlimmert, daß Haushaltswaschmittel fast immer in weit größeren Mengen, als sie an sich erforderlich wären, verwendet werden. Diese Gewohnheit scheint nicht ausrottbar zu sein.

Es besteht somit ein großes Bedürfnis für Waschmittel, die von Phosphaten frei oder zumindest im wesentlichen frei sind und dennoch die hohen Qualitäten aufweisen, an die man gewohnt ist Es wurden bereits mehrere Lösungen des Problems versucht, jedoch ist eine universelle Lösung nicht gefunden worden.

Phosphate sind in Waschmitteln im allgemeinen für mehrere Zwecke vorhanden, z. B. als Gerüstsubstanzkomponente (Builder) und als Komplexbildner (Sequestering Agents).

Normalerweise werden Gerüstsubstanzen enthaltende Waschmittel so zusammengestellt, daß sie verhältnismäßig stark alkalisch sind, d. h. in wäßrigen Lösungen einen pH-Wert von etwa 103 oder mehr haben. Bevor die gebrauchsfertigen Waschpulver verfügbar wurden, wurden im Haushalt Seife und Soda verwendet, und diese Kombination kann vielleicht als das erste Waschmittel mit Trägerstoff angesehen werden. Die dann verfügbar werdenden Waschpulver auf Seifenbasis mußten zwangsläufig ebenfalls stark alkalisch sein, und diese Tradition wurde mit den Gerüststoffe enthaltenden Waschmitteln, die teilweise oder vollständig auf synthetischen anionaktiven oder nichtionogenen Waschrohstoffen basieren, fortgesetzt Es gibt natürlich einige Waschmittel, die bei der Auflösung in Wasser in der normalen Gebrauchskonzentration nur einen leicht alkalischen pH-Wert (etwa 7,5) ergeben, aber solche Produkte werden nur für die Feinwäsche (Wolle u. dgl.) bei Temperaturen von nicht mehr als 60⁰C empfohlen. Ähnliche Waschmittel werden in den holländischen Patentanmeldungen 7006 465 und 70 06466 vorgeschlagen. Diese Waschmitte! enthalten

a) ein synthetisches Tensid aus den Klassen von Verbindungen, unter denen die gebräuchlichsten Alkylbenaolsulfonate fehlen,

b) ein proteolytisches Enzym und

c) 10 bis 75% einer Polycarbonsäure mit Komplexbildungsvermögen (NL-OS 7006 465) oder eines Komplexbildners vom üblichen Phosphattyp (NL-OS 70 06 466).

Diese Waschmittel haben als 0,12%ige wäßrige Lösungen pH-Werte von 6 bis 8,5, und die Vorteile des Waschens bei so niedrigen pH-Werten wurden herausgestellt, aber die Waschmittel, die Gegenstand dieser Patentanmeldungen sind, sind keine Universalwaschmittel, und sie lösen das Phosphatproblem entweder nicht, oder sie lösen es durch Verwendung einer viel größeren Menge der teuren Komplexbildner. Universalwaschmittel waren bis heute immer zumindest ziemlich stark alkalisch. Die Notwendigkeit, mit synthetischen Waschmitteln in alkalischen Medien, insbesondere in Gegenwart von Phosphaten zu waschen, wurde auch von Kurt Lindner in »Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe«, Band III, Stuttgart 1971, Seite 2268—2270, behandelt Ferner zeigt S t ü ρ e 1 in seinem Buch »Synthetische Wasch- und Reinigungsmittel«, 1954, in Fig. 61 auf Seite 177, daß die synthetischen

Waschrohstoffe vom Typ der Alkylsulfate optimales Waschvermögen bei pH-Werten von etwa 8 bis 9 haben,

während bei pH 10 immer noch ziemlich gute Werte erhalten werden.

Das klassische F'roblem bei allen Waschvorgängen ist

die Wasserhärte. Bekanntlich haben die in hartem Wasser vorhandenen Calciumverbindungen (und Verbindungen anderer mehrwertiger Metalle) die Bildung unlöslicher Verbindungen zur Folge. Im Falle des

Calciums als Hauptursache des Übels können zwei Arten von unlöslichen Verbindungen gebildet werden, nämlich a) die Calciumseifen oder Calciumsalze der anionaktiven synthetischen Tenside und b) anorganische Calciumsalze, in erster Linie Calciumcarbonat

Die Carbonate und anderen anorganischen Calciumsalze werden bei den pH-Werten und Temperaturen, die in den mit den allgemein verwendeten, Gerüstsubstanzen enthaltenden Waschmitteln hergestellten Waschflotten üblich sind, ausgefällt Auch aus diesem Grund müssen Komplexbildner in die Waschmittel einbezogen werden. An Stelle von Polyphosphaten können andere Komplexbildner, z. B. Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) verwendet werden, aber diese Verbindungen sind entweder teurer oder weniger wirksam oder beides, und in neueren Veröffentlichungen wurde bereits bezweifelt, ob NTA vom Gesundheitsütandpunkt unbedenklich ist

Auch mit dem aus der DT-OS 20 26 739 bekannten Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel soll der Gehalt an Phosphaten und Stickstoffverbindungen in Detergentmischungen vermindert werden, indem dieses als Wasserenthärter und Wascheffektverstärker Alkalisalze aliphatischen oder aromatischer Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen enthält, deren hydrophober Teil höchstens 8 Kohlenstoffatome besitzt Bevorzugt werden Säuren mit mehreren COOH-Gruppen, wie beispielsweise Zitronensäure. Der eigentliche Grund der Verwendung dieser Säuren ist, daß sie nur Kohlen-, Wasser- und Sauerstoff enthalten. Die für gängige Waschmittel übliche stark alkalische Einstellung wird nicht geändert, wie insbesondere die Beispiele zeigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, phosphatfreie Waschmittel zu schaffen, die nicht nur eine gute Waschwirkung haben, sondern in einigen Fällen sogar besser sind als die im Handel erhältlichen Waschmittel mit einem erheblichen Phosphatgehalt

Gegenstand der Erfindung ist ein phosphatfreies Waschmittel, enthaltend Tenside, Gerüststoffe, Perborat und saure Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Substanz einen pK- Wert von mindestens 2 hat und daß die Komponenten so bemessen sind, daß eine damit hergestellte 0,5%ige wäßrige Waschflotte auf einen bei Raumtemperatur gemessenen Anfangs-pH-Wert von 5,0 bis 8,5 gepuffert ist

Unter einem phosphatfreien Waschmittel werden vorzugsweise solche verstanden, die vollständig phosphatfrei sind Falls gewünscht, kann jedoch eine geringe Phosphatmenge bis zu 5%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Substanzen, den Waschmitteln zur Erzielung besonderer Wirkungen zugesetzt werden. Die saure Substanz mit einem pK-Wert von wenigstens 2 ist eine mit Waschmitteln verträgliche Säure, die auch durch Zusatz einer stärkeren Säure zu einem Waschmittel, das ein Salz einer schwachen Säure enthält, in situ gebildet werden kann. Diese wird in einem solchen Maße neutralisiert, daß die damit hergestellte 0,5%ige wäßrige Waschflotte einen bei Raumtemperatur gemessenen Anfangs-pH-Wert von vorzugsweise 6,5 bis 8, insbesondere 7,5 bis 8, hat

Die Erfindung ist nicht durch theoretische Erwägungen begrenzt, und die genauen Mechanismen, die zu den überraschenden Ergebnissen der Erfindung führen, sind noch nicht völlig geklärt, jedoch wird angenommen, daß diese Ergebnisse mit der Pufferwirkung, die durch die Kombination der zugesetzten Säure und der anderen Bestandteile des Waschmittels, insbesondere des Perborats, verursacht wird, in Zusammenhang gebracht werden kann. Eine Neutralisation gemäß der Erfindung mit Säuren mit einem pK-Wert von wenigstens 2 führt zu einer gewissen, aber nicht vollständigen Pufferwirkung, d.h. der pH-Wert erreicht während des Waschprozssses nie die hohen Werte, die normalerweise bei den bekannten Universalwaschmitteln auftreten.

Eine Anzahl von Versuchen wurde mit Wasser von 30° dH durchgeführt Zuerst wurden Versuche mit

to Waschrohstoffen aus der Klasse der Verbindungen der Formel

RO-(C₂H₄OWCHz)₁COOM

durchgeführt, in der R ein aliphatischen Kohlenwasser-

ts Stoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen oder ein aliphatischaromatischer Rest mit 4 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, η eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 10 ist, χ für 1 oder 2 steht und M ein Kation ist Dies ist eine bevorzugte Klasse von Waschrohstoffen, die für die Zwecke der Erfindung zu verwenden sind, weil die Calciumsalze dieser Verbindungen wasserlöslich sind, Diese Waschrohstoffe haben jedoch eine geringe Toxizität und Korrosionsschutzeigenschaften. Sie sind bekannte Verbindungen, und in der französischen Patentschrift 2042 793 wird vorgeschlagen, diese waschaktiven Tenside zusammen mit Seife in Waschmitteln zu verwenden. Die Waschmittel dieses französischen Patents sind alkalisch. Sie können zwar ohne Phosphat hergestellt werden, jedoch geschieht dies auf

Kosten der Waschwirkung.

Aus einer Anzahl dieser Verbindungen wurden mit Natriumsulfat als Gerüststoff, Natriumperborat als Bleichmittel und mit weiteren üblichen Zusatzstoffen, nämlich Magnesiumsilicat, Natriumcarboxymethylcellulose, einer geringen Natriumsilicatmenge (dies ist ein Korrosionsschutzmittel, das einbezogen wurde, um einen guten Vergleich mit anderen Waschmitteln zu ermöglichen) und einem optischen Aufheller Waschpulver hergestellt Diese Waschmittel ergaben in einer Konzentration von 0,5% gebrauchsfertige Waschflotten mit einem pH-Wert von etwa 10 bei Raumtemperatur. Eine zweite Reihe von Waschmitteln wurde in der gleichen Weise hergestellt, jedoch wurde dieses Mal Citronensäure in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Waschmittel beim Auflösen in Wasser 0,5%ige wäßrige Lösungen mit einem pH-Wert von 7 bei Raumtemperatur ergaben. Es ist hier zu betonen, daß beide Gruppen von Waschmitteln vollständig phosphatfrei waren. Vergleichende Waschversuche wurden in in

so einem Tergotometer mit standardverschmutzten Baumwollstoffproben durchgeführt Bei diesen Versuchen wurde das Reflexionsvermögen nach mehreren Waschen als Maß der Waschwirkung bestimmt Beide Gruppen von Waschmitteln hatten gute Waschwirkung, aber die neutralisierten Waschmittel ergaben eine viel geringere »Inkrustation« (Calciumfällungen). Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

An dieser Stelle der Untersuchung wurde die Möglichkeit in Erwägung gezogen, daß die Citronensäure ebenfalls als Komplexbildner wirksam sein könnte. Daher wurden die vorstehend beschriebenen Versuche unter Verwendung von Natriumbisulfat als Neutralisations- und Puffermittel an Stelle der Citronensäure wiederholt Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, so daß nachgewiesen ist, daß diese Ergebnisse nicht auf einen Komplexbildungseffekt zurückzuführen sind.

Vergleichsversuche wurden mit dem nachstehend in Beispiel 1 näher beschriebenen Waschmittel, mit dem

gleichen Waschmittel ohne Neutralisationsmittel und mit zwei anerkannt guten Handelsprodukten durchgeführt Das neutralisierte Produkt wusch eindeutig etwas besser als die anderen drei Produkte, die im wesentlichen die gleiche Wirkung zeigten. Natürlich enthielten die handelsüblichen Produkte Phosphate. Weitere Versuche wurden dann mit Waschmitteln durchgeführt, die Alkylbenzolsulfonat als snionaküves Tensid enthielten. Diese Versuche wurden mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Waschmittel und mit einem gleichen Waschmittel, das jedoch nicht neutralisiert worden war, durchgeführt Auch diese Waschmittel zeigten keinen wahrnehmbaren Unterschied in ihrer Reinigungswirkung, die ungefähr die gleiche war wie bei den handelsüblichen Produkten, den neutralisierten handelsüblichen Produkten und dem in Beispiel 1 beschriebenen Waschmittel ohne NeutralisationsmitteL Ferner wurden die gleichen Versuche mit zwei Alkylsulfaten, nämlich Cetyl- und Laurylsulfat, durchgeführt Das Cetylsulfat war bei diesen Versuchen ein besserer Waschrohstoff als Laurylsulfat Mit den Sulfaten wurden wiederum phosphatfreie Waschmittel (siehe Beispiel 3 bezüglich der Waschmittel mit Cetylsulfat) hergestellt Diese Waschmittel wurden sowohl im neutralisierten als auch nicht neutralisierten Zustand verwendet Keine wesentlichen Unterschiede konnten zwischen den alkalischen und neutralen Waschmitteln mit Cetylsulfat, die ungefähr die gleichen Waschwirkungen wie die Handelsprodukte zeigten, festgestellt werden. Die Waschmittel mit Laurylsulfat waren eindeutig etwas unterlegen, aber auch hier bestand kein wesentlicher Unterschied in der Waschwirkung zwischen den alkalischen und neutralen Waschmitteln.

Die gepufferten phosphatfreien Waschmittel zeigen eine ausgezeichnete Waschwirkung, die wenigstens ebensogut ist wie die der bekannten phosphathaltigen alkalischen Waschmittel. Der Hauptunterschied zwischen den vorstehend genannten Waschrohstoffen der Formel

und den anderen gebräuchlicheren Waschmitteln besteht darin, daß die Calciumsalze der erstgenannten Waschrohstoffe wasserlöslich sind, so daß keinerlei Inkrustation mit Calciumsalzen stattfindet Dies ergibt sich aus dem Aschegehalt von mehrmals gewaschenen Standardstoff pi oben. Der Aschegehalt war in allen Fällen annehmbar, jedoch im Falle der Waschmittel, die die vorstehend genannten bevorzugten Waschrohstoffe enthielten, wenigstens ebenso gut oder sogar besser als bei den handelsüblichen Produkten mit erheblichem Phosphatgehalt

Die vorstehend genannten Ergebnisse wurden durch Versuche bestätigt bei denen ein gepuffertes Waschpulver gemäß der Erfindung, das den in Beispiel 1 genannten Waschrohstoff enthielt, einer Anzahl von Hausfrauen übergeben wurde, die das Waschmittel ausprobierten, ohne seine Zusammensetzung zu kennen, und anschließend ihre Erfahrungen niederschrieben. Einige dieser Hausfrauen wohnten in einer Stadt, in der das Leitungswasser 30° dH hatte. Andere wohnten in einer Stadt in der das Leitungswasser 15°dH hatte. Auf diese Weise wurden die Waschmittel in verschiedenen Haushaltswaschmaschinen erprobt und mit verschiedenen handelsüblichen Produkten, die sämtlich einen hohen Phosphatgehalt haben, verglichen. Die einstimmigen Ergebnisse waren, daß das neue Produkt die Wäsche ebenso gut oder besser reinigte als die handelsüblichen Produkte, an die die Hausfrauen gewohnt waren, und daß Metallteile, insbesondere die Hebschlangen, vollständig sauber blieben und in einigen Fällen während des Versuchs mit dem neuen Waschmittel sauberer wurden.

In den vorstehend genannten waschaktiven Tensiden vom Polyäther-Carbonsäuretyp kann uer Kohlenwasserstoffrest R gesättigt oder ungesättigt sein und einen aromatischen Ring enthalten. Natürlich hat die C-Zahl dieses Restes einen gewissen Einfluß auf den HLB-Wert des Produkts. Vorzugsweise enthält der Rest R12 bis 14 C-Atome. In diesem Fall werden bei Durchschnittswerten von η im Bereich von 3 bis 5 äußerst gute Produkte erhalten.

Bekanntlich können Verbindungen, in denen χ den Wert 1 hat durch Umsetzung eines Polyätheralkoholats der Formel

RO-(C₂I-UO)JvIe,

worin Me ein Alkalimetall ist mit einer Halogenessigsäure oder ihrem Salz oder durch Oxydation von Verbindungen der Formel

RO-(C₂H₄O)_n+IH

hergestellt werden, während Verbindungen, in denen χ den Wert 2 hat, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

RO-(C₂H₄O)_nH

beispielsweise mit Acrylnitril und anschließende Hydrolyse hergestellt werden können. Die vorstehend genannten äthoxvlierten Zwischenprodukte werden ihrerseits durch Athoxylierung von Verbindungen der

Formel ROH hergestellt

Ein besonders geeignetes Ausgangsprodukt der Formel ROH ist der aus ölen und Fetten hergestellte technische LaurylalkohoL der etwa 70 bis 75% n-Laurylalkohol und etwa 25 bis 30% andere Alkohole mit geraden C-Zahlen, hauptsächlich Tetradecylalkohol enthält Aus diesem technischen Alkohol kann ein sehr befriedigendes waschaktives Tensid hergestellt werden. Natürlich können synthetische Alkohole einschließlich der verzweigten Produkte (z.B. die Oxo-Alkohole)

u. dgL ebensogut verwendet werden.

Bekanntlich wird während der Äthoxylierungsreaktion ein Gemisch von Produkten mit verschiedenen Werten von η gebildet Demgemäß ist auch das Endprodukt ein Gemisch mit verschiedenen Werten

so von n. Zuweilen kann es zweckmäßig sein, ein Produkt zu verwenden, das ein Gemisch mit ziemlich enger Verteilung der n-Werte ist Wie in der britischen Patentschrift 10 27 481 beschrieben, können Salze der Formel

RO-(C₂R₁O)_nCH₂COOM

(worin M ein Kation ist) mit enger Verteilung der n-Werte hergestellt werden, indem von einem Äthoxylierungsprodukt der Formel

RO-(C₂H₄O)_nH,

das bereits eine solche enge Verteilung hat, ausgegangen wird. Das Äthoxylierungsprodukt mit der gewünschten engen Verteilung der η-Werte kann seinerseits durch Abtrennen einer gewünschten Fraktion aus einem weiteren Bereich von Äthoxylierungsprodukten erhalten werden, jedoch ist es auch möglich, die Athoxylierung mit sauren Katalysatoren durchzu-

führen, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 28 70 220 beschrieben wird.

An Stelle der vorstehend beschriebenen Klasse von anionaktiven Tensiden oder in Kombination damit können auch andere anionaktive Tenside verwendet werden. Als wichtige andere Klassen sind beispielsweise die Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate zu nennen. Seifen können ebenfalls allein oder in Kombination mit anderen waschaktiven Tensiden verwendet werden, jedoch darf natürlich im Falle von Seifen das Waschmittel nicht auf einen pH-Wert unter etwa 7 neutralisiert werden. Außer den anionaktiven Tensiden kann das Waschmittel auch nichtionogene amphorytische und/oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen enthalten, wie dies häufig üblich ist, während für spezielle Zwecke auch geringe Mengen kationaktiver Tenside, insbesondere im Falle der bevorzugten Klasse von Waschrohstoffen, anwesend sein können. Ferner können die Waschmittel gemäß der Erfindung oberflächenaktive Verbindungen enthalten, die vollständig oder überwiegend von nichtionogener Natur sind. Zahlreiche oberflächenaktive Verbindungen sind im Handel erhältlich und werden ausführlich in der Literatur beschrieben, z. B. in »Surface Active Agents and Detergents«, Band I und II, von Schwartz, Perry und Berch.

Übliche Trägerstoffe oder Gerüststoffe können in den Waschmitteln gemäß der Erfindung verwendet werden, jedoch müssen natürlich zwei Dinge berücksichtigt werden: a) Phosphate dürfen überhaupt nicht oder höchstens in sehr geringen Mengen verwendet werden; b) je stärker alkalisch die verwendeten Gerüststoffe sind, um so mehr Säure wird für die Neutralisation benötigt Demgemäß ist Natriumsulfat, das eine im wesentlichen neutrale Verbindung und ein guter Gerüststoff ist, eine sehr praktische Verbindung für die Verwendung in den Waschmitteln gemäß der Erfindung, und vorzugsweise macht diese Verbindung den größeren Teil oder sogar die Gesamtmenge der Gerüststoffe aus. Universalwaschmittel enthalten Bleichmittel vom Perborattyp. In den Waschmitteln gemäß der Erfindung hat das Perborat die doppelte Funktion als Bleichmittel und als Bestandteil des Puffersystems, da das verhältnismäßig stark basische Perborat einen Teil des alkalischen Bestandteils des Puffersystems bildet In den letzten Jahren wurden verschiedene Aktivatoren für Perborat erfunden. Hierzu wird auf die deutschen Offenlegungsschriften 15 94 865, 19 61755 und 20 61862 verwiesen. Diese Aktivatoren können den Waschmitteln gemäß der so Erfindung zugesetzt werden, um die Bleichwirkung bei den verhältnismäßig niedrigen pH-Weiten des Waschvorganges zu verbessern. Ein Beispiel eines solchen Aktivators ist Tetraacetylglykoluril.

Natürlich können auch weitere übliche Zusatzstoffe, z. B. optische Aufheller, Duftstoffe, Farbstoffe, Cellulosederivate wie Natriumcarboxymethylcellulose, Magnesiumsilicat. Enzyme und schaumdrückende Mittel, verwendet werden.

Im Prinzip könnte jede saure Substanz, die entweder einen pK-Wert von wenigstens 2 hat oder eine solche Säure in situ bildet, für die Neutralisation der Waschmittel gemäß der Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die saure Substanz im Waschmittel in der Menge, die zur Erzielung der gewünschten Neutralisation erforderlich ist, zulässig und unbedenklich ist Besonders geeignet sind Substanzen wie Citronensäure, Natrium- oder Kaliumbisulfat, Weinsäure u. dgl Phosphorsäuren wären zwar geeignet jedoch werden sie vorzugsweise nicht verwendet, um den Zweck der Erfindung nicht zu vereiteln.

Die Waschmittel gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in fester Form hergestellt

Ein Universalwaschmittel enthält in trockener Form beispielsweise etwa 10 bis 25 Gew.-% waschaktive Tenside, etwa 15 bis 35 Gew.-% Perborat, etwa 0,5 bis 2% Natrhimcarboxymediyicelhdose, etwa 30 bis 70 Gew-% Tragerstoff (vorwiegend oder ausschließlich Natriumsilicat), gegebenenfalls bis zu S Gew.-% Magneshunsiucat gegebenenfafis bis zu 6 Gew.-% Natriumsilicat, gegebenenfalls 0,1 bis 03 Gew.-% eines optischen Aufhellers und ein annehmbares saures Mittel mit einem pK- Wert von wenigstens 2 in der Menge, die zur Erzielung der gewünschten Neutralisation notwendig ist

Wichtig ist die Feststellung, daS die verschiedenen Versuche in Wasser von 30° dH durchgeführt wurden. Dies ist ein sehr hartes Wasser, das glücklicherweise nut in verhältnismäßig begrenzten Gebieten vorkommt Die ausgezeichneten geringen Inkrustationen, die mit der Waschmitteln gemäß der Erfindung in einem solchen harten Wasser erreicht wurden, zeigen, daß die Waschmittel in Wasser mit einer durchschnittlichen Härte (etwa 15°) selbst in einer Dosierung, die normalerweise als zu niedrig angesehen würde, immei noch die Inkrustation verhindern. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß solche zu niedrigen Dosierungen zwangsläufig immer in dem Augenblick, in dem die erste Spülbehandlung während des Waschen: entweder von Hand oder in einer Maschine begonnen wird, auftreten. Es ist äußerst wichtig, daß selbst in diesem entscheidend wichtigen Augenblick praktisch keine Gefahr einer Inkrustation bei den Waschmitteln gemäß der Erfindung besteht

Ein weiterer wichtiger Vorteil der Waschmittel gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie die Stoffe selbst nach zahlreichen Wäschen nur in sehr geringem Maße schädigen. Dies ist wahrscheinlich sowohl auf der ungefähr neutralen pH-Wert beim Waschvorgang als auch auf das praktische Fehlen einer Inkrustation zurückzuführen. Ferner zeigen die Waschmaschinen weniger Korrosion, wenn die erfindungsgemäßen Waschmittel verwendet werden.

Die Waschmittel gemäß der Erfindung können bei etwa 90⁰C, der normalen Waschtemperatur füi Baumwolle u. dgl., verwendet werden, jedoch haben sie auch eine ausgezeichnete Waschwirkung und Waschkraft bei niedrigeren Temperaturen, die für empfindlichere Stoffe beispielsweise aus Reyon und Polyestern üblich sind. Beispielsweise wurden bei Versuchen mil Stoffen aus Reyon-Polyester-Gemischen bei 6O⁰C ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

Ein phosphatfreies Universalwaschmittel wurde durch gutes Mischen der nachstehend genannten Bestandteile hergestellt:

Gew.-Teile

RO-(CiH₄O)₄JCH₂COOH, worin R von
einem handelsüblichen Alkoholgemisch
aus etwa 70% C_t2-Alkohol und
30% Ci₄-Alkohol abgeleitet ist 18

Natriumcarboxymethylcellulose 1

Natriumperborat

Rfkicnip! 1

23 27

20

Beispiel 3

Beispiel 4

Gew.-Teile

5

234

10

Bestandteilen

standardver-

von 10 mg/g

Bestandteilen

Gew -Teile

9

Magnesiumsilicat

3

Ein Waschmittel wurde aus folgenden

18

schmutzten Baumwollstoffproben durchgeführt. Nach

10 Wäschen

Natriumsulfat

50

hergestellt:

Ein Waschmittel wurde aus folgenden

1

Beispiel 6

Gew.-Teile

einer Anzahl von Wäschen wurde die Inkrustation auf

festgestellt Bei Verwendung des Produkts gemäß der

Gew.-Teile

Citronensäure

8

hergestellt:

20

Ein Waschmittel wurde aus folgenden

den Stoffproben als Steigerung des Aschegehalts in

Erfindung betrug die Inkrustation nur 2 mg/g sowohl

1,7
15,2
U
1,0

8,0

Optischer Auf heiler

0,2

3
50,8

10

hergestellt:

mg/g Gewebe gemessen. Bei den Versuchen mit dem

nach 5 Wäschen als auch nach 10 Wäschen

3,0

N atriumhexadecy lsulfat

RO-(C₂H₄O)₆CH₂COOH, worin R von

7
0,2

Handelsprodukt wurde eine Inkrustation

2,0

5,4

Natriumcarboxymethylcellulose

Myristylalkohol abgeleitet ist

RO-(C₂H₄O)WCH₂COONa, worin R

nach 5 Waschen und von 25 mg/g nach

Beispiel 7

0,1

5,4

Ein Waschmittel wurde aus den folgenden Bestand

Natriumperborat

Natriumcarboxymethylcellulose
Natriumperborat
Magnesiumsilicat
Natriumsulfat
Kaliumbisulfat
Optischer Aufheller

Bestandteilen

von dem gleichen Alkoholgemisch wie

16,5

Ein Waschmittel wurde aus folgenden

25,0

teilen hergestellt:

Magnesiumsilicat

15

in Beispiel 1 abgeleitet ist und die

2,0
1,3

hergestellt:

16,0

Natriumsulfat

Beispiel 5

Werte von »jweine enge Verteilung

3,3

29,7

Dodecylbenzolsuifonsäure

Citronensäure

Gew.-Teile

aufweisen

27,9

RO-(C₂H₄O)₁₈CH₂COONa
(gleiches Produkt wie in Beispiel 6)
Dodecylbenzolsuifonsäure,
Natriumsalz
Nonylphenyl-(OC₂H₄)9j-OH
Natriumcarboxymethylcellulose

5,0

N atriumcarboxymethy !cellulose

Optischer Aufheller

Ein Waschmittel wurde aus folgenden

18

20

Magnesiumsilicat
Natriumsilicat

0.6
28,9

Natriumsilicat

Waschmittels

Natriumperborat

hergestellt:

1

Natriumcarbonat

1,0
02

Magnesiumsilicat

Magnesiumsilicat
Natriumsulfat

20

Natriumsulfat

183

Optischer Aufheller

Citronensäure
Optischer Aufheller

RO-(CzH₄O)BH, worin R aus einem

3

Äthylendiamintetraessigsäure
Natriumperborat

Waschflotten,

Natriumperborat

Ein Waschmittel der folgenden Zusammensetzung

Gemisch synthetischer Alkohole,
das etwa 55% Ci₂-Alkohol und 45%
C₃-Alkohol enthält und einen

45

25

Natriumcarboxymethylcellulose
Optischer Aufheller

die pro Liter 5 g dieses Waschmittels enthielten, und mit

Natriumbisulfat

wurde hergestellt:

Gehalt an verzweigtem Alkohol

13

Citronensäure

Waschflotten, die ein anerkannt gutes Handelsprodukt

Natriumsulfat

von etwa 25% hat, abgeleitet ist

0,2

Teg-O-Tometer-Versuche wurden mit

in der gleichen Konzentration enthielten, unter

Wasser

Natriumcarboxymethylcellulose

Verwendung der bereits genannten

Eine l%ige wäßrige Lösung dieses
hatte einen pH-Wert von 7,3.

RO-(C₂H₄O)MCH₂COONa

Natriumperborat

ß Air nial 12

(gleiches Produkt wie in Beispiel 6)

Magnesiumsilicat

30

Beispiel ο

Dodecylbenzolsuifonsäure,

Natriumsulfat

Bestandteilen

Natriumsalz

Citronensäure

(Lauryl-myristylHOC₂H₄)i3OH

Gew.-Teile

Die empfohlene Anwendungsmenge

18

35

t
20
2
47
12
0,2

40

Bestandteilen

45

Gew.-Teile

50

18

1

20

55

2

49

10

60

der in den

vorstehenden Beispielen beschriebenen trockenen

Waschmittel beträgt immer etwa 5 g/L

65

Natriumcarboxymethylcellulose Natriumsilicat Magnesiumsilicat Optischer Aufheller Natriumperborat Natriumsulfat Natriumsulfat

Wasser

1,0

3,0

2,0

0,1

25,0

17,5

27,6

5,0

Eine l%ige wäßrige Lösung dieses Waschmittels ίο hatte einen pH-Wert von 7,6.

Vergleichsversuche 1. Durchführung der Versuche

Wie oben bei Beispiel 6 beschrieben, wurden Inkrustationsversuche mit Leitungswasser von 30° dH durchgeführt Nachdem in den Bechern jeweils 1 Liter dieses Wassers auf 90° C erhitzt war, wurden jeweils 5 g Waschmittel zugesetzt und dann 5 nicht verschmutzte Standard-Baumwollproben von 1Ox 10 cm hineingetan. Die Proben wurden 20 min bei 90° C und mit einer Rührgeschwindigkeit von 100 Umwälzungen/min gewaschen. Dann wurden die Proben dreimal mit kaltem Leitungswasser gespült Dieser Zyklus wurde lOmal durchgeführt Danach wurden die Proben bei 4O⁰C getrocknet und gewogen. Schließlich wurden die Proben in einem Porzellantiegel bei etwa 1000°C auf konstantes Gewicht geglüht Auch eine unbehandelte Probe wurde ausgeglüht In dieser Weise bestimmte man den Ascherest, welcher sich bei den Waschbehandlungen auf den Proben abgelagert hatte.

2. Geprüfte Rezepturen

Waschmittel A gemäß Beispiel 6

pH der 0,5%igen Waschflotte: 7,6 Waschmittel B gemäß Beispiel 1 der

DT-OS 20 26 739

pH der 0,5%igen Waschflotte: 9,6

3. Steigerung des Aschegehalts nach 10 Waschungen in mg/g Gewebe

Waschmittel A: 2,8 mg/g Durchschnitt 3,0 mg/g

3,2 mg/g

Waschmittel B: 55,9 mg/g Durchschnitt 56,2 mg/g 56,5 mg/g

Claims

Patentansprüche:

1. !"hosphatfreies Waschmittel, enthaltend Tenside, Gerüststoffe, Perborat und saure Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Substanz einen pK-Wert von mindestens 2 hat und daß die Komponenten so bemessen sind, daß eine damit hergestellte 0,5%ig;e wäßrige Waschflotte auf einen bei Raumtemperatur gemessenen AnfangspH-Wert von 5,0 bis 8,5 gepuffert ist

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es waschaktive Tenside der Formel