DE2316520C3 - Verfahren zum Dotieren von Halbleiterplättchen durch Diffusion aus einer auf das Halbleitermaterial aufgebrachten Schicht - Google Patents

Verfahren zum Dotieren von Halbleiterplättchen durch Diffusion aus einer auf das Halbleitermaterial aufgebrachten Schicht

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren von Halbleiterplättchen, bei dem während einer ersten Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre eine den Dotierungsstoff enthaltende Schicht auf dem Halbleiterplättchen aufgebracht und gleichzeitig zwischen der aufgebrachten Schicht und der Halbleiteroberfläche eine das Halbleitermaterial und den Dotierungsstoff enthaltende Phase und in der Halbleiterober eine fläche eine dönne, hochdotierte Schicht erzeugt wird, bei dem anschließend die aufgebrachte Schicht und die Phase entfernt werden, und bei dem schließlich während einer zweiten Wärmebehandlung der Dotierungsstoff aus der dünnen, hochdotierten Schicht in das Halbleitermaterial hineindiffundiert wird.
Die genannte Phase aus dem Halbleitermaterial und dem Dotierungsstoff bildet sich, wenn die erste Wärmebehandlung in einer im wesentlichen inerten
to Atmosphäre durchgeführt wird. Die Phase ist in Ätzmitteln, die das Halbleitermaterial nicht lösen, schwer löslich. Die Bildung dieser Phase wird deshalb normalerweise vermieden, indem die erste Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Allerdings ist dann die erreichbare Oberflächenkonzentration an Dotierungsstoff nach oben begrenzt
In manchen Fällen, z. B. dann, wenn besonders hohe Oberflächenkonzentrationen an Dotierungsstoff gebraucht werden, wird deshalb die Bildung der Phase begünstigt Aus dem Journal of the Electrochemical Society, Band 115, Seite 291, 1969, ist bekannt daß bei Gegenwart der Phase eine homogenere Diffusion möglich ist Allerdings ist es dabei wesentlich, die Phase vor der zweiten Wärmebehandlung zu entfernen, weil sie sonst bei diesem Verfahrensschritt eine zusätzliche, unerwünschte Dotierungsquelle darstellt Die Phase ist aber, wie gesagt schwer zu entfernen, ohne gleichzeitig das Silicium stark anzulösen. Deshalb ist der in der oben erwähnten Veröffentlichung gemachte Vorschlag, die Phase mit einer HF1 CH3COOH und HNO3 im Verhältnis 1:6:2 enthaltenden Ätzlösung zu entfernen, bei der Herstellung von integrierten Schaltungen wenig brauchbar. Auch das als Alternative genannte Zweistufenverfahren, bei dem das Halbleiterplättchen zunächst 10 Minuten in siedende, verdünnte HNO3 getaucht und anschließend in verdünnter HF behandelt wird, ist für eine fabrikmäßige Herstellung ungeeignet, da die genannte Behandlung unter Umständen mehrmals wiederholt werden muß, bis die Phase vollständig entfernt ist. Die Entfernung der Phase durch Läppen hat sich als zu grobe Methode erwiesen. Durch Proc. IEEE, Band 57, Seite 1507, 1969 ist es bekannt, daß die Phase durch Verfahren, wie anodische Oxydation oder Oxydation bei niedrigen Temperaturen, entfernt werden kann, daß aber die Schwierigkeiten, die bei der Anwendung der Verfahren auftreten, und ihre Unzuverlässigkeit ihre Verwendung bei der Herstellung integrierter Schaltkreise unattraktiv m&cht. Man kann also sagen, daß die Vorteile der Phase bisher in einem fabrikmäßigen Herstellungsverfahren für integrierte Schaltkreise nicht nutzbar gemacht werden können.
Es ist deshalb die Aufgabe der Erfindung, ein reproduzierbar effektives, unkompliziertes Verfahren anzugeben, mit dem unter Ausnutzung der Vorteile der Phase, Halbleiterplättchen homogen dotiert und die gewünschte Oberflächenkonzentration an Dotierungsstoff in weiten Grenzen variiert werden kann.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der
6ö eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß am Schluß der ersten Wärmebehandlung die Halbleiterplättchen solange einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, bis die Phase oxidiert ist, und daß die oxidativ umgewandelte Phase und die aufgebrachte Schicht mit
einer Ätzlösung entfernt werden.
Bei dem Verfahren werden die Vorteile der Phase genutzt und diese wird, wenn sie ihre Funktion erfüllt hat, in einer leichtlösliche Form überfuhrt. Dadurch fällt
der Einwand gegen eine Nutzung der Phase bei der Herstellung integrierter Schaltungen weg. Hinzu kommt, daß die oxidative Umwandlung der Phase das Diffusionsverfahren nicht verlängert und der apparative. Mehraufwand vernachlässigbar ist
Das Verfahren läßt sich in vorteilhafter Weise anwenden, wenn als Halbleitermaterial Silicium oder Germanium, d.h. die mit am häufigsten verwendeten Halbleitermaterialien, verwendet werden.
Da als Dotierungsstoffe Bor oder Arsen verwendet to werden können, ist das Verfahren in vorteilhafter Weise geeignet, sowohl P- als auch N-dotierte Gebiete zu erzeugen.
Es ist vorteilhaft, wenn während der ersten Wärmebehandlung die Halbleiterplättchen langer der is inerten als der oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden. Dauert nämlich die oxidierende Behandlung zu lange, so bildet sich die Phase nicht oder nur in geringer Menge bzw. wird die Diffusion von der Phase zum Halbleitermaterial zur Bildung der dünnen, hochdotierten Schicht unterbunden.
Es ist vorteilhaft, wenn bei der Dotierung von Silicium mit Bor die erste Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 800 und 13000C durchgeführt wird. Unterhalb 8000C verlaufen die Reaktionen zu langsam, oberhalb 1300° C verlaufen die Reaktionen unkontrolliert schnell und außerdem werden das aus Quarzglas hergestellte Diffusionsrohr und die Heizung des Diffusionsofens zu stark beansprucht
In vorteilhafter Weise läßt sich zum Entfernen der aufgebrachten Schicht und der oxidativ umgewandelten. Bor enthaltenden Phase eine ar.s 132C-~xm H20,60 ecm 48prozentige HF und 44 ecm 69prozentige HNO3 zusammengesetzte Ätzlösung verweilen. Die Mischung enthält zwar HF und HNO3, die kombiniert Silicium an sich angreifen, durch die starke Verdünnung ist aber die oxidierende Wirkung der Mischung so gering, daß sie Silicium nicht nennenswert wohl aber alle oxidischen Schichten löst Maskierende S1O2-Schichten, welche die Gebiete abdecken, welche nicht dotiert werden sollen, werden also abgetragen. Da sie aber wesentlich dicker sind als die oxidativ umgewandelte Phase, können sie ihre Funktion auch dann noch wahrnehmen, wenn von ihrer Oberfläche eine der Dicke der oxidativ umgewandelten Phase entsprechende Schicht abgelöst wurde.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Das beschriebene Verfahren wird bevorzugt in einer bekannten Apparatur für die offene Diffusion durchgeführt, bei der sich die Halbleiterplättchen in einem in einen Diffusionsofen eingeschobenen Rohr befinden, in das von der einen Seite Gas einströmt und das auf der anderen Seite offen ist
Bei dem beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zum Eindiffundieren von Dotierungsstoff in Halbleiterplättchen. Man muß sich vorstellen, daß das beschriebene Verfahren einen Verfahrensschritt in der Herstellung von integrierten Schaltkreisen darstellt Die Halbleiterplättchen, die der Diffusion unterworfen werden sollen, haben normalerweise auf ihrer Oberfläche eine thermisch gewachsene Oxidschicht Die Dicke dieser Oxidschicht liegt im Bereich zwischen 300 und es 1500 nm. An den Stellen, an welchen die Dotierungsstoffe in das Halbleitermaterial eindiffundiert werden sollen, ist die Oxidschicht selektiv mittels eines bekannten photolithographischen Ätzverfahrens entfernt worden.
Um die Voraussetzung für die Bildung der den Dotierungsstoff und das Halbleitermaterial enthaltenden Phase, im folgenden kurz Phase genannt, auf den freigelegten Stellen der Halbleiteroberfläche zu schaffen, wird eine Quelle des Dotierungsmaterials, bevorzugt in der Form eines Oxids, durch Niederschlagen aus der Dampfphase auf der Oberfläche des HalbleiterpJättchens aufgebracht Obwohl es normalerweise bevorzugt wird ein mittels Aufdampfen aufgebrachtes oder mittels eines Trägergases zur Halbleiteroberfläche transportiertes Oxid des Dotierungsstoffs als Diffusionsquelle zu verwenden, sind auch andere Methoden brauchbar, die geeignet sind, eine Schicht aus dem Oxid des Dotierungsstoffs auf das Halbleiterplättchen zu bringen. Das Boroxid kann z.B. in der Weise aufgebracht werden, daß in einen aus Argon bestehenden Trägergasstrom je ein mit Bortrioxid bedecktes Bornitridplättchen derart zwischen jeweils zwei Halbleiterplättchen gestellt wird, daß diese einen kleinen aber endlichen Abstand von dem Bornitridplättchen haben und diejenige ihrer Oberflächen, in die diffundiert werden soll, auf das Bornitridplättchen gerichtet sind. Andere bekannte Methoden zum Aufbringen von Dotierungsstoffen, wie z. B. die Oxydation von Hydriden oder Hylogeniden der Dotierungsstoffe, wie z. B. 3Br3, AsCb und BjH6, können auch angewandt werden.
Bei der Anwendung des beschriebeneu Verfahrens ist es notwendig, das den Dotierungsstoff enthaltende Oxid mit hoher Rate aufzubringen, damit sich die den Dotierungsstoff in hoher Konzentration enthaltende Phase zwischen der Halbleiteroberfläche und der glasigen Oxidschicht bildet Im Falle der Diffusion von Bor in Silicium, z. B. wird von einigen Forschern angenommen, daß die Phase die Zusammensetzung SiB6 hat Die Phase bildet eine unerschöpfliche Diffusionsquelle während der Flachdiffusion, d.h. während der ersten Wärmebehandlung, bei der sich eine einheitlich und hoch dotierte Schicht an der Halbleiteroberfläche bildet Die Einheitlichkeit wird aufgrund der Tatsache erhalten, daß die Konzentration des Dotierungsstoffs in der Phase höher ist als die Löslichkeit des Dotierungsstoffs im Halbleiter, weshalb sich in der Halbleiteroberfläche eine Konzentration des Dotierungsstoffs einstellt, die der Sättigungslöslichkeit des Dotierungsstoffs im Halbleitermaterial entspricht. Die notwendigen Prozeßbedingungen, wie z. B. Temperatur und Dauer, die bei der Flachdiffusion und bei der nachfolgenden Tiefdiffusion eingehalten werden müssen, hängen ab von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Bauteils. Wird z. B. Bortrioxid als Diffusionsquelle und Silicium als Halbleitermaterial benutzt, so können in einer inerten Gasatmosphäre Temperaturen zwischen 800 und 1300° C angewandt werden.
Um die Bildung der Phase sicherzustellen, ist es wichtig, nicht unter Bedingungen zu arbeiten, die eine so weitgehende Bildung einer Schicht aus einem Oxid des Halbleitermaterials begünstigen, daß die Phase nicht mehr gebildet wird. Bei Verfahren, bei denen ein Oxid des Dotierungsstoffs als Diffusionsquelle verwendet wird, wird das Auftreten dieses Problems dadurch verhindert, daß ein inertes Gas während des Beginns der Flachdiffusion durch das Reaktionsrohr strömt.
Um die Phase in ein lösliches Oxid bzw. in ein Gemisch von Oxiden des Dotierungsstoffs und des Halbleiters umzuwandeln, muß eine vorwiegend oxydierende Atmosphäre in dem Reaktionsrohr erzeugt werden. Diese Umwandlung findet am Ende der
Flacbdjffusion statt Die Oxydation wird bevorzugt in derselben Apparatur und mit der Ausnahme, daß sie in einer oxydierenden Atmosphäre stattfindet, unter denselben Bedingungen, wie die Flachdiffusion durchgeführt Während der Oxydation ist es nicht notwendig, die Diffusionsquelle aus dem Diffusionsrohr zu entfernen.
Es ist wichtig, daß diß Oxydation der Phase erst am Ende der Flachdiffusion durchgeführt wird Wird die oxydierende Atmosphäre zu früh erzeugt, wo wird die Bildung einer genügenden Menge der Phase erschwert mit dem Ergebnis, daß viel niedrigere Oberflächenkonzentrationen erreicht werden. Wird jedoch auf die Oxydation der Phase verzichtet, so muß man sie mit bekannten, wenig wirkungsvollen Ätzschritten vor der nachfolgenden Tiefdiffusion, d.h. vor der zweiten Wärmebehandlung, bei welcher der Dotierungsstoff aus der bei der Flachdiffusion gebildeten dünnen, hochdotierten Schicht in das Halbleitermaterial hineindiffundiert wird, entfernen. Wird die Phase vor der Tiefdiffusion nicht entfernt so ist wegen der unerschöpflichen Diffusionsquelle, die in der Gestalt der Phase und der auf ihr liegenden Schicht aus Dotierungsstoffoxid vorhanden ist, eine unkontrollierbare Diffusion die Folge, sofern die Tiefdiffusion in einer nicht oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Wird die Tiefdiffusion in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt so wird die Anwesenheit der unerschöpflichen Diffusionsquelle nicht notwendigerweise die Konzentration des Dotierungsstoffs in dem Halbleitermaterial, wohl aber die Eigenschaften des Oxids beeinflussen.
Nach der Flachdiffusion werden die Halbleiterplättchen aus dem Diffusionsofen herausgenommen und nach dem Abkühlen werden die den Dotierungsstoff enthaltenden Oxide mittels bekannter Ätzverfahren entfernt Dazu werden die Halbleiterplättchen am günstigsten in eine Ätzlösung eingetaucht welche die dotierte Oxidschicht bevorzugt ätzt und zwar so lange, daß das ganze den Dotierungsstoff enthaltende Oxid von der Oberfläche der Oxidschicht entfernt ist Da die Dicke des schon vor der Flachdiffusion vorhandenen thermischen Oxids wesentlich größer ist als die des dotierten Oxids, können auch Ätzmittel, cie in der Lage sind, das thermische Oxid zu ätzen, so lange benutzt werden, als sichergestellt ist daß eine Schicht des ursprünglich vorhandenen Oxids nach dem Ätzschritt noch vorhanden ist Auf diese Weise wird eine Selbstdotierung der Halbleiteroberfläche an Stellen, die ihre ursprüngliche Dotierung behalten sollen, während der Tiefdiffusion verhindert Nach der Entfernung des dotierten Oxids werden die Halbleiterplättchen, die an ihrer Oberfläche eine flache, mit dem Dotierungsstoff hochdotierte Schicht haben, der Tiefdiffusion unterworfen, bei der keine äußere Diffusionsquelle vorhanden ist. Es sei an dieser Stelle angemerkt, daß bei der Tiefdiffusion nicht notwendigerweise die endgültige Verteilung des Dotierungsstoffs im Halbleitermaterial sich einstellt, weil dies davon abhängt, ob oder ob nicht weitere Verfahrensschritte bei hoher Temperatur vor der Fertigstellung der integrierten Schaltkreise durchgeführt werden müssen. Die Prozeßbedingungen bei der Tiefdiffusion werden bestimmt durch die gewünschten Eigenschaften der Schaltkreise, die hergestellt werden sollen. Normalerweise wird die Tiefdiffusion in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt, damit sich eine schützende Oxidschicht über den diffundierten Bereichen bildet.
Die folgenden büspiele sollen das beschriebene Verfahren näh^r erläutern.
Beispiel I
Siliciumplättchen mit einem Durchmesser von etwa 57 mm und einer η-dotierten Epitaxieschicht an ihrer 5 Oberfläche wurden zunächst in einer oxydierenden Atmosphäre zur Herstellung einer schützenden Oxidschicht von etwa 400 nm Dicke erhitzt Anschließend wurde das Oxid mittels eines konventionellen photolithographischen Ätzverfahrens selektiv geätzt um die Gebiete, in welche eindiffundiert werden sollte, freizulegen. Der für die p-Dotierung benutzte Dotierungsstoff war Bor. Als Diffusionsquelle wurden, wie oben beschrieben, mit Bortrioxid bedeckte Bornitridscheiben verwendet Die Bornitridsdieiben hauen etwa
is dieselbe Größe wie die Halbleiterplättchen und enthielten etwa 41,5 Gewichtsprozent Bor. Die Bornitridscheiben wurden zunächst oxydiert, um eine Bortrioxidoberflächenschicht zu bilden, die die eigentliche Boririoxidquelle bildet Das benutzte Diffusionsrohr hatte einen Durchmesser von etv ι 72 mm und war etwa Ί50 cm iang. An dem einen Rohrende wurde Gas in das Rohr eingeleitet Während der ganzen Flachdiffusion wurde ein Stickstoffstrom von 800 ccm/min durch das Rohr geleitet
Dw Halbleiterplättchen und die mit Bortrioeid bedeckten Scheiben wurden senkrecht derart in Quarzboote gestellt daß jede Siliciumoberfläche, in die diffundiert werden sollte, als Gegenüber eine Bornitridscheibe hatte. Das Quarzboot mit dt„m Plättchen wurde dann in das auf 9500C erhitzte Diffusionsrohr geschoben und dort 37 Minuten lang gelassen, damit sich die gewünschte Bor-Siliciumphase bilden konnte, welche als die eigentliche Bordiffusionsquelle diente. Nach den 37 Minuten wurden 5 Minuten lang zusätzlich
ίο etwa 3000 ecm Sauerstoff/min durch den Ofen geleitet um die Bor-Siliciumphase in Borsilicatglas, das aus Silicium- und Boroxiden besteht umzuwandeln.
Anschließend wurden die Plättchen aus dem Ofen herausgenommen und nach dem Abkühlen eine Minute lang in einer Ätzlösung für p-dotiertes Material geätzt,
jm die Borsilicatglasschicht zu entfernen. Die Ätzlösung bestand aus 1320 ecm H2O, 60 ecm 48%ige HF und 44 ecm 69%ige HNO1.
Auf der Siliciumoberfläche wurde nach der Flachdif-
ir> fusion ein einheitlicher Oberflächenwiderstand von 80 Ω/D gemessen.
Nach der Widerstandsmessung wurden die Plättchen bei 11000C einer normalen Tiefdiffusion bei gleichzeitiger Oxydation unterworfen. Dabei wurden die Plättchen
r><> zunächst 55 Minuten lang einer Sauerstoffatmosphäre, anschließend 22 Minuten lang einer Sauerstoffatmosphäre, die Wasserdampf enthielt und schließlich 3ς Minuten lang einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt. Der nach der Tiefdiffusion gemessene Oberflächen-
">'' widerstand befug 139,9 Ω/ö, wobei eine Schwankung über alle Plättchen von ±4,5% festgestellt wurde.
Beispiel Il
Bei Beispiel il wurde dieselbe Apparatur benutzt wie «· bei Beispiel I. Das angewandte Verfahren wurde jedoch abgewandelt um einen wesentlich niedrigeren Oberflächenwiderstand als im Beispiel I zu erhalten.
Die Siliciumplättchen und die oxydierten Bornitridscheiben, bei denen es sich in diesem Fall um den •»'ι 17 Gewichtsprozent Bor enthaltenden Typ handelte, wurde wie im Beispiel I in den Diffusionsofen, der auf 11500C erhitzt war, gestellt, und dort 80 Minuten lang einem Stickstoffstrom von 800 ccm/min ausgesetzt.
Anschließend wurden die Plättchen bei derselben Temperatur einem strömenden Gasgemisch aus 800 ecm Stickstoff und 300 ecm Sauerstoff/min ausgesetzt Dann wurden die Plättchen aus dem Ofen herausgenommen und nach dem Abkühlen 5 Minuten ■> lang in der oben erwähnten Ätzlösung für p-dotiertes Material geätzt Der nach dem Ätzen gemessene Oberflächenwiderstand lag bei 1.6 Ω/D.
Kach der Widerstandsmessung wurden die HaIbleiterplättchen der Tiefdiffusion bei gleichzeitiger n> Oxydation ausgesetzt, indem sie 120 Minuten lang bei 1150°C in einen aus 800 ecm Sauerstoff und 3000 ecm
Stickstoff/min zusammengesetzten Gasstrom gestellt wurden. Der nach der Tiefdiffusion gemessene Oberflächenwiderstand lag bei 2 Ω/D mit einer Schwankung über alle Halbleiterplättchen von ±4%.
Die Beispiele zeigen, daß das Verfahren geeignet ist, um über einen großen Ohm-Bereich genau kontrollierte und einheitliche Schichtwiderstände auf Halbleiterplättchen zu erzeugen, ohne daß zusätzliche teure und zeitraubende Prozeßschritte notwendig sind, die normalerweise eingeschoben werden, um die unlösliche Phase zu entfernen.

Claims (10)

Patentansprüche;
1. Verfahren zum Dotieren von Halbleiterplättchen, bei dem während einer ersten Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre eine den Dotierungsstoff enthaltende Schicht auf dem Halbleiterplättehen aufgebracht und gleichzeitig zwischen der aufgebrachten Schicht und der Halbleiteroberfläche eine das Halbleitermaterial und den Dotierungsstoff enthaltende Phase und in der Halbleiteroberfläche eine dünne, hochdotierte Schicht erzeugt wird, bei dem anschließend die aufgebrachte Schicht und die Phase entfernt und bei dem schließlich während einer zweiten Wärmebehandlung der Dotierungsstoff aus der dünnen, hochdotierten Schicht in das Halbleitermaterial hineindiffundiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß am Schluß der ersten Wärmebehandlung die Halbleiterplättchen solange einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, bis die Phase oxidiert ist, und daß die oxidativ umgewandelte Phase und die aufgebrachte Schicht mit einer Ätzlösung entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial Silicium oder Germanium eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsstoff Bor oder Arsen eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterplättchen länger der inerten als der oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Atmosphäre Stickstoff eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierende Atmosphäre ein Gasstrom aus Stickstoff und Sauerstoff eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Wärmebehandlung, in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Dotierung von Silicium mit Bor die erste Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 800 und 1300° C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit B2O3 bedeckte Bornitrid-Plättchen zwischen die Halbleiterplättchen gestellt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ätzlusung aus 1300 ecm H2O, 60 ecm 48%ige HF und 44 ecm 69%ige HNO3 eingesetzt wird.
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