DE2326467A1 - Fluessiges grobwaschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Grobwaschmittel, und zwar insbesondere im wesentlichen buildersalzfreie, klare, biologi'sch abbaubare flüssige Grobwaschmittel.

In den letzten Jahren hat die Waschnittelindustrie aufgrund der stets zunehmenden Beachtung von möglichen schädlichen Auswirkungen auf die Ökologie durch Abgabe von verschmutzenden Stoffen in Grundwasser, Ströme, Flüsse und Seen bedeutende Anstrengungen unternommen, nicht biologisch abbaubare synthetische Tenside sowie Polyphosphatbuildersalze, die sich in Flüssen und Seen ansammeln können, aus üblichen Waschmittel-

mischungen zu entfernen. Die NichtVerwendung dieser Verbindungen in bisher üblichen Grobwaschnitteln führt allerdings unter Um-. ständen zu Schwierigkeiten, da viele der biologisch abbaubaren Tenside nicht die gewünschten waschaktiven Eigenschaften wie die früher verwendeten nicht biologisch abbauba.ren Tenside wie beispielsweise die verzweigtkettigen Alkylarylsulfonate aufweisen. Ausserdem ist es schwierig, auf Polyphosphate zu verzichten und gleichzeitig eine bedeutende Waschkraft zu erhalten, da diese Verbindungen ausgezeichnete Builder, Sequestrier- und Schmutztragemittel sind. DArüber hinaus hat sich gezeiat, dass von den als Ersatz für die Polyphosphate vorgeschlagenen Verbindungen wie NTA, einige auch unerwünschte Eigenschaften aufweisen, die sie zur Verwendung in flüssigen Grobwaschmitteln unbrauchbar machen.

Die aus ökologischer Sicht mehr oder weniger akzeptierbaren nichtphosphathaltigen biologisch abbaubaren Waschmittel neuerer Art zeigen aber oft nicht die Waschkraft der früheren Waschmittel mit alkalisch reacfierenden Buildersalzen. Aus diesen Grunde ist die an und für sich bekannte Bedeutung von Aufhellern, die stets als erwünschte Komponenten in Waschmittelnischunaen aufgrund der Tatsache angesehen worden sind, dass Hausfrauen die Wäsche nicht nur sauber, sondern auch weiss und strahlend haben wollen, stets grosser geworden, da einer der Hauptnachteile der vom ökologischen Standpunkt aus günstigen Waschmittel

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die Tatsache ist, dass die damit gewaschene Wäsche eine bräunliche Tönung aufweist. Allerdings sind viele der in diesen Waschmitteln verwendeten Aufheller in Gegenwart oxidierender Bleichen wie beispielsweise Chlorbleichen nicht stabil, sondern reagieren mit den Bleichmitteln unter Bildung starkgefärbter Verbindungen, die die Aufhellungskraft der Mischung zerstören und die Bleichkraft verringern. Obgleich diese starkgefärbten Verbindungen schnell wieder verschwinden und daher von der Hausfrau überhaupt nicht wahrgenommen werden, wird die Aufhellungskraft und die Bleichkraft der Mischungen stark beeinträchtigt, so dass insgesamt weniger günstige Wirkungen erzielt werden. Aufheller, die gegen Bleichen und Oxidationsmittel stabil sind, sind im allgemeinen zur Verwendung in flüssigen Waschmitteln nicht geeignet, da sie in dem alkoholisch-wässrigen Medium der flüssigen biologisch abbaubaren Mischungen hochgradig unlöslich sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufaabe zugrunde, flüssiae Grobwaschmittel zu entwickeln, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

Zur Lösung der Aufgabe werden klare, gegen oxidierende Bleichen stabile, flüssige Grobwaschmittelmischungen ohne einen wesentlichen Gehalt an Phosphaten oder stickstoffhaltigen Buildersalzen vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass

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sie im wesentlichen etwa 30 bis 80 Gew.% eines Tensids, etwa 5 bis 35 Gew.% eines Alkohols, etwa 5 bis 35 Gew.% Wasser und etwa 0,5 bis 5 Gew.% einer Fluoreszenz-Aufhellermischung mit einem Gehalt an mindestens einem gegen oxidierende Bleichen stabilen Aufheller wie 4,4'-Bis-(4-phenyl-l,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-disulfonsäure, deren Salze, 4,4'-Diphenylvinylen-2,2'-biphenyl-disulfonsäure, deren Salze und/oder deren Mischungen enthalten.

Die Wahl optischer Aufheller zur Anwendung in flüssig-en Grobwaschmitteln hängt von einer ganzen Zahl verschiedener Faktoren einschliesslich ihrer Löslichkeit in der flüssigen Grobwaschraittelmischung ab. Da optische /vufheller im allgemeinen spezifisch für die aufzuhellenden Fasern und Stoffe sind-, enthalten flüssige Waschmittel eine Mischung verschiedener, optischer Aufheller, von denen einige eine v/irksame Aufhellung von Baumwolle und ähnlichen Materialien und andere eine wirksame Aufhellung bei Polyamiden, Polyestern und anderen üblicherweise in der Herstellung von Stoffen und Kleidungsstücken verwendeten Kunststoffen verursachen. Da Baumwollwäschestücke häufig mit oxidierenden Bleichmitteln wie Chlorbleichmitteln gebleicht werden, ist"es wichtig, dass die Baumwollaufheller gegen oxidierende Bleichen stabil sind. Es hat sich aber herausgstellt, dass viele Baumwollaufheller, obgleich sie in Abwesenheit oxidierender Bleichmittel zu einer

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wirksamen Aufhellung von Baumwolle führen, nicht bleichenstabil sind und in Gegenwart oxidierender Bleichen starkaefärbte Verbindungen bilden. Die Bildung dieser starkgefärbten Verbindungen verringert die Aufhellwirkung der Verbindungen " und verringert zusätzlich die Bleichwirkuna der oxidierenden Bleichen. Bei Verwendung einer Mischung dieser Materialien kann es also geschehen, dass die Resultate schlechter sind, als wenn einzelne Verbindungen eingesetzt worden wären.

Überraschenderv/eise wurde jetzt festgestellt, dass bestimmte gegen oxidierende Bleichmittel stabile Baumwollaufheller wie 4,4'-Bis-(4-phenyl-l,2,3-triazol~2-yl)2,2'-stilben-disulforisäure, deren Salze, 4,4'-ninhenylvinylcn-2,2'-biphenyl-disulfonsäure, deren Salze und/oder deren Mischungen Wäschestücke aus Baumwolle wirksam weiss· fär?oen und aufhellen, dabei aber keine gefärbten Verbindungen bilden oder in irgendeiner Weise mit den Bleichmitteln reagieren, so dass die Bleichmittel ebenfalls voll zur Wirksamkeit kommen.

Zusätzlich zu den oben erwähnten bleichenstabilen Baumwollaufhellcrn kann die erfindunasqenäss verv/endete Bleichr.ittelmischung sehr geringe Mengen, anderer Stilbenaufheller enthalten, Im allgemeinen sind diese Stilbenaufheller nicht auscer>räat bleichenstabil, allerdings kann eine sehr geringe Menge wünschenswert sein, da, wenn das■Flüssjgwaschnittel ohne

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Bleichen angewendet wird, die Extraaufhellungskraft dieser Verbindungen besonders wirksam ist. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäss einzusetzende Bleichmittelnischung auch Polyesteraufheller enthalten, da die ständig steigende Bedeutung der Polyesteraufheller von der ständig sich vergrössernden Verwendung von Polyestern zur Herstellung von Textilien und Kleidungsstücken bedingt wird. Im allgemeinen entsprechen diese Polyesteraufheller einer der unten angecrebenen Formeln, in denen R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkanol-, niedere Aminoalkanol-, Anilino-, Morpholinogruppe oder eine ähnliche Grunne sein kann und in der X, Y und Z Wasserstoffatome, niedere Alkyl-, niedere Alkanol-, niedere 7\ninoa.lkanol-, Anilino-, ".ornholinogrubOen, Halogenatome oder IJatriumsulfonatsubstituentcn bedeuten.

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Die Aufheller können in Form der Säuren oder der Salze, als
Feststoffe, in Lösung oder mit einem Träger verschnitten eingesetzt werden. Zwar zeichnen sich alle chemischen und physikalischen Formen durch ihre aufhellende Wirkung aus, wenn die Verbindungen in löslicher Form verwendet werden; die Aufhellerwirkungen sind für solche Verbindungen, bezogen auf aktive
Bestandteile, gleichwertig. In erf indungs.gemässen Waschmitteln und in der daraus hergestellten Waschlauge sind die Aufheller hinreichend löslich, so dass sie auf der zu waschenden Wäsche wirksam und qleichmässia Substantiv sind.

Zwar haben die oben erwähnten Polyesteraufheller auch eine
gewisse Aufhellerwirksamkeit bei Polyamiden, vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemässen Mischungen aber auch geringe Mengen Polyamidaufheller, die besonders für Polyamide wie
Nylons geeignet sind. Diese Aufheller entsprechen den folgenden Formeln, in denen R, R¹, X und Y die gleiche Bedeutung wie bei den oben erwähnten Polyesteraufheilern haben.

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In bezug auf die erfindungsgemässen Waschmittelmischungen ist festzustellen, dass die Aufheller oder die Aufhellermischung im allgemeinen in der Säureform oder nichtionischen Form durch . Alkohole gelöst wird, die in den erf indungsgemässen Grobwaschmittelmischungen vorhanden sind, während die Salze wasserlöslich sind. Bei Verwendung einer Mischung aus Wasser und Alkoholen als Lösungsmittel .zusammen mit den verschiedenen nichtionischen und anionischen Tensiden werden daher die Fluoreszenzaufheller in den erfindungsgenässen flüssigen Waschmittelmischungen in Lösung gehalten.

Wie bereits erwähnt, beträgt der Gesamtgehalt an Aufhellern im allgemeinen etwa 5 % des Flüssigwaschmittels. Von diesen 5 % machen die gegen oxidierende Bleichen stabilen Aufheller wie 4,4'-Bis-(4-pheny1-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-cUsulfonsäure und 4,4^l-Diphenylvinylen-2,2'-biphenyl-disulfonsäure etwa 0,5 bis 3.Gew.% aus, während die nichtbleichenstabilen Aufheller nur bis etwa 2 % und. vorzugsweise bis etwa 1 % vorhanden sind. . Vorzugsv/eise beträgt der Gesamtgehalt an Aufhellern in den er*· findungsgemässen I^lüssigwaschmitteln etwa: 0,5 bis 3 Gew.%, wobei der Hauptteil dieser Mischung aus den oben angegebenen gegen oxidierende und Chlorbleichen stabilen Aufhellern besteht.

■Zwar können diese Aufhellermischungen mit verschiedenen flüssigen Waschmitteln verwendet werden, vorzugsweise werden sie aber in

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Kombination mit einem biologisch abbaubaren Flüssigwaschmittel eingesetzt, dass einen Gehalt an einem nichtionischen Tensid der allgemeinen Formel RO/C H(C„H.O) H, in der R eine Alkylqruppe, vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet und η eine Zahl von 5 bis 14 unter der Bedingung ist, dass η etvza 2/5 bis 1 χ der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome in R entspricht, und einem anionischen Tensid der allgemeinen Formel RO (C₉H.0) SO-M aufweist, in der R eine Fettalkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen, η eine Zahl von 2 bis 6 und zwar vorzugsweise entsprechend 1/5 bis 1/3 der . Anzahl der C-Atome in R und M ein salzbildendes Kation wie Alkalimetalle, Ammonium, niedere Alkylamino- oder niedere Alkanolaminogruppen bedeuten. Das nichtionische und das anionische Tensid sind vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 15 : 1 bis 1 : 1 "vorhanden.

Die bevorzugt eingesetzten biologisch äbbaubaren Tenside zur Verwendung in den erfindungsgemässen flüssigen Grobwaschmitteln sind nichtionische Kondensationsprodukte eines Fettalkohols mit Äthyienoxid oder Äthylenglykol. Im allgemeinen wird die Kondensation mit Äthyienoxid durchgeführt, da dieses billiger ist und die Entfernung des Nebenproduktes Wasser entfällt. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind an sich bekannt; d die Verbindungen werden seit einiaer Zeit in Waschnittelmischungen verwendet, obgleich ihre allgemeine Anwendbarkeit

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bisher auf Zumischung zu Tensiden in Feinwaschmitteln beschränkt war. Die nichtionischen Tenside entsprechen der Formel RO(C₂H₄O) H, in der R eine geradkettige Alkylkette mit

10 bis 20 C-Atomen ist und η 5 bis 14 bedeutet. Im allgemeinen sind die Alkylketten aufgrund der Herstellungsverfahren gemischte Alkylketten, und die Äthylenoxidketten enthalten verschiedene Kettenlängen im Bereich von 5 bis 14 Mol Äthylenoxid. Um gute Wascheiqenschaften zusammen mit den erforderlichen Löslichkeiten und Verträglichkeiten fliit anderen Waschmittelbestandteilen zu erzielen, muss darauf geachtet werden, dass die Längen der Fettalkyl- und Äthylenoxidketten im angegebenen Bereich liegen. Im allgemeinen v/eist die Alkylgruppe etwa 11 bis 16 C-Atome auf, und meist beträft die durchschnittliche Anzahl der C-Atonc der bevorzugt eingesetzten Verbindungen 11 oder 14 bis 15. In den besonders wirksamen nichtionischen Tensiden enthält die Alkylgruppe im wesentlichen, d.h. zu über 80 %,~ etwa 14 bis 15 C~/\tome. In ähnlicher Weise werden mit besonders guter Wirkung Verbindungen mit 5 bis 6 oder 10 bis 12 Äthylen oxideinheiten je Kette einqesetzt; in bevorzugten A'usführunasformen der Erfindung v/erden Verbindungen mit im wesentlichen

11 Äthylenoxideinheiten je Kette .verwendet. Bevorzugt eingesetzte nichtionische Verbindungen sind ""Neodol 4511" der Shell Chemical Corporation, v/ob ei R in der allgemeinen Formel gemischten Alkylgruppen mit 14 bis 15 C-Atomen und η einen mittleren Wert von 11 entspricht, sowie eine von der Monsanto

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Company hergestellte Verbindung, in deren allgemeiner Formel R eine Alky!kette mit 11 (10-12) C-Atomen und η einen Wert von 5 oder 6 entspricht. Das gewünschte hydrophile-lipophile Gleichgewicht wird aufrechterhalten, wenn η etwa 2/5 oder dem Wert von R entspricht.

Ausser der Kettenlängen der hydrophilen und lipophilen Anteile des Moleküls innerhalb der angegebenen Grenzen ist es für eine gute Waschwirkung und biologische Abbaubarkeit notwendig, dass diese Molekülteile bestimmte Konfigurationen aufweisen. Die Äthylenoxidkette ist notwendigerweise linear und weist eine freie endständige HydroxyIgrupne auf. Die Alky!gruppe ist ebenfalls Vorzugsweise linear-, obgleich gegebenenfalls ein geringer Verzweigungsgrad wie "beispielsweise an dem dem endständigen C-Atom nächsten oder übernächsten .Kohlenstoffatom, d.h. also entfernt von der Äthenoxykette, geduldet werden kann, vorausgesetzt, dass der verzweigte Alky!anteil nicht mehr als 3 C-Atome Länge aufweist. Im allgemeinen ist der Gehalt an C-Atomen in verzweigten Konfigurationen nur sehr gering und beträgt selten mehr als 20 % oder 10 % des gesamten "C-Gehaltes der Alky!ketten.

Zwar werden aufgrund der guten Waschwir'kung, der ,biologischen Abbaubarkeit und anderer wichtiger Eigenschaften der flüssigen Waschmittel lineare Alkylgruppen, die endständig mit der ÄHbhylen-

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oxidkette verknüpft sind, besonders bevorzugt; allerdings kann im geringeren Ausmasse auch eine mittelständige oder sekundäre. Verknüpfung der Äthylenoxidketten mit den Alky!gruppen von meist weniger als 20 % und vorzugsweise weniger als 10 % der Gesamtmoleküle vorliegen. Ausserdem können gegebenenfalls Verbindungen eingesetzt werden, die- kleine Anteile Propylenoxid anstelle des Äthylenoxids enthalten, allerdings sollte der Pro- _ pylenoxidgehalt hinreichend gering sein, so dass die hydronhilen Ketten im wesentlichen aus Äthylenoxid, d.h. zu mehr als 80 % und vorzugsweise mehr als 90 %, bestehen.

Die erfindungsgemäss verwendeten sulfatierten äthoxylierten höheren Fettalkohole entsnrechen der allgemeinen Formel RO(C₉H-O) SO-M, in der R eine Fettalkylgrurope mit 10 bis 20 C-Atomen, η 2 bis" 6 entsprechend 1/5 bis 1/3 der-Anzahl der C-Atome in R und M ein die Löslichkeit bedingendes Cation wie Alkalimetalle, Ammonium, niedere Alkylamino- oder niedere Alkanolamin'ogruppen bedeuten. Zur Erzielung einer schnelleren biologischen Abbaubarkeit und einer besseren Waschwirkung muss die Fettalkylgruppe endständig mit der Polyäthenoxykette ver- . knüpft sein, die ihrerseits notwendigerweise endständiq mit dein. die Sulfatgruppen bildenden .Schwefel verbunden ist. Zwar kann eine geringfügige Verzweigung der höheren Alkylgruppen geduldet werden, und zwar bis etwa 10 % des C-Atomgehaltes der Alkylgruppe, allerdings sollte möglichst auch diese Abweichung,von

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der linearen Struktur vermieden werden. Ferner solte auch eine mittelständige Verknüpfung der Alkylkette mit der Polyäthenoxykette nur im geringen Ausmasse, meist unter 10 %, vorliegen und eine derartige Verknüpfung sollte dann vorzugsweise nahe dem Ende der Alkylkette konzentriert sein. Innerhalb des Bereiches der Alkylgruppen mit 10 bis 20 C-Atomen werden meist Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen und vorzugsweise gemischte Alkylgruppen mit 12, 13, 14 und 15 C-Atomen in der Kette verwendet. Die Mischung sollte vorzugsweise mindestens 10 % Alkylgruppen der einzelnen Kettenlängen und nicht mehr als 50 % Alkylgruppen einer bestimmten Kettenlänge enthalten.

Der Äthylenoxidgehalt der anionischen Tenside entsprichtn η = 2 bis "6 und vorzugsweise 2 bis 4, liegt also im Durchschnitt bei etwa 3, insbesondere dann, wenn R eine gemischte Alkylaruppe mit 12 bis 15 C-Atomen darstellt. Um das gewünschte hydronhilelipophile Gleichgewicht aufrecht zu erhalten, sollte, wann der C-Atomgehalt in der Alkylkette im unteren Bereich der Spanne von 10 bis 20 liegt, der Äthylenoxidgehalt so reduziert sein, dass η etwa 2 ist, während, wenn R 16 bis 18 C-Atome enthält, η etwa 4 bis 6 sein sollte. Das salzbildende Kation kann ein geeignetes die Löslichkeit bedingendes Metall oder eine entsprechende Gruppe sein; meist liegt ein Alkalimetall oder Ammonium vor. Wenn Alkylamine oder niedere Alkanolamine als Kationen vorliegen, enthalten die Alkyl- bzw. Alkanolgruppen

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meist etwa 1 bis 4 C-Atome, die Amine oder Alkanolamine können mono-, di- oder trisubstituiert sein wie beispielsweise Monoäthanolamin, Diisopropanolamin oder Trimethylamin.

Die Bedeutung der Verwendung geeigneter anionischer Tenside in den erfindungsgemässen Waschmitteln ergibt sich daraus, dass entsprechende Alkoholsulfate in ähnlichen flüssigen Wasschmittelmischungen keineswegs eine so ausgezeichnete Waschwirkunq wie die erfindungsgemässen Mischungen mit einem Gehalt an bestimmten höheren Alkohol-äthylenoxidsulfaten aufweisen. Wenn beisnielsweise ein höheres Alkoholsulfat, in welchem der Alkohol ein gemischter Alkohol mit 12 bis 15 C-Atomen ist, verwendet wird, so zeigt sich eine wesentlich schlechtere Waschv'irkung in den erf indungsgemässen Grobwaschnittelrnischuncren in Verqleieh zu den entsprechenden äthoxylierten, Sulfaten in der gleichen Grundraischung. Sonar innerhalb des bevorzugt eingesetzten Bereiches der Alkoholpolyäthenoxysulfate lässt sich eine Verbesserung der V7aschwirkung bei Mischungen feststellen, die Alkoholpolyäthenoxysulf ate mit gemischten C, „_, ,.-Gruppen im Veraleich zu anderen höheren Alkyläthenoxysulfaten wie Polyäthenoxysulfaten der gleichen Xthenoxykettenl^:1nge, aber mit gemischtan C, ._, j--Alkylgruppen enthalten. Die bevorzugt eingesetzte Verbindung ist "Neodol 25-3S" der Shell Chemical Company, die als Natriumsalz in 60%iger Lösung der Wirkstoffe mit etwa 40 % eines wässrigen Lösungsmittels, bei j3em ein kleinerer Teil Äthanol ist, erhältlich ist. Zwar ist "Neodol 25-3S" das Natrium-

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salz, gegebenenfalls können aber auch das Kaliumsalz oder andere geeignete Salze teilweise oder vollständig anstelle des Natriumsalzes verwendet werden. ■

Erfindungsgemäss können in den flüssigen Gröbwaschmitteln als höhere Alkoholpolyäthenoxysulfate allein oder in Mischung beispielsweise folgende Verbindungen verwendet 'werden: gemischte C,p_,r normale primäre Alkyltriäthenoxysulfate als Natriumsalz, Kalium-i-iyristyl-triäthenoxysulfat, Diäthanolamin-n-decyl-diüthenoxysulfat, Ammonium-lauryl-diäthenoxysulfat, Hatrium-palmityltetraäthenoxysulfat, gemischte C...,. normale primäre Alkyltri- und -tetraäthenoxysulfate als Natriumsalze, Dimethylarninstearyl-pentaäthenoxysulfat oder kaliumsälze der gemischten C,₀_,o normalen primären Alkyltriäthenoxysulfate. 'Gegebenenfalls können auch kleinere Anteile entsprechenden verzweigtkettigen oder mittelstcindig alkoxylierteh Tenside eingesetzt werden wie beispielsweise die eben angegebenen Verbindunaen, die aber die Äthoxylierung an einem mittelständige C-Atopi v/ie beispielsweise an dem vier C-Atome vom Kettenende entfernten' C-Atom aufweisen, allerdings sollte der Gesamt-C-Ätom-Gehalt der höheren Zvlkylgruppe gleich sein. Aüsserdem kann die Ver-< knüpfungsstelle der normalen Alkylgrupoe auch an einem sekundären C-Atom wie beispielsweise an dem ein oder zwei"C-Atome vom endständigen entfernt erfolgt sein. Allerdings sollten von derartigen Verbindungen auf jeden Fall· nur geringe"-Meiigen vorliegen.

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Für die meisten erfindungsgemassen flüssigen Grobwaschmittel ist es unnötig und unerwünscht, andere aktive Tenside als die erwähnten nichtionischen und anionischen einzusetzen. In bestimmten Fällen können aber kleinere Mengen zusätzlicher Tenside verwendet werden. Diese entsDrechen im allgemeinen den nichtionischen Typ, allerdings können gegebenenfalls auch anionische, kationische, ^% amphothere oder ampholytische Tenside an sich bekannter Art verwendet werden. So können beispielsweise höhere Fettsäureester von Polyäthylenglykolen, Blockcopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid (Handelsmarke "Pluronics"), höhere Alkyl-di-niedrigalkyl-aminoxide, Natriumsalze der Schwcfelsäurederivate der höheren Fettalkoholkondensationsprodukte mit Äthylenoxid, Triäthanolamin-laurylsulfat, aeradkettiqe Alkylsulfonate, Natrium-lauroyl-sarcosid, Cetyl-trimethylammoniumbromid, Benzethonium-chlorid, Dirnethyl-dibenzyl-ammoniumchlorid, N-Alkyl-N,N-di-niedrigalkyl-aminopropan-sulfonate, Amido-sulfobetaine, Betaine und Amidobetaine zugesetzt werden. Eine ausführliche Beschreibung derartiqer Tenside ist beispiels- -. weise in Synthetic Detergents von Schwartz, Perry und Berch, Interscienee Publishers, New York, 1958, Seiten 25 bis 143, gegeben. Es wird allerdings darauf hingewiesen, dass derarticre Verbindungen nur für spezielle Zwecke und im Vergleich zur Tensidmischung aus höheren rettalkoholäthylenoxidkKondensations-•produkt und den anionischen Xthoxymersulfat nur in kleinen Mengen zugesetzt werden sollte^ da sie aufgrund SOezieller

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Reinigungswirkungen für bestimmte Anwendungszwecke wünschenswert sein können.

Als niedere Alkanole werden vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol eingesetzt, von denen Äthanol aufgrund der etwas grösseren Lösungsvermittlung und des angenehmeren Geruches bevorzugt wird. Bei Verwendung von Äthanol wird meist denaturierter Alkohol eingesetzt, von den denaturierten Äthanolen v/erden die als SD-4O oder SD-3Λ bezeichneten bevorzugt verwendet, obgleich gegebenenfalls auch andere eingesetzt werden können., Diese Alkohole brauchen nicht wasserfrei zu sein, da Wasser normalerweise als Bestandteil der flüssigen Mischung vorliegt. Die niederen Alkanole können ganz oder teilweise durch Di- oder Trialkohole ersetzt werden, die neben der lösungsvermittelnden Wirkung und der Reduzierung des Flammpunktes ausserdem als Frostschutzmittel wirken und die Verträglichkeit bestimmter Komponenten verbessern. Vorzugsweise werden niedere Polyole mit zwei und drei C-Atornen verwendet wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin; es können aber auch verschiedene Derivate, allerdings meist nur in kleiner Menge, verwendet v/erden wie beispielsweise Cellosolve.

Das zur Herstellung der erfindungsaemässen flüssigen Grobwaschmittel verwendete Wasser wird vorzugsweise entionisiert, so dass es einen niederen Gehalt an Ionen aufweist, die unlösliche Produkte bilden können. Allerdings kann auch Leitungswasser ver-

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wendet werden, vorausgesetzt, dessen Härte ist so niedrig, dass sich beim Stehen keine Salze abscheiden. Bei Verwendung von
Sequestriermitteln ist die Wasserhärte weniger wichtig, so das in solchen Fällen sogar Wasser mit Härten von über 300 ppm
Calciumcarbonat verwendet werden können. Im allgemeinen sollte die Wasserhärte aber unter 150 ppm und vorzugsweise unter 50
ppm liegen.

Bei einer eventuellen Verwendung von Sequestriermitteln können alle geeigneten Verbindungen wie AminoOolycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Äthylendiamin-tetraessigsnure, Nitrilo-triessicrsäure, deren Hydroxyalkylderivate, also Verbindungen, in denen eine oder mehrere- Essigsäuregruppierungen durch Ilydroxyalkylgruppen ersetzt sind, Glukonsäure, Ascorbinsäure, Glucono- £>
lacton(das in Gluconsäure umgewandelt wird), Zitronensäure,
Milchsäure oder deren Salze, insbesondere wasserlösliche Alkalisalze wie Natrium- oder Kaliumsalze oder Ammonium-Alkanolamin- oder 7\minsalze. Geaebenenfalls können auch sehr geringe M en er en anderer anorganischer Sequestriermittel wie bestimmte Phosphate zugesetzt werden; deren Menge darf aber nicht so gross sein,
dass sie Buildersalze wirken.

Die erfindungsgenässen Grobwaschmittel können zur Verbesserung funktioneller oder ästhetischer Eigenschaften Hilfsstoffe enthalten

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wie beispielsweise Schmutztragemittel wie Polyvinylalkohol, Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose, Enzyme wie Proteasen oder Amylasen, Verdickungsmittel wie Gummen, Alginate oder Agar-Agar, hydrotrope Verbindungen wie Natriumxylolsulfonat oder Ammonium-benzolsulfonat, Schaumverbessserer wie Laurinsäure-myristinsäure-diäthanolamid, schaumhemmende Mittel wie Silicone, Bakterizide wie Tribrom-salicylanilid oder Hexychlorophen, Fungizide, Farbstoffe, wasserdispe3:sible Pigmente, Konservierungsstoffe/ UV-Licht-Absorbentien, Weichspülmittel, Trübungsmittel wie Behensäure oder Polystyrolsuspensionen, Verbindungen zur Erzeugung eines perlenartigen Aussehens oder Parfüms. Derartige Hilfsstoffe müssen entsprechend den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften und der Verträglichkeit mit den anderen Komponenten der Mischung ausgewählt werden.

Der pH-Wert der erfindungsgenässen flüssigen Grobwaschmittel ist im allgemeinen Am wesentlichen neutral oder schwach alkalisch. Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten nur sehr gerinne Mengen alkalisch reagierender Materialien, da die besonderen Schmutzentfernungseigenschaften der ausgewählten nichtionisehne oder anionischen Tenside in annähernd neutralen Lösungen besonders wirksam sind. Aus verschiedenen Gründen wie beispiels-•weise zum Inlösungbringen oder Neutralisieren der verwendeten optischen Aufheller können aber kleine Mengen alkalisch reagie-

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render Verbindungen zugegeben werden. Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen sind beispielsweise Mono-, Di- und Trialkanolamine, Alkylamine, Ammonium- oder Alkalihydroxide. Von diesen Verbindungen werden bevorzugt Alkanolamine, und zwar insbesondere Trialkanolamine wie Triethanolamin verwendet. Bei der pH-Messung der flüssigen Grobwaschraittel unter Verwendung einer Glaselektrode und einer Bezugscalome!elektrode ergibt sich ein maximaler pH-Wert von etwa 8„ Da allerdings die Waschmittel mischung im wesentlichen trotz der Anwesenheit geringer Wassermengen als nichtwässrig anzusehen ist, können die pH-Messungen falsch ausfallen. Eine genauere Messung lässt sich daher durch Messen des pH-Wertes einer 15%igen Lösung in Wasser erzielen. In diesem Fall sollte der Wert bei etwa 6,8 bis 8,8 liegen. In Wasser, das bereits.zu waschende Wäsche enthält, sollte derpH-Wert auch im etwa gleichen Bereich sein.

Zur Erzielung eines gleichmässigen Produktes und zur Erzeugung hinreichender Wascheigenschaften ist es wichtig, die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten innerhalb gewisser Grenzen einzusetzen. In Abwesenheit eines bedeutenden Gehaltes an Buildersalzen muss das Produkt eine beträchtliche Menge eines Tensids enthalten. Zur Förderung der Löslichkeit der ■Fluoreszenzaufheller und anderer Verbindungen und zur Herstellung eines klaren, homogenen und leicht giessbaren Waschmittels sollten daher etwa 30 bis- 80 % des gesamten Flüssigkonzentrates eine Mischung

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aus einem nichtionischen Fettalkoholäthylenoxid-Kondensationsprodukt und eines anionischen Alkyl-polyäthenoxysulfates sein. Meist wird die Mischung in Mengen von etwa 35 bis 65 Gew.%_y bezogen auf das Gesamtwaschmittel, und vorzugsweise in Mengen von etwa 50 % eingesetzt. Um besonders gute Wirkungen zu erzielen, sollte die Menge des anionischen Alkyl-polyäthenoxysulfates etwa 5 bis 20 Gew.% und vorzugsweise etwa 1/4 des Gesamtgehaltes an nichtionischem Tensid wie beispielsweise 10 Gew.% betragen; das nichtionische Tensid wird- in Mengen von 25 bis 75 Gew„% und vorzugsweise 40 Gew.% eingesetzt» Die Gewichtsverhältnisse der Gesamtmengen der nichtionischen Tenside zu anionischen Tensiden beträgt etwa 15:1 bis 1:1, meist etwa 8:1 bis 2:1 und vorzugsweise etwa 5:1 bis 3:1.

Die Konzentration der bleichenstabilen Fluoreszenzaufheller oder optischen Aufheller beträgt etwa 0_f5 bis 3 %, bezogen auf aktiven Wirkstoff, meist etwa 1 bis 3 % und vorzugsweise etwa 2 %'. Die Aufhellermischung macht im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 % der gesamten Waschmittelmischungen aus, wobei die bleichenstabilen Aufheller in oben angegebenen Mengen zugesetzt werden, während die Restmenge bis zu etwa 5 % aus einen oder mehreren Polyamid-, Polyester- oder Stilbentyp-Baumwollaufhellern bestehen kann. Derartige Mengen sind in den Flussicrwaschmittel gut löslich und fördern die Aufhellungswirkung auf der gewaschenen Wäsche.,

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Die niederen Alkohole werden im allgemeinen in ausreichenden Mengen zugesetzt, um die verschiedenen Komponenten des Gesamtproduktes wie beispielsweise die Aufheller aufzulösen oder zu stabilisieren. Im allgemeinen wird der Alkohol in Mengen von etwa 5 bis 35 % und vorzugsweise von 5 bis 25 % zugegeben. Wenn keine zusätzlichen Diole oder Triole verwendet werden, beträqt die Alkoholmenge meist etwa 5 bis 20 %, während bei zusätzlicher Verwendung von Polyolen der Alkoholgehalt auf etwa 5 bis 15 % und vorzugsweise etwa 5 bis 10 % erniedrigt werden kann. In diesen Fällen liegt der Gehalt an Polyolen im allgemeinen bei etwa 5 bis 15 und vorzugsweise etwa 10 %. Das Wasser wird im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis 35 %, meist in Mengen von etwa 5 bis 25 % und vorzugsweise 15 bis 20 % zugesetzt. Bei den jeweils einzusetzenden Wassermengen sind ähnliche Überleaungen wie im Falle der Alkohole angebracht.

Die nicht als Buildersalz v/irkende Menge des Sequestriermittels kann, wenn es zugesetzt wird, etwa 0,2 bis 3 %, meist etwa 0,5 bis 1,5 % und vorzugsweise etwa 0,8 % ausmachen.

Bei den zahlreichen für verschiedene Zwecke zuzusetzenden ililfsstoffen können deren Mengen entsprechend variieren; im allgemeinen sollte aber die Gesamtmenge nicht mehr als 10 %, meist nicht .mehr als 5 % und vorzugsweise nicht mehr als 3 % ausmachen. Einzelne Zusatzstoffe sollten nicht in "'engen über 5 %, meist nicht

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über 3 % und vorzugsweise nicht über 1 % verwendet werden. Die Verwendung grösserer Mengen derartiger Verbindungen kann die Eigenschaften von flüssigen Grobwaschmitteln stark verändern und sollte daher vermieden werden.

Die erfindungsgemässen flüssigen Grobwaschmittel können in einfacher Weise ohne komplizierte Ausrüstungen oder auf v/endige Verfahren hergestellt v/erden. Im allgemeinen werden die optischen Aufheller in dem Monoalkohol oder der Mischung aus Mono- und Polyalkoholen aufgeschlämmt, wobei anfangs die Aufschlämmung in dem Monoalkohol durchgeführt wird, zu dem dann anschliessend das Polyol zugegeben werden kann. Dann wird Wasser, und geaebenenfalls, eine kleine Menge einer Base wie Triäthanolamin zugeaebe: so dass sich das suspendierte Material teilweise löst, aber noch keine klare Lösung bildet. Bei Zugabe der Tensidmischung löst sich auch der Rest der Aufheller, so dass dann eine klare Lösung entsteht. Anschliessend wird gegebenenfalls das Sequestiermittel in Form der freien Säure oder eines Salzes, und zwar vorzugsweise des Natrium-, Kalium- oder eines Aminsalzes zugegeben; die Mischung wird dann so lange gerührt, bis sie im Verlauf von meist etwa 5 bis 10 Minuten völlig klar wird« Dann können Parfüms und Farbstoffe zugesetzt werden, um dem Produkt ein gefälliges Aussehen und einen gefälligen Geruch zu verleihen. Die Herstellung kann bei Raumtemperatur erfolgen, geaebenenfalls können diese Verfahrensschritte auch bei etwa 10 bis 80⁰C durch-

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geführt werden. Die Zugabe der Hilfsstoffe kann an beliebiger Stelle des Herstellungsverfahrens erfolgen, meist werden sie aber zu dem Endprodukt zugegeben. Das Produkt hat meist einen pH-Wert im Bereich von etwa 6,8 bis 8,8 wie beispielsweise 7,0 und eine Dichte im Bereich vdn etwa 0,9 bis 1,1, meist von 0,95 bis 1,05 und vorzugsweise von 0,98 bis 1,02. Die Viskosität des Produktes bei 25 C beträqt im allgemeinen etwa 20 bis 200 cP und vorzugsweise etwa 50 bis 150 cP, wobei bei Verwendung von Polyolen anstelle eines Teils der niedrigen Monoalkohole die Viskosität im oberen Teil des angegebenen Bereiches liegt.

Die Verwendung der er'f indungsgemässen flüssigen Grobwaschmittel ist einfach und wirksam. Im Vergleich zu den bisherigen Grobwaschraittelpulvern können wesentlich geringere Volumina des Flüssigwaschmittels zum Säubern von verschmutzter V7äsche eingesetzt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfinduna mit einem Gehalt an etwa 40 % des Fettalkohol-äthylenoxidkondensationsproduktes und 10 % des Alkylpolyäthenoxysulfates brauchen beispielsweise nur etwa 1/4 Messbecher der Flüssigkeit für eine volle Ladung Wäsche in einer von oben zu beladenden automatischen Waschmaschine mit einem Wasservolumen von etwa 56 bis 6 8 1 eingesetzt werden. Die Konzentration des flüssigen Waschmittels in •der Waschlauge beträgt dann etwa 0,1 % entsprechend 1 g je 1 oder 1.000 ppm. Im allgemeinen beträgt die einzusetzende Menge

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etwa 0,7 bis 1,5 g/l; diese Menge entspricht etwa 0,3 bis 0,6 g/l der Mischung aus Fettalkoholäthylenoxidkondensationsprodukten, etwa 0,075 bis 0,15 g/l Alkylpolyäthenoxysulfaten, etwa 0,01 bis 0,05 g/l der Aufhellermischung, etwa 0,05 bis 0,4 g/l der niederen Monoalkohole und etwa 0,005 bis 0,03 g/l des organischen Sequestriermittels. Die Anteile der anderen Komponenten der Flüssigwaschmittel können entsprechen variieren. Natürlich können ähnliche Wirkungen bei Verwendung grösserer Mengen stärker verdünnter Waschmittel erzielt werden, aber diese grösseren Mengen erfordern zusätzlichen Verpackungs- und Lagerraum und sind für den Verbraucher weniger angenehm. Allerdings liegt auch die Verwendung stärker verdünnter flüssiger Waschmittel im Rahmen der Erfindung.

Die erfindungsgemässen Flüssigwaschmittel können in Wasser durchschnittlicher Härte bei erhöhter Temperatur angewendet werden, gegebenenfalls können aber auch die Waschvorgänge in hartem oder extrem weichem Wasser sowie in Wasser bei Zimmertemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die Wasserhärte kann etwa 0 bis über 300 ppm Calciumcarbonat betragen, die Waschtemperaturen können zwischen 10 bis 80 C und meist zwischen etwa Raumtemperatur, d.h. 20 bis 25°C,bis 70°C betragen. Im allgemeinen wird das Waschen mit den Waschmitteln in automatischen Waschmaschinen mit nachfolgenden Spülgängen und Schleuder- oder Wringvorgängen: durchgeführt, .aber die erfindungsgemässen Waschmittel können auch für die Handwäsche eingesetzt werden» In diesen Fällen wird die Konzentration

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des Waschmittels in der Lauge häufig erhöht v/erden, oder das Waschmittel wird unverdünnt eingesetzt, um schwierig zu entfernende Flecken und Verschmutzungen zu entfernen. Nach der Beendigung der Wasch- und Schleudervorgänge wird die Wäsche vorzugsweise in einem automatischen Wäschetrockner getrocknet.

Bei der Zugabe der erfindungsgemässen Waschmittel zu v/armem oder kaltem Wasser verteilt sich das Waschmittel unmittelbar gleichmässia in der Waschlauge, sogar dann, wenn nicht gerührt wird. Auf diese Weise werden die waschaktiven Verbindungen und Aufheller gleichmässig mit der zu waschenden Wäsche in Kontakt gebracht, so dass sich keine lokalen Überkonzentrationen der Komponenten bilden. Die nach üblicher Art gewaschene Wäsche ist hervorragend sauber; die erfindungsgemässen Waschmittel wurden in Vergleichsversuchen als ebenso gut wie einige der besten handelsüblichen Grobwaschmittel bewertet. Zwar sind die Waschmittel nur wonig oder nichtschäuinend und daher besonders für von vorn zu beladende Waschmaschinen geeignet, sie können aber mit hervorragender Wirkung in von oben zu beladenden Waschmaschinen eingesetzt werden. Wiederholte Versuche mit verschmutzter und erneut angeschmutzter Wäsche unter Verwendung der erf indungsgemässen Waschmittel und grösserer ^Menrren handelsüblicher Waschmittel mit einem Gehalt an Phosnhaten oder NTA als Buildersalzen zeigten, dass der Schmutz jedesmal entfernt •wird und keine feststellbare Akkuraulierung eintritt. Die Verbrauchersteilen häufig keine Unterschiede zwischen den Wascheigenschaften

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der erfindungsgemässen flüssigen Grobwaschmittel und handeis üblicher Waschmittel fest, im Gegenteil, die erfindungsgemässen flüssigen Waschmittel werden von vielen Verbrauchern bevorzugt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Aus den unten angegebenen Bestandteilen wurde ein klares Flüssigwaschmittel durch Aufschlämmen der Mischung der optischen Aufheller in vergälltem Alkohol SD-40 und nachfolgender Zugabe unter Rühren von Wasser und Triethanolamin sowie'der nichtionischen und anicnischor Tenside sowie anschliessendem raenrminutigen Rühren bei mittlerer Geschwindigkeit bis zum Klarwerden der Lösung hergestellt:

RO(CHO) H (Handelsmarke "Keodol 45-11", R=

gemischte primäre Alkylgruppen mit 14 und

15 C-Atomen " ' 20,00

Plurofac B-26 (lineares Kondensationsprodukt

aus Alkohol, Äthylenoxid und Propylenoxid) 20,00

RO(CH₄O)₃SO₃Na (Handelsmarke "Neodol 25-3S", R= primäre gemischte Alkylgruppen mit 12, 13, 14 und 15 C-Atomen)

vergällter Alkohol SD-40 Tx^iäthanolamin

4,4·-Bis-(4-phenyl-l,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-disulfonsäure Parfüm Farbstoff Wasser

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10	,00
14	,00
1	,5
1	,0
0	,35
0	,OO2
100	»0

Der pH-Wert einer l%igen Lösung dieses Waschmittels in Wasser beträgt etwa 7,0. Das Flüssigwaschmittel ist eine glänzende, klare, freifliessende Flüssigkeit, die nach dem Abpacken in Polyäthylenflaschen mit einem Volumen von etwa 1,1 1 verkaufsfertig ist. Lagerteste zeigten, dass das Waschmittel mehrere Jahre ohne Ausfällung von unlöslichen Salzen, Ausbildung von mehreren Phas.en, Wolkenbildung, Ausfällung der optischen Aufheller oder anderen nachteiligen Änderungen im Aussehen oder in der Wirkungsweise stabil ist.

Die Reinigungs- und Aufhellungswirkungen dieses Flüssiqwaschraittels sind auch bei Kombination mit 200 ppm einer Natrium-hynochloritbleiche in einer Wasserlösung wie z.B. "Chlorox", ausgezeichnet. Bei NichtVerwendung einer Chlorbleiche wird die Wäsche zwar ebenfalls weiss und sauber, ist aber nicht so ausgezeichnet wie die gebleichte Probe.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Mischung aus Beispiel 1 verwendet, die allerdings als optischen Aufheller in diesem Fall 2,O Teile 4,4'~Diphenylvinylen-2,2'-biphenyl-disulfonsäure enthielt.

Bei der Untersuchung dieser Mischung in Wasch- und Aufhellungsversuchen zusammen mit und ohne eine Chlorbleiche wurden in bei-lon Fällen hervorragende Wirkungen festgestellt. Beim Zugiessen einer

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Natriumhypochloritlösung mit etwa 200 ppm zeigte sich keine sichtbare Farbänderung.

Beispiel 3

In diesem Beispiel- wurde die Mischung aus Beispiel 1 wiederholt, die aber als optischen Aufheller 2,0 Teile 4,4'-Bis- 4-anilino-6-) bis-(2-hydroxyäthyl)-amino)-s-triazin-2-yl-amino -2,2'-stilbendisulfonsäure als Denatriümsalz enthielt. Bei der Untersuchung dieser Mischung auf Aufhellungs- und Wascheigenschaften in Geaenwart einer Chlorbleiche und in Abwesenheit einer Chlorbleiche wurde festgestellt, dass beim Eingiessen einer Lösung von Natriumhypochlorit in die Waschlauge schnell eine tiefrosa Färbung auftrat. Beim Stehen verschwindet die rosa Färbung langsam und zeigt dan>it an, dass eine weitere Reaktion zwischen dem Aufheller und der Natriumchloritbleiche eingetreten ist. Dieses Waschmittel gibt zwar gute Wirkungen, wenn es ohne Chlorbleiche verwendet wird; bei Zusatz von Chlorbleichen werden aber keine zufriedenstellenden Waschwirkungen erzielt.

Beispiel 4

Die Mischung aus Beisniel 1 wurde wiederholt, wobei in diesem Fall als optischer Aufheller eine Mischung aus 0,4 Teilen 4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-disulfonsäure, 0,4 Teilen 4,4'-Diphenylvinylen-2,2'-biphenyl-disulfonsäure und 0,2 Teile des Denatriumsalzes der 4,4'-Bis- 4-anilino-6-)bis-(2-hydroxyäthyl)-amino)-s-triazin-2-yl-amino -2,2'-stilben-disulfonsäure verwendet wurde.

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Wenn diese Mischung zusammen mit einer Chlorbleiche eingesetzt wurde, zeigte sich bei der Zugabe der Chlorbleiche zu der Waschlauge keine visuell feststellbare Farbänderung. Die Waschwirkung der Mischung war ausgezeichnet.

Bei weiteren Waschversuchen mit der Mischung ohne Zusatz von Chlorbleiche war die Weissheit und Fleckenlosigkeit der gewaschenen Wäsche ebenfalls sehr gut. *

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   I^ Klares, gegen oxidierende Bleichen stabiles, flüssiges Grobwaschmittel ohne einen wesentlichen Gehalt an Phosphaten oder stickstoffhaltigen Buildersalzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 30 bis 80 Gew.% eines Tensids, etwa 5 bis 35 Gew.% eines Alkohols, etwa 5 bis 35 Gew.% Wasser und etwa 0,5 bis 5 Gew.% einer Fluoreszenzaufhellermischung mit mindestens einem gegen oxidierende Bleichen stabilen Aufheller wie 4,4'-Bis-(4-phenyl-l,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-disulfonsäure, deren Salze, 4,4'-Diphenylvinylen-2,2'-biphenyldisulfonsäure, deren Salze und/oder deren Mischungen.

   2. Flüssiges Grobwäschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid eine Mischung nichtionischer und anionischer Tenside ist, dass das nichtionische Tensid der Formel RO(C₂H₄O) H entspricht, wobei R eine Alkylaruope mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet und η eine Zahl von 5 bis unter der Voraussetzung ist, dass η etwa 2/5 oder der ganzen Anzahl der C-Atome in R entspricht, dass das anionische Tensid der allgemeinen Formel RO(C H-O) SO^M entspricht, wobei R eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet, η eine Zahl von 2 bis 6 und M ein salzbildendes Cation wie Alkalimetalle, Ammonium, niedere Alkylamine oder niedere Alkanolamine ist, und dass das Gewichtsverhältnis, von nichtionischem Tensid zu

   Il

   anionischem Tensid etwa 15:1 bis bis 1:1 beträgt,

   3ο Flüssiges Grobwaschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhellermischung etwa 0,25 bis
   1,0 Gew,% 4,4^l-Bis-(4-phenyl-l,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-disulfonsäure und etwa 0,25 bis 1,0 Gew.% 4,4'-Diphenylvinylen-2,2'-biphenyl-disulfonsäure enthält.

   4. Flüssiges Grobwaschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhellermischung etwa 0,5 bis 2 Gew.% A,A¹ -Diphenylvinylen-2,2'-biphenyl-disulfonsäure
   enthält.

   5. Flüssiges Grobwaschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhellermischung etwa 0_f5 bis 2 Gew.% 4,4'-Bis-(4-phenyl-l,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure enthält.

   6. Flüssiges Grobwaschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
   gekennzeichnet, dass die Aufhellermischung bis zu etwa

   2 Gew.% mindestens eines nicht gegen oxidierende Bleichen stabilen Aufhellers enthält.

   7. Flüssiges Grobwaschmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch
   gekennzeichnet, dass die Aufhellermischung bis zu 1 Gew.% mindestens eines nicht gegen oxidierende Bleichen-stabilen Aufhellers enthält.

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