DE2306248C3 - Mixture of substances and photosensitive recording material that become soluble through exposure - Google Patents
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Description
HC
— C C-ZHC
- C CZ
O H
aufweist, in der Z den Rest -OAr, -NRSO2ArOH
in which Z has the radical -OAr, -NRSO 2 Ar
oderor
2020th
3535
4°4 °
45 X und Y Methtagruppen (-CH-), R1 ein Wasserstolfatorn und R2 ein Wasserstoflatorn oder einen niederen Alkylrest bedeuten, und R3 ein Wasserstoffatom, einen einwertigen aliphatischen oder einen zweiwertigen organischen Rest und Z den Rest —OAr, -NRSO2Ar, 45 X and Y are methta groups (-CH-), R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical, and R 3 is a hydrogen atom, a monovalent aliphatic or a divalent organic radical and Z is the radical —OAr, -NRSO 2 Ar,
oderor
darstellt, und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist.represents, and Ar is a monovalent or divalent aromatic radical and R is a lower one Is an alkyl radical.
3. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylvinyläthergruppe eine Dihydropyrangruppe ist.3. A mixture of substances according to claim 1, characterized in that the alkyl vinyl ether group is one Is dihydropyran group.
4. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche organische Verbindung das Reaktionsprodukt einer nucleophilen Addition4. Mixture of substances according to claim 1, characterized in that the water-insoluble organic Compound the reaction product of a nucleophilic addition
(a) einer organischen Verbindung mit mindestens einer Alkylvinyläthergruppe und(a) an organic compound having at least one alkyl vinyl ether group and
(b) einer aromatischen Dihydroxyverbindung ist.(b) an aromatic dihydroxy compound.
5. Stoffgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylvinyläthergruppe eine Dihydropyrangruppe ist.5. A mixture of substances according to claim 4, characterized in that the alkyl vinyl ether group is one Is dihydropyran group.
6. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein Halogenmethyl-s-triazin oder ein s-Triazin mit mindestens einer Trihalogenmethylgruppe und mindestens einem chromophoren Rest ist, der mit dem Triazinring über olefinische Doppelbindungen in Konjugation steht, oder eine halogenhaltige aliphatische, arylaliphatische oder heteroarylaliphatische organische Verbindung ist.6. A mixture of substances according to claim 1, characterized in that the photoinitiator is a halomethyl-s-triazine or is an s-triazine with at least one trihalomethyl group and at least one chromophoric residue that is linked to the triazine ring is in conjugation via olefinic double bonds, or a halogen-containing aliphatic, arylaliphatic or heteroarylaliphatic organic compound.
7. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, auf dem ein durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtempfindliche Schicht aus einem Stoffgemisch gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthält.7. Photosensitive recording material, consisting of a layer support on which a A mixture of substances which becomes soluble by exposure is applied, characterized in that it contains a photosensitive layer composed of a mixture of substances according to claims 1 to 6.
darstellt und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist.and Ar is a monovalent or divalent aromatic radical and R is a lower one Is an alkyl radical.
2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche organische Verbindung2. Mixture of substances according to claim 1, characterized in that the water-insoluble organic connection
(a) mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel(a) at least one group of the general formula
(R2CH)n Y R1 (R 2 CH) n YR 1
R3X C—Z 60 Die Erfindung betrifft ein neues, durch BelichtenR 3 XC — Z 60 The invention relates to a new one, by exposure
\ /W löslich werdendes Stoffgemisch und ein lichtempfind-\ / W a mixture of substances that becomes soluble and a light-sensitive
O liches Aufzeichnungsmaterial, das dieses StoffgemischO Liches recording material that this mixture of substances
als lichtempfindliche Schicht enthält.contains as a photosensitive layer.
enthält, in der η den Wert O, 1, 2 oder 3 hat, Bei der Herstellung von lichtempfindlichen Auf-contains, in which η has the value O, 1, 2 or 3, In the production of light-sensitive images
und wenn η den Wert O hat, X und Y Methy- 65 Zeichnungsmaterialien, wie Flachdruckplatten oderand when η is O, X and Y are methyl drawing materials such as planographic printing plates or
lengruppen (—CH2—) und R1 ein Wasser- von Ätzschutzschichten, verwendet man lichtemp-lengruppen (—CH 2 -) and R 1 a water- of anti-etching layers, one uses light-sensitive
stoffatom oder einen niederen Alkylrest be- findliche Stoffgemische, die entweder negativ arbeitenSubstance atom or a lower alkyl radical containing mixtures of substances that either work negatively
deutet, und wenn η den Wert 1, 2 oder 3 hat, (bei Lichthärtung) oder solche, die positiv arbeitenindicates, and if η has the value 1, 2 or 3, (with light curing) or those that work positively
[bei Lichtenthürtung). Negativ arbeitende lichtempfindliche StolTgemische sind solche, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung bildmäßig in eine unlösliche Form übergeführt werden. Wenn die belichteten Flächen relativ unlöslich geworden sind, kann man die unbelichteten Anteile des Stoffgemisches bzw. der lichtempfindlichen Schicht mit Hilfe bestimmter Entwicklerlösungen herauslösen oder auf andere Art entfernen, während die belichteten Anteile unverändert stehenbleiben. Dabei liefert die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials ein Bild, das dem Original entspricht, aber mit umgekehrten Tonwerten, d. h. die Entwicklung der belichteten Schicht ergibt ein negatives Bild. Umgekehrt werden bei positiv arbeitenden Stoffgemischen oder Aufzeichnungsmaterialien die belichteten Flächen durch actinische Strahlung löslich gemacht, so daß sie mit Hilfe passend ausgewählter Entwicklerlösungen entfernt werden können. Dabei bleiben die unbelichteten Anteile unverändert stehen. Infolgedessen liefert die bildmaßige Belichtung einer beim Belichten löslich werdenden Stoffmischung bei anschließender Entwicklung eit: Bild, das in den Tonwerten dem Original entspricht, d. h. ein Positiv.[if the light is removed). Negative working photosensitive Mixtures of substances are those which, on exposure to actinic radiation, transform into an image-wise insoluble Form to be transferred. If the exposed areas have become relatively insoluble, you can the unexposed parts of the mixture or Dissolve the photosensitive layer with the help of certain developer solutions or in another way remove while the exposed parts remain unchanged. The development of the exposed Recording material an image that corresponds to the original, but with reversed tonal values, d. H. the development of the exposed layer gives a negative image. Conversely, are positive working mixtures of substances or recording materials the exposed areas made soluble by actinic radiation so that they fit with the help selected developer solutions can be removed. The unexposed parts remain unchanged stand. As a result, imagewise exposure provides one that becomes soluble upon exposure Mixture of substances during subsequent development: image that corresponds to the original in terms of tonal values, d. H. a positive.
In der Technik sind verschiedene, beim Belichten löslich werdende Stoffgemische bekannt. Beispiele dafür sind Gemische mit Naphthochinondiazid als lichtempfindlicher Verbindung; vgl. USA.-Patentschriften 3 046 121,2 767092, 3 180 733 und 3 201 239 Lichtempfindliche Stoffgemische, die Derivate von Chinondiaziden enthalten, sind in den USA.-Patentschriften 3 046 119, 3 046 112 und 2 907 655 beschrieben. Lichtempfindliche Stoffgemi-oche, die Derivate von Chinolinchinondiaziden enth?'ten, sind in der USA.-Patentschrift 2 859 112, Diazoliarze sind in den USA.-Patentschriften 3 136 636 und 3 085 008 und Azid-Polymerisate sind in den USA.-Patentschriften 3 100 702 und 3 113 023 beschrieben. Diese Stoffgemische sind im allgemeinen hinsichtlich ihrer spektralen Empfindlichkeit begrenzt, und ihre Empfindlichkeit wird durch übliche spektrale Sensibilisierung nicht verbessert. Weiterhin haben diese Stoffgemische eine Quantenausbeute von höchstens 1,0, d. h. höchstens ein Molekül der lichtempfindlichen Verbindung reagiert pro absorbiertes Lichtquant.Various mixtures of substances which become soluble on exposure are known in the art. Examples for this are mixtures with naphthoquinonediazide as a light-sensitive compound; see USA patents 3 046 121.2 767092, 3 180 733 and 3 201 239 Photosensitive mixtures of substances, the derivatives of Quinonediazides are described in U.S. Patents 3,046,119, 3,046,112 and 2,907,655. Photosensitive mixtures of substances containing derivatives of quinoline quinonediazides are in the U.S. Patent 2,859,112, diazoliarze are disclosed in U.S. Patent No. 2,859,112 U.S. Patents 3,136,636 and 3,085,008 and azide polymers are in U.S. Patents 3 100 702 and 3 113 023. These mixtures of substances are generally spectral in terms of their Sensitivity is limited, and its sensitivity is determined by usual spectral sensitization not improved. Furthermore, these mixtures of substances have a quantum yield of at most 1.0, i.e. H. at most one molecule of the light-sensitive compound reacts for each light quantum absorbed.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 772 101 sind durch Belichten löslich werdende Stoffgemische für positiv arbeitende Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die aus einem Polymeren mit Amidgruppen, einer ungesättigten Polycarbonsäure und einem Azidosubstituierten Trihalogenmethan bestehen. Bei der Belichtung dieses StofTgemisches erfolgt eine Pfropf copolymerisation der ungesättigten Polycarbonsiiure auf das Polymere mit Amidgruppen. Hierdurch werden in das Polymer löslichmachende Gruppen eingeführt.The German Offenlegungsschrift 1,772,101 discloses mixtures of substances which become soluble on exposure known for positive-working recording materials, which are composed of a polymer with amide groups, an unsaturated polycarboxylic acid and an azido-substituted trihalomethane. In the A graft occurs when this mixture of substances is exposed copolymerization of the unsaturated polycarboxylic acid onto the polymer with amide groups. This will be introduced into the polymer solubilizing groups.
Ferner sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 037 345 durch Belichten löslich werdende Stoffgemische Tür positiv arbeitende Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die neben einem Calciumsalz von Kolophonium einen durch Belichten reduzierbaren oder oxydierbaren photoaktiven Farbstoff oder eine organische Polyhalogen verbindung enthalten, die beim Belichten Halogenradikale liefert.Furthermore, in the German Offenlegungsschrift 2,037,345, mixtures of substances which become soluble by exposure to light are disclosed Positive working recording materials are known which, in addition to a calcium salt of Rosin, a photoactive dye or dye which can be reducible or oxidized by exposure to light Contain organic polyhalogen compounds that produce halogen radicals when exposed to light.
Nachteilig an den aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 772 101 bekannten Stoffgemischen ist neben ihrem Preis ihre begrenzte spektrale Empfindlichkeit. Weil diese Stoffgemische nicht katalytisch reagieren, haben sie eine Quantenausbeute von höchstens 1,0.A disadvantage of the mixtures of substances known from German Offenlegungsschrift 1,772,101 is in addition to their price is their limited spectral sensitivity. Because these mixtures of substances do not react catalytically, they have a quantum yield of at most 1.0.
Das aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 037 345 bekannte Stoffgemiscb erfordert Rir höhere Lichtempfindlichkeit sowohl einen pbotosensibilisierenden Farbstoff als auch eine Polybalogenverbindung.The mixture of substances known from German Offenlegungsschrift 2,037,345 requires Rir to be more sensitive to light both a photosensitizing dye and a polybalance compound.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch sowie daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das im UV- und sichtbaren Spektralbereicb, d.h. bei Wellenlängen von etwa 300 bisThe object of the invention is to find a new mixture of substances which becomes soluble on exposure and from this to create manufactured photosensitive recording material that is in the UV and visible spectral range, i.e. at wavelengths from about 300 to
ίο 700 nm lichtempfindlich ist, und auf Gram' seiner katalytischen Reaktionsfähigkeit höhere Quantenausbeuten ergibt, als die bekannten Stoffgemiscbe, die durch Belichten löslich werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöstίο 700 nm is sensitive to light, and on Gram 'his catalytic reactivity higher quantum yields results than the known mixtures of substances that become soluble by exposure. This task is achieved by the invention
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem durch Belichten löslich werdenden Stoffgemisch aus, dasThe subject matter of the invention is based on a mixture of substances which becomes soluble through exposure, that
(a) eine wasserunlösliche, durch Einwirkung einer photolytisch gebildeten Säure löslich werdende(a) a water-insoluble, which becomes soluble by the action of a photolytically formed acid
organische Verbindung,organic connection,
(b) eine unter Normalbedingungen neutral reagierende stabile halogenhaltige organische Verbindung oder ein Diazoniumsalz als photolytisch spaltbaren, eine Säure liefernden Photoinitiator,(b) a stable halogen-containing organic compound which reacts neutrally under normal conditions or a diazonium salt as a photolytically cleavable, acid-yielding photoinitiator,
und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch als wasserunlösliche organische Verbindung ein Reaktionsprodukt einer nucleophilen Addition,and is characterized in that the mixture of substances as a water-insoluble organic compound, a reaction product of a nucleophilic Addition,
(c) einer organischen Verbindung mit mindestens einer Alkylvinyläthergruppe und(c) an organic compound having at least one alkyl vinyl ether group and
(d) einem einwertigen oder mehrwertigen Phenol, einem aromatischen Monoalkylsulfonamid, Phenothiazin oder a-Naphthylphenylamin enthält, das mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der allgemeinen Formel(d) a monohydric or polyhydric phenol, an aromatic monoalkylsulfonamide, phenothiazine or contains a-naphthylphenylamine which contains at least one acid-cleavable bond the general formula
HC
C C-ZHC
C CZ
O H
aufweist, in der Z den Rest -OAr, -NRSO2Ar,OH
has, in which Z has the radical -OAr, -NRSO 2 Ar,
oderor
darstellt und Ar ein einwertiger oder zweiwertiger aromatischer Rest und R ein niederer Alkylrest ist.and Ar is a monovalent or divalent aromatic radical and R is a lower alkyl radical is.
Der Photoinitiator ist eine unter Normalbcdingungen praktisch neutral reagierende, stabile Verbindung, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung gespalten wird und eine Säure bildet.The photoinitiator is a stable compound that reacts practically neutrally under normal conditions, which is cleaved when exposed to actinic radiation and forms an acid.
Die wasserunlösliche organische Verbindung, die mindestens eine durch Silure spaltbare Bindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthält, kann (1) niedermolekular oder (2) hochmolekular sein. In diesem Fall sind die durch Säure spaltbaren Bindungen in der Pojymerhauptkette enthalten. Als wasserunlösliche organische Verbindung kann (3) auch eine hochmolekulare Verbindung verwendet werden, in der die durch Säure spaltbaren Bindungen an der Polymerhauptkette hängen.The water-insoluble organic compound that contains at least one bond of the Contains the general formula given above, can be (1) low molecular weight or (2) high molecular weight being. In this case, the acid-cleavable bonds are contained in the polymer main chain. When water-insoluble organic compound, (3) a high molecular compound can also be used in which the acid-cleavable bonds are attached to the main polymer chain.
Die wasserunlöslichen organischen Verbindungen enthalten mindestens eine durch Säure spaltbare Bindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel. Der Ausdruck »niederer Alkylrest« bedeutet Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unverzweigt öder verzweigt sein können.The water-insoluble organic compounds contain at least one acid-cleavable compound Binding of the general formula given above. The term "lower alkyl" means Residues with 1 to 4 carbon atoms, which can be unbranched or branched.
Wasserunlösliche organische Verbindungen mit durch Säure spaltbaren Bindungen können im allgemeinen durch nucleophile Addition von (1) organischen Verbindungen mit mindestens einer Vinyläthergruppe mit (2) organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe an einen» aromatischen Rest, Monoalkylsulfonamidgrurpen an einem aromatischen Rest, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel RNHSO2Ar, in der R einen niederen Alkylrest und Ar einen einwertigen oder zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, oder einem sekundären aromatischen Amin, Phenothiazin oder n-Naphthylphenylamin hergestellt werden.Water-insoluble organic compounds with bonds which can be cleaved by acid can generally be obtained by nucleophilic addition of (1) organic compounds with at least one vinyl ether group with (2) organic compounds with at least one hydroxyl group on an »aromatic residue, monoalkylsulfonamide groups on an aromatic residue, ie compounds of the general Formula RNHSO 2 Ar, in which R is a lower alkyl radical and Ar is a monovalent or divalent aromatic radical, or a secondary aromatic amine, phenothiazine or n-naphthylphenylamine can be prepared.
Diese wasserunlöslichen organischen Verbindungen reagieren praktisch neutral, d. h., sie reagieren weder sauer noch alkalisch. Die Verbindungen köanen aliphatischer oder aromatischer Natur sein, und sie können Substituenten enthalten. Typische Verbindungen sind Amide, Urethane, Ester, Äther, nicht basische Amine und Harnstoff. Im allgemeinen können die Verbindungen eine durch Säure spaltbare Bindung pro Einheit mit einem Molekulargewicht von 1000 enthalten. Dies hängt jedoch von der chemischen Art der Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindüngen oder Gruppen ab. Wenn z. B. die Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindungen oder Gruppen vollständig unpolar ist, dann kann das Molekulargewicht der Kette zwischen den durch Säure spaltbaren Bindungen beträchtlich unter 1000 liegen. Wenn die Kette zwischen den durch spaltbaren (hydrolyseempfindlichen) Bindungen stärker polar ist, d. h. die Kette stark polare Substituenten. wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Äther-, Thioüther-, Amino-, Aldehyd-, fJulfonamid- oder Oxyiithergruppen enthält, oder auf Grund eines hohen Verhältnisses von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel zu Kohlenstoffstark polar ist, dann kann das Molekulargewich', der Kette zwischen den hydrolyseempfindlichen Bindungen normalerweise beträchtlich größer sein als bei vollständig unpolaren Ketten zwischen den hydrolyseempfindlichen Bindungen.These water-insoluble organic compounds react practically neutrally, i. i.e., they do not respond acidic or alkaline. The compounds can be aliphatic or aromatic in nature, and they can contain substituents. Typical compounds are amides, urethanes, esters, ethers, not basic amines and urea. In general, the compounds can have an acid cleavable bond per unit with a molecular weight of 1000. However, this depends on the chemical nature the chain between the acid-cleavable bonds or groups. If z. B. the chain between the bonds or groups that can be cleaved by acid are completely non-polar, then that can The molecular weight of the chain between the acid-cleavable bonds is well below 1000 lie. If the chain between the cleavable (hydrolysis-sensitive) bonds is more polar is, d. H. the chain has strongly polar substituents. such as carboxyl, hydroxyl, carbonyl, ether, thioether, Amino, aldehyde, sulfonamide or oxyiither groups contains, or high due to a high ratio of oxygen, nitrogen or sulfur to carbon is polar, then the molecular weight, the chain between the hydrolysis-sensitive bonds normally be considerably larger than in the case of completely non-polar chains between the hydrolysis-sensitive ones Ties.
Der Rest Z in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann an einen anderen Rest Z einer benachbarten hydrolyseempfindlichen Bindung in der gleichen wasserunlöslichen organischen Verbindung, z. B. durch eine kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine —SO1-, — NH-, — Ο—, oder —{CHi)„-Gruppe gebunden sein, fl bedeutet eine ganze Zahl. Es können sich aber auch zwei oder mehr hydrolyseempfindliche Bindungen in der gleichen wasserunlöslichen Verbindung in die Atome eines einzigen Restes Z teilen.The radical Z in the general formula given above can be linked to another radical Z of an adjacent hydrolysis-sensitive bond in the same water-insoluble organic compound, e.g. B. be bound by a covalent carbon-carbon bond, a —SO 1 -, - NH-, - Ο—, or - {CHi) “group, fl means an integer. However, two or more hydrolysis-sensitive bonds in the same water-insoluble compound in the atoms of a single radical Z can also share.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen, die eine oder mehrere durch Säure spaltbare (hydrolyseempfindliche) Bindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formet enthält, sind solche Verbindungen, die durch nucleophile Addition von organischen Verbindungen mit mindestens einer Alkylvinyläthergruppe an nachstehend unter (2) aufgeführte Verbindungen hergestellt worden sind. Die erhaltenen hydrolyseempfindlichen Gruppen im Reaktionsprodukt haben die allgemeine FormelA particularly preferred class of compounds that are one or more acid-cleavable Contains (hydrolysis-sensitive) bonds of the general formet given above, are those Compounds produced by nucleophilic addition of organic compounds with at least one alkyl vinyl ether group to compounds listed below under (2) have been made. The hydrolysis-sensitive groups obtained in the reaction product have the general formula
(R2CH )„ Y Rt (R 2 CH) "YR t
R3 XR 3 X
CH ZCH Z
in der /1 den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und wenn η den WertO hat, X und Y Methylengruppen (-CH2--) bedeuten und wenn η den Wert i, 2 oder 3 hat, X und Y Methingruppen (—CH—) darstellen. R, ein Wasserstoffatom und R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, und R3 ein Wasserstoffatom, ein einwertiger aliphatischer Rest oder ein zweiwertiger organischer Rest darstellt und Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat.in which / 1 is 0, 1, 2 or 3, and when η is O, X and Y are methylene groups (-CH 2 -) and when η is i, 2 or 3, X and Y are methine groups (—CH—) represent. R 1 represents a hydrogen atom and R 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical, and R 3 represents a hydrogen atom, a monovalent aliphatic radical or a divalent organic radical and Z has the meaning given above.
Wenn der Rest R3 ein zweiwertiger organischer Rest ist, dient er zur Bindung einer hydrolyseempfindlichen Gruppe an die andere. Typische zweiwertige organische Reste sind Äther-, Ester-, Urethan-, Amid-, nichtbasische Amino- und Harnstoffbindungen.If the radical R 3 is a divalent organic radical, it serves to bond one hydrolysis-sensitive group to the other. Typical divalent organic radicals are ether, ester, urethane, amide, non-basic amino and urea bonds.
Beispiele für geeignete Verbindungen mit einer Vinyläthergruppe sind die Alkylvinyläther, wie Methy I-vinyläther, Äthylvinyläther und Isobutylvinyläther, und Dihydropyrane, wie Dihydropyran, 2-Methyl-2H-3,4-dihydropyran, 4-Äthyl-2H-3,4-dihydropyran und 4-Phenyl-2H-3 4-dihydropyran.Examples of suitable compounds with a vinyl ether group are the alkyl vinyl ethers, such as Methy I-vinyl ether, Ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether, and dihydropyrans, such as dihydropyran, 2-methyl-2H-3,4-dihydropyran, 4-ethyl-2H-3,4-dihydropyran and 4-phenyl-2H-3 4-dihydropyran.
Beispiele für geeignete Verbindungen mit mehr als einer Vinyläthergruppe sind die Vinyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykoldivinyläther, Glycerintrivinyläther, Butandioldivinyläther, Hexandioldivinyläther und Pentaerythrittetravinyläther, sowie die Divinyläther von Polyalkylenglykolen. Diese Vinyläther werden im allgemeinen durch Umsetzen von Acetylen mit dem entsprechenden Alkohol oder dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxid, nach an sich bekannten Methoden hergestellt.Examples of suitable compounds with more than one vinyl ether group are the vinyl ethers of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol divinyl ether, glycerol trivinyl ether, butanediol divinyl ether, Hexanediol divinyl ether and pentaerythritol tetravinyl ether, as well as the divinyl ethers of polyalkylene glycols. These vinyl ethers are generally made by reacting acetylene with the corresponding alcohol or the polyhydric alcohol in the presence of a base such as potassium hydroxide according to known methods Methods made.
Spezielle Beispiele für Verbindungen mit mehr als einer Vin"läthergruppe, die vorzugsweise zur Herstellung der hydrolyseempfindlichen organischen Verbindungen verwendet werden können, sind Bis-dihydropyranderivate der nachstehend angegebenen Formeln:Specific examples of compounds with more than one Vin "ether group which are preferred for the production of the hydrolysis-sensitive organic compounds that can be used are bis-dihydropyran derivatives of the formulas given below:
CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2 CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CH 2
'•«A'• «A
CH2 —Ο -C CH2-CH2-CH2-C-O-CH2 CH 2 -Ο -C CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO-CH 2
CH, Ο—C C — Ο — CHCH, Ο - C C - Ο - CH
C-O -CH1-CH,-Ο — CCO -CH 1 -CH, -Ο - C
CH2-O-C-NH-CH2-CH2-NH-C-O-Ch2 CH 2 -OC-NH-CH 2 -CH 2 -NH-CO-Ch 2
0 C»30 C »3
cH2—o—c—NH—<^ y cH 2 - o - c - NH - <^ y
Il Λ Il Λ
NH-C-O-CH2 NH-CO-CH 2
9.9.
CH2-O-C-NHCH 2 -OC-NH
CHCH
NH—C—Ο—CH2 NH — C — C — CH 2
CH2-Nh-C-CH2-CH2-CH2-C-NH-CH2 CH 2 -Nh-C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -C -NH-CH 2
CHCH
-NH-C-<ζ V-C-NH-CH-NH-C- <ζ V-C-NH-CH
Diese Verbindungen können nach verschiedenen Methoden Hergestellt werden. Die Verbindung 1 wird durch Erwärmen eines Gemisches aus 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyd und einer geringen Menge Aluminiumisopropylat auf Temperaturen von 20 bis etwa 700C hergestellt; vgl. USA-Patentschrift 2 537 921. Die Verbindung 2 und verwandte Äther können durch Umsetzung des Alkalimetallalkoholate von 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran mit entsprechenden Dihalogeniden hergestellt werden. Die Verbindungen 3 und 4 und verwandte Ester können durch Umsetzung von 2-Hydroxymethyl-3,4-hydro-2H-pyran mit den entsprechenden Dicarbonsäuren, Säurehalogeniden oder -anhydriden hergestellt werden. Die Verbindung 5 und verwandte Ester können durch Umsetzung von 3,4-Dihydro-2 H-pyran-2-carbonsäure mit den entsprechenden zweiwertigen Alkoholen oder Phenolen hergestellt werden. Die Verbindungen 6, 7 und S und verwandte Urethane können durch Umsetzung von 2 - Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran mit entsprechenden Diiso-These compounds can be made by various methods. The compound 1 is prepared by heating a mixture of 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyde and a small amount of aluminum isopropoxide to temperatures from 20 to about 70 ° C .; See USA Patent 2,537,921. Compound 2 and related ethers can be prepared by reacting the alkali metal alcoholate of 2-hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran with corresponding dihalides. Compounds 3 and 4 and related esters can be prepared by reacting 2-hydroxymethyl-3,4-hydro-2H-pyran with the corresponding dicarboxylic acids, acid halides or anhydrides. Compound 5 and related esters can be prepared by reacting 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylic acid with the corresponding dihydric alcohols or phenols. The compounds 6, 7 and S and related urethanes can be prepared by reacting 2 - hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran with corresponding diiso-
J0 cyanaten hergestellt werden. Die Verbind ingen 9 und 10 und verwandte Amide können durch Umsetzung von 2 - Aminoäthy 1 - 3,4 - dihydro -2H-pyran mit entsprechenden Dicarbonsäuren, Säurehalogeniden oder -anhydriden hergestellt werden; vgl. USA-Patentschrift 3 431 283.J 0 cyanates are produced. The compounds 9 and 10 and related amides can be prepared by reacting 2 - Aminoäthy 1 - 3,4 - dihydro -2H-pyran with corresponding dicarboxylic acids, acid halides or anhydrides; See U.S. Patent 3,431,283.
Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an aromatischen Resten, die zur Herstellung der hydrolyseempfindlichen organischen Verbindungen verwendet werden können, sind einwertige und mehrwertige Phenole, wie Phenol, Kresole, Xylenole, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Guajacol, Orcin, Pyrogallol, Phloroglucin, 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol, 2,2' - Dihydroxydiphenyl, 2,2',4,4' - Tetrahydroxydiphenyl, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Oxydiphenol und 4,4'-SuHbnyldiphenol. Compounds with one or more hydroxyl groups on aromatic radicals, which are used in the production of the hydrolysis-sensitive organic compounds that can be used are monovalent and polyvalent phenols such as phenol, cresols, xylenols, catechol, resorcinol, hydroquinone, guaiacol, orcin, Pyrogallol, phloroglucinol, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl, 2,3-dihydroxynaphthalene, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-Oxydiphenol and 4,4'-SuHbnyldiphenol.
Beispiele für geeignete aromatische Monoalkylsulfonamide sind N-Methylbenzolsulfonamid, N-Phe-Examples of suitable aromatic monoalkyl sulfonamides are N-methylbenzenesulfonamide, N-Phe-
409 650/321409 650/321
3535
6.6th
»ylbenzolsulfonamid, N - 2 - Dimethylbenzolsulfonimid, N - Methyl - 2 - trifluormethylbenzolsulfonamid, U - 2,4-Trimethylbenzolsulfonamid, N,N' - Dimethyl-J,4-benzoldisulfonamid, N,N'-Dimethyl- 1,2-benzoliisulfonamid, N,N'-l-Trimethyl-2,4-benzoldisulfon- 5 imid, N,N'-Dimethyl-bis-[4-(N-methylsulfonamido)- |>henyl]-methan und 4,4'-Bis-(N-methylsulfonamido)-iliphenyl. »Ylbenzenesulfonamide, N - 2 - dimethylbenzenesulfonimide, N - methyl - 2 - trifluoromethylbenzenesulfonamide, U - 2,4-trimethylbenzenesulfonamide, N, N'-dimethyl-J, 4-benzenedisulfonamide, N, N'-dimethyl-1,2-benzenesulfonamide , N, N'-1-trimethyl-2,4-benzenedisulfone-5 imide, N, N'-dimethyl-bis- [4- (N-methylsulfonamido) - |> henyl] -methane and 4,4'-bis - (N-methylsulfonamido) -iliphenyl.
Beispiele Tür geeignete sekundäre aromatische Amine fcur Herstellung der hydrolyseempfindlichen wasser- to Unlöslichen organischen Verbindungen sind Phenothiazin und a-Naphthylphenylamin.Examples of secondary aromatic amines suitable for the production of hydrolysis-sensitive water to Insoluble organic compounds are phenothiazine and a-naphthylphenylamine.
Die Additionsreaktion der Vinyläther enthaltenden Verbindungen an die Hydroxylgruppen oder Monoalkylsulfonamidogruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen oder die sekundären aromatischen Amine Phenothiazin und a-Naphthylphenylamin wird gewöhnlich unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure, wie Chlorwasserstoff, Bortrifluorid oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt. Diese Additionen sind im allgemeinen 1:1 Additionsreaktionen; vgl. z. B. J. Am. Chem. Soc., Bd. 70 (1948), S. 4187 bis 4189.The addition reaction of the compounds containing vinyl ethers to the hydroxyl groups or monoalkylsulfonamido groups containing aromatic compounds or the secondary aromatic amines phenothiazine and a-naphthylphenylamine usually under anhydrous conditions in the presence of catalytic amounts of a strong acid such as Hydrogen chloride, boron trifluoride or p-toluenesulphonic acid, accomplished. These additions are generally 1: 1 addition reactions; see e.g. B. J. Am. Chem. Soc. 70: 4187-4189 (1948).
Spezielle Beispiele für einfachere, niedermolekulare Additionsprodukte sind:Specific examples of simpler, low molecular weight addition products are:
CHCH
C3H7OC 3 H 7 O
CH,CH,
CHCH
CH, CHCH, CH
0C,H7 0C, H 7
CHCH
9. C4H9O N-SO2-^V-CH3 9. C 4 H 9 O N-SO 2 - ^ V-CH 3
C2H5 C 2 H 5
C2H5 C 2 H 5
N-SO2-\ >-SO2-NN-SO 2 - \> -SO 2 -N
Beispiele für höhermolekulare Additionsprodukte mit hydrolyseempfindlichen Gruppen innerhalb der Hauptkette sind:Examples of higher molecular weight addition products with groups sensitive to hydrolysis within the Main chain are:
CH3 CH 3
- -CHOCh2CH2OCHO- -CHOCh 2 CH 2 OCHO
CH2OCONHCH 2 OCONH
CH3 CH 3
NHCO2CH2 NHCO 2 CH 2
CH3
CHOCH2CH2OCH 3
CHOCH 2 CH 2 O
CH, OCH2CH2OCHOCH, OCH 2 CH 2 OCHO
O(CH3)2 O (CH 3 ) 2
CH2NHCOCH2CH2CONHCh2
Ν —S
C2H5 CH 2 NHCOCH 2 CH 2 CONHCh 2 Ν -S
C 2 H 5
V-SO2N-V-SO 2 N-
C2H5 C 2 H 5
λ hat einen Wert von 2 bis 40.λ has a value from 2 to 40.
Beispiele für höhermolekulare Additionsprodukte mit hydrolyseempfindlichen Gruppen an der Hauptkette sind die Additionsprodukte von Vinyläthern oder Dihydropyranen der vorstehend beschriebenen Art an Phenol - Formaldehyd - Kondensationsprodukte des Novolaktyps, z. B. der FormelExamples of higher molecular weight addition products with groups on the main chain that are sensitive to hydrolysis are the addition products of vinyl ethers or dihydropyrans of those described above Kind of phenol-formaldehyde condensation products of the novolak type, e.g. B. the formula
in der R die Gruppein the R the group
CH3 CH 3
-CHOC4H9 -CHOC 4 H 9
ist und η den Wert 1 bis etwa 25 hat.and η has the value 1 to about 25.
Die für die erfindungsgemäßen Stoffgemische brauchbaren Photoinitiatoren reagieren unter Normalbedingungen praktisch neutral, d. h. weder sauer noch alkalisch, und in Abwesenheit von actinischer Strahlung sind sie gegenüber den wasserunlöslichen organischen Verbindungen mit den hydrolyseempfindlichen Gruppen chemisch inert. Außerdem haben sie einen genügend niedrigen Dampfdruck, so daß sie in dem lichtempfindlichen Stoffgemisch vor der Belichtung mit actinischer Strahlung verbleiben, und sie sind ausreichend stabil, so daß sie sich unter normalen Lagerbedingungen nicht zersetzen. Bei Belichtung mit actinischer Strahlung wird aus dein Photoinitiator durch Photolyse eine Säure entwickeltThe photoinitiators which can be used for the substance mixtures according to the invention react under normal conditions practically neutral, d. H. neither acid nor alkaline, and in the absence of actinic They are radiation-sensitive to the water-insoluble organic compounds with those which are sensitive to hydrolysis Groups chemically inert. In addition, they have a sufficiently low vapor pressure that they remain in the photosensitive mixture of substances prior to exposure to actinic radiation, and they are sufficiently stable that they will not decompose under normal storage conditions. With exposure With actinic radiation, an acid is developed from your photoinitiator through photolysis
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren dieser ΛΛ sind Diazoniumsalze, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung sich unter Bildung eirier Säure, z. B. einer Lewis-Säure, zersetzen; vgL USA.-Patentschrift 3 205 157. Bevorzugte Photoinitiatoren sind organische halogenhaltige Verbindungen, die bei Belichtung mit actinischer Strahlung geeigneter Wellenlänge unter Spaltung einer oder mehrerer Kohlenstoff-Halogen - Bindungen freie Halogenradikale liefern. Diese freien Radikale schlagen aus ihrer Umgebung, z. B. einem polymeren Bindemittel oder der wasserunlöslichen organischen Verbindung mit den hydrolyseempfindlichen Resten Wasserstoffatome heraus. Bei der Vereinigung der Wasserstoffatome mit den Halogenradikalen bildet sich Halogenwa»serstoffsäure. Die Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Halogenbildung soll etwa 40 bis 70 kcal/Mol betragen; USA.-Patentschriften 3 515 552 und 3 536 489.Examples of suitable photoinitiators of these ΛΛ are diazonium salts which, upon exposure to actinic radiation, form acidic acids, e.g. B. a Lewis acid, decompose; vgL USA patent 3 205 157. Preferred photoinitiators are organic halogen-containing compounds which, upon exposure to light with actinic radiation of a suitable wavelength with cleavage of one or more carbon halogen - Bonds deliver free halogen radicals. These free radicals strike from their environment, z. B. a polymeric binder or the water-insoluble organic compound with the hydrolysis-sensitive Remains hydrogen atoms out. At the union of the hydrogen atoms with the Halogen radicals form hydrogen halide acid. The dissociation energy of carbon-halogen formation should be about 40 to 70 kcal / mole; U.S. Patents 3,515,552 and 3,536,489.
Spezielle Beispiele für photolytisch spaltbare organische halogenhaltige Verbindungen sind Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, α,π,α-Trichloracetophenon, Tribromtrichloräthan, ω,ω,ω - Tribromchinaldin, α,α,α'-Tetrabrom-o-xylol, die bevorzugten Halogenmethyl - s - triazine, wie 2,4 - Bis - (trichlormethyl)-6-methyl-s-triazin und 2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin, sowie die besonders bevorzugten, durch chromophore Reste substituierten Vinylhalogenmethyl-s-triazine, die in der Patentanmeldung P 22 43 621.1 beschrieben sind. Es handelt sich um photolvsierbare s-Triazine mit mindestens einer Trihalogenmethylgruppe und mindestens einem chromophoren Rest, der mit dem Triazinring über olefinischeSpecific examples of photolytically cleavable organic halogen-containing compounds are carbon tetrabromide, Hexabromoethane, α, π, α-trichloroacetophenone, Tribromotrichloroethane, ω, ω, ω - tribromochinaldine, α, α, α'-tetrabromo-o-xylene, the preferred Halomethyl-s-triazines, such as 2,4-bis (trichloromethyl) -6-methyl-s-triazine and 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, as well as the particularly preferred vinylhalomethyl-s-triazines substituted by chromophoric radicals, which are described in patent application P 22 43 621.1. They are photolvable s-triazines with at least one trihalomethyl group and at least one chromophoric residue linked to the triazine ring via olefinic
Doppelbindungen in Konjugation steht. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist 2,4-Bis-(trichlormethyl) - 6 - ρ - methoxystyryl - s - triazin der FormelDouble bonds in conjugation. A specific example of these compounds is 2,4-bis- (trichloromethyl) - 6 - ρ - methoxystyryl - s - triazine of the formula
Cl3C-CCl 3 CC
IlIl
CH=CHCH = CH
OCH3 OCH 3
CCl,CCl,
Das lichtempfindliche Stoffgemisch der Erfindung wird durch Auflösen oder Dispergieren der Komponente (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis 50:1, vorzugsweise 5:1 bis etwa 25 :1,The photosensitive composition of the invention is made by dissolving or dispersing the component (a) and (b) in a weight ratio of about 1: 1 to 50: 1, preferably 5: 1 to about 25: 1,
in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Beispiele fiii' geeignete Lösungsmittel sind Ketone, Ester. aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und chlorierte Kohlenwasserstoffe.prepared in a suitable solvent. Examples Suitable solvents are ketones and esters. aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers and chlorinated hydrocarbons.
Die Erfindung betrifft ferner ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger besteht, auf dem ein durch Belichten löslich werdendes Stoffgemisch der Erfindung als lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man das lichtempfindliche Stoffgemisch als Lösung oder Dispersion auf einen Schichtträger aufträgt, z. B. mit Hilfe eines Rakclgießers, im Tauchverfahren, mit Hilfe von Ansprühwalzen oder durch Aufsprühen, im allgemeinen kann man mit Schichtdicken von 1 bis etwa 625 μηι arbfiten Vorzugsweise verwendet man Schichten von 12 bis etwa 125 μΐη. Es ist selbstverständlich, daß man bei diesen Arbeiten in ähnlicher Weise vorgeht wie bei der Herstellung von lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, d. h., der Auftrag und die Bearbeitung der Schichten erfolgt bei gedämpftem Licht.The invention also relates to a photosensitive recording material which consists of a layer support consists on which a mixture of substances of the invention which becomes soluble by exposure as light-sensitive Layer is applied. The photosensitive recording material can be used in a manner known per se be prepared by the photosensitive mixture of substances as a solution or dispersion on a Apply layer support, z. B. with the help of a Rakclgießers, in the immersion process, with the help of spraying rollers or by spraying, in general, you can work with layer thicknesses of 1 to about 625 μm Layers of 12 to about 125 μm are preferably used. It goes without saying that one is at this work proceeds in a similar way as in the production of photosensitive recording material, d. This means that the layers are applied and processed in subdued light.
Brauchbare Unterlagen oder Schichtträger sind z. B. Glas, Holz, Papier, Textilstoffe, Kunststoffe und Metall. Man verwendet den Schichtträger, det sich für das herzustellende lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial am besten eignet. Für Diapositive zur Prüfung der Farbwiedergabe z. B. sind geeignete Schichtträger Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Polyhexamethylenadipaniid. Poly olefine, wie Polyäthylen und Polypropylen. Für Photoreservagen oder Flachdruckplatten sind Metallfolien oder -platten geeignete Schichtträger, z. B. Kupfer, Aluminium, Zink sowie mit Messing oder Kupfer plattiertes Material. Aluminiumplatten, deren Oberfläche mit einer Alkalisilikat-VorprUparation gemäß U SA.-Patentschrift 2 714 066 versehen sind, stellen einen bevorzugten Schichtträger zur Anfertigung von Flachdruckformen dar, die auf dem Prinzip der gegenseitigen Abstoßung von Wasser und fetter Druckfarbe beruhen. Für trockene lichtempfindliche Schichten sind Polyäthylen, Polypropylen, Polyesterfolie oder speziell vorbehandeltes Papier geeignete Schichtträger. Falls erforderlich, kann die Unterlage oder der Schichtträger für das erfindungsgemäße Stoffgemisch mit einer der üblichen Präparationen zum Schutz gegen Lichthof, zur Verbesserung des Haftens oder der Adhäsion versehen werden.Usable documents or substrates are, for. B. glass, wood, paper, textiles, plastics and metal. The support used is the one used for the photosensitive recording material to be produced best suited. For slides to check the color rendering e.g. B. are suitable Layer support polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamides such as polyhexamethylene adipaniid. Poly olefins such as polyethylene and polypropylene. Metal foils are used for photoreservation or planographic printing plates or plates suitable support, e.g. B. copper, aluminum, zinc and with brass or Copper clad material. Aluminum plates, the surface of which has been pre-prepared with an alkali silicate according to U.S. Patent 2,714,066 are a preferred support for manufacture of planographic printing forms based on the principle of the mutual repulsion of water and fat Based on printing ink. For dry light-sensitive layers are polyethylene, polypropylene, polyester film or specially pretreated paper suitable substrates. If necessary, the document can or the substrate for the mixture of substances according to the invention with one of the usual preparations to protect against halation, to improve the adhesion or the adhesion.
Häufig ist es vorteilhaft, dem lichtempfindlichen Stoffgemisch der Erfindung ein filmbildendes polymeres Bindemittel einzuverleiben. Sofern die hydrolyseempfindliche Komponente höhermolekular ist, ist die Einverleibung eines polymeren Bindemittels gewöhnlich nicht erforderlich. Die Zähigkeit und Zugfestigkeit kann jedoch durch Zusatz von bis zu etwa 0,5 Gewichtsteilen polymeren! Bindemittel je Gewichtsteil der hydrolyseempfindlichen Komponente verbessert werden. Wenn die hydrolyseempfindliche Komponente niedermolekular ist, können 5 bis etwa 20 oder mehr Gewichtsteile polymeres Bindemittel je Gewichtsteil der hydrolyseempfindlichen Komponente verwendet werden, um fest zusammenhaltende, gleichmäßige, zähe Beschichtungen zu erhalten.It is often advantageous to add a film-forming polymer to the photosensitive mixture of substances of the invention Incorporate binders. If the hydrolysis-sensitive component has a higher molecular weight, is the incorporation of a polymeric binder is usually not required. The toughness and tensile strength however, by adding up to about 0.5 parts by weight of polymeric! Binder per part by weight the hydrolysis-sensitive component can be improved. If the hydrolysis sensitive If the component is low molecular weight, 5 to about 20 or more parts by weight of polymeric binder can be used per part by weight of the hydrolysis-sensitive component are used to to obtain uniform, tough coatings.
Beispiele für geeignete polymere Bindemittel sind Polyester, wie sie durch Umsetzung eines PoIymethylenglykols mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, z. B. Poly - (hexamethylenadipat) und Poly - (tetramethylenterephthalat), Vinylidenchlorid-Copolymcrisatc, /, B. aus Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Methylacry'at oder Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Athylen-Vinylacctat-C'opolymerisatc. Celluloseather, wie Methylccllulose und Äthylccllulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat und CeIIuloscacctatbutyrat, Vinylester-Polymerisate, z. B. aus Vinylacetat und Met*iylacrylat, Vinylacetat und Methylmethacrylat oder Polyvinylacetat. Polyacrylate und Polymethacrylatcster. wie Polymethylmethacrylat. Polyvinylchlorid und dessen Copolymerisate. /.. B. aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Polyvinylacetat, wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral, Polyurethane und Polycarbonate.Examples of suitable polymeric binders are polyesters, such as those obtained by reacting a polymethylene glycol with a dicarboxylic acid, e.g. B. poly (hexamethylene adipate) and Poly (tetramethylene terephthalate), vinylidene chloride copolymers, /, B. from vinylidene chloride and vinyl acetate, vinylidene chloride and methyl acrylate or vinylidene chloride and acrylonitrile, ethylene-vinyl acetate-C'opolymerisatc. Cellulose ethers such as methyl chloride and ethyl acetate, cellulose esters such as cellulose acetate and cellulose lactate butyrate, vinyl ester polymers, z. B. from vinyl acetate and methyl acrylate, vinyl acetate and methyl methacrylate or polyvinyl acetate. Polyacrylates and polymethacrylate csters. such as polymethyl methacrylate. Polyvinyl chloride and its copolymers. / .. B. from vinyl chloride and vinyl acetate. Polyvinyl acetate, such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, Polyurethanes and polycarbonates.
Eine bevorzugte Klasse von polymeren Bindemitteln sind die alkalilöslichen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte vom Novolaktyp, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 514 288 beschrieben sind.A preferred class of polymeric binders are the alkali-soluble phenol-aldehyde condensation products of the novolak type as described in U.S. Patent 3,514,288.
Die zur Entwicklung des belichteten Stoffgemischcs der Erfindung verwendeten F.ntwicklerlösungcn dürfen das unbelichtete Stoffgemisch nicht auflösen oder entfernen. Die jeweils verwendete Entwicklerlösung hängt von der Art des verwendeten lichtempfindlichen Stoffgemisches ab. Die Wahl der günstigsten Entwicklerlösung kann durch einige Vorversuchc leicht bestimmt werden.The developer solutions used to develop the exposed mixture of substances of the invention may be used do not dissolve or remove the unexposed substance mixture. The developer solution used in each case depends on the type of photosensitive mixture used. Choosing the cheapest developer solution can easily be determined by a few preliminary experiments.
Im allgemeinen wäscht man eine Probe eines belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das mit dem erfindungsgemäßen Stoffgemisch hergestellt wurde, mit einer Reihe von Lösungen mit zunehmendem Löslichkeitsparameter. Eine Besprechung der Löslichkeitsparameter von Lösungsmitteln und eine Liste von Lösungsmitteln, angeordnet mit zunehmendem Löslichkeitsparameter, ist in I «St F.C Produkt Research and Development. Bd. 8 (1). 2 (1969), veröffentlicht. Als Entwicklerlösung wird die Lösung verwendet, deren Löslichkeitsparameter gc-In general, a sample of an exposed photosensitive recording material is washed, which was produced with the mixture of substances according to the invention, with a number of solutions with increasing Solubility parameters. A discussion of the solubility parameters of solvents and a list of solvents, arranged in order of increasing solubility parameter, is given in I «St F.C Product Research and Development. Vol. 8 (1). 2 (1969) published. The Solution used, the solubility parameters of which are gc-
' rade genügend hoch ist, daß die belichteten Flächen der lichtempfindlichen Schicht gelöst werden, während die unbelichteten Flächen nicht gelöst werden. Wenn Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an aromatischen Resten zur Herstellung des lichtempfindlichen Stoffgemisches verwendet werden, bilden sich bei der Belichtung mit actinischer Strahlung im allgemeinen phenolische Zersetzungsprodukte.'rade is sufficiently high that the exposed areas of the photosensitive layer are dissolved during the unexposed areas cannot be resolved. When compounds with one or more hydroxyl groups on aromatic residues are used to produce the photosensitive mixture of substances, On exposure to actinic radiation, phenolic decomposition products are generally formed.
Dies ist der Grund, warum veiuünnte, wäßrig-alkalische Lösungen häufig sehr gut zur Entwicklung dieser belichteten Stoffgemische verwendet werden können. Dies ist besonders der Fall bei Stoffgemischen, die alkalilösliche filmbildende polymere Bindemittel enthalten. Geeignet sind wäßrig-alkalische Lv jungen, die im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Base, z. B. einer anorganischen basischen Verbindung, wie Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, oder ein nichtflüchtiges organisches Amin, wie Triäthanolamin, enthalten.This is the reason why diluted, aqueous-alkaline Solutions can often be used very well for developing these exposed mixtures of substances be able. This is particularly the case with mixtures of substances containing alkali-soluble film-forming polymeric binders contain. Aqueous-alkaline Lv boys are suitable, which is generally about 1 to 5 percent by weight of a base, e.g. B. an inorganic basic compound, such as disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium hydroxide or ammonium hydroxide, or a non-volatile organic amine such as triethanolamine, contain.
Die optimale Konzentration an Alkali kann dadurch bestimmt werden, daß man zunächst eine belichtete Schicht des lichtempfindlichen Stoffgemisches mit einer schwach alkalischen Lösung, z. B. einer etwa 1 %igen Lösung, wäscht. Wenn die belichtete Fläche sich nicht auflöst, werden Lösungen mit zunehmend höherer Konzentration verwendet, bis die Konzentration gefunden wird, bei der die belichteten Flächen in Lösung gehen, während die unbelichteten Flächen nicht angegriffen werden. Es kann vorteilhaft sein, der wäßrig-alkalischen Lösung sin organisches Lösungsmittel zuzusetzen, um eine bessere BenetzungThe optimal concentration of alkali can be determined by first having a exposed layer of the photosensitive mixture of substances with a weakly alkaline solution, e.g. B. an approximately 1% solution, washes. If the exposed area does not dissolve, solutions will increase with it higher concentration is used until the concentration is found at which the exposed Areas go into solution, while the unexposed areas are not attacked. It can be beneficial be, the aqueous-alkaline solution sin organic solvent to add better wetting
und eine höhere Selektivität für den Entwickler zu erreichen. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind wassermischbare Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol Propanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das belichtete S Stoffgemisch läßt sich durch den Entwickler leicht entfernen, und die Ablösung kann durch gelindes Wischen oder Reiben der Fläche verbessert werden, -' insbesondere wenn das Stoffgemisch unlösliche Bestandteile, wie Pigmente, enthältand a higher selectivity for the developer too reach. Examples of such organic solvents are water-miscible solvents such as methanol, Ethanol propanol, acetone, dioxane, tetrahydrofuran and dimethylformamide. The exposed S Mixture of substances can be easily removed by the developer, and the detachment can be done gently Wiping or rubbing the surface can be improved, - '' especially if the substance mixture contains insoluble constituents, such as pigments
Die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Stoffgemisches der Erfindung gegenüber actinischer Strahlung einer bestimmten Wellenlänge kann durch Einverleiben bekannter spektraler Sensibilisatoren für UV-Licht und sichtbares Licht verbessert werden. Beispiele für diese Sensibilisatoren sind Cyaninfarbstoffe, Carbocyanine, Merocyanine, Styryl- und Acridinfarbstoffe, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Polyarylamine und aminosubstituierte Chalkone. Geeignete Cyaninfarbstoffe sind in der USA.-Patentschrift 3 495 987 beschrieben. Geeignete Styrylfarbstoffe und Polyarylamine sind in dem Buch Ligh: Sensitive Systems von J. K osar, J. Wilev and Sons (New York, 1965), S. 361 bis 369. beschrie"-ben. Beispiele für polycyclische aromatische Kohlen-Wasserstoffe, die als Sensibilisatoren brauchbar sind, sind in der USA.-Patentschrift 3 640 718 beschrieben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen. Als Sensibilisatoren brauchbare aminosubstituierte Chalkone sind in der USA.-Patentschrift 3 617 288 beschrieben.The sensitivity of the photosensitive composition of the invention to actinic radiation a certain wavelength can be obtained by incorporating known spectral sensitizers for UV light and visible light are improved. Examples of these sensitizers are cyanine dyes, carbocyanines, merocyanines, styryl and acridine dyes, polycyclic aromatic hydrocarbons, polyarylamines and amino-substituted chalcones. Suitable cyanine dyes are described in U.S. Patent 3,495,987. Suitable styryl dyes and polyarylamines are in the book Ligh: Sensitive Systems by J. K osar, J. Wilev and Sons (New York, 1965), pp. 361 to 369. "-above. Examples of polycyclic aromatic hydrocarbons, useful as sensitizers are described in U.S. Patent 3,640,718. An example of such a compound is 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene. Amino-substituted chalcones which can be used as sensitizers are disclosed in the USA patent 3 617 288.
Durch die Erfindung wird erreicht, dali die zur Bildaufzeichnung dienenden Reaktionen der Löslichkeitserhöhung durch Belichten mit überraschend hoher Geschwindigkeit verlaufen, wenn sich das Stoffgemisch in trockenem Zustand befindet. Dabei verlaufen chemische und physikalische Änderungen in so ausreichendem Maße, daß die belichteten Stellen bzw. Flächen löslich oder dispergierbar werden. The invention achieves that the solubility increase reactions which are used for image recording by exposure at a surprisingly high speed when the mixture of substances is in the dry state. Included chemical and physical changes proceed to such an extent that the exposed ones are exposed Places or surfaces become soluble or dispersible.
Daher kann man die belichteten Flächen mit Hilfe von Entwicklerlösungen herauslösen oder leicht entfernen, während die unbelichteten Flächen unverändert stehenbleiben. In manchen Fällen erleiden die belichteten Flächen im Verhältnis zu den unbelichteten Flächen so starke physikalische Veränderungen, daß man sie sogar mit einem druckempfindlichen Haftmittel entfernen oder im Abklatschverfahren auf einen anderen Schichtträger, wie Folie, Papier oder Metall, übertragen kann. Das erfindungsgemäße Stoffgemisch ist deshalb in idealer Weise für die Herstellung von z. B. positiv arbeitenden Flachdruckformen, Transparenten zur Farbprüfung, oder Ätzschutzschichten geeignet.Therefore, the exposed areas can be removed with the help of developer solutions or easily remove while the unexposed areas remain unchanged. In some cases suffer the exposed areas have such strong physical changes in relation to the unexposed areas, that they can even be removed with a pressure-sensitive adhesive or a touch-off technique can be transferred to another layer support, such as foil, paper or metal. The inventive Mixture of substances is therefore ideal for the production of z. B. positive working Flat printing forms, transparencies for color testing, or anti-etching layers are suitable.
Die Erhöhung der Löslichkeit der bildmäßig belichteten Flächen des lichtempfindlichen StofFgcmisches erfolgt auf Grund von zwei chemischen Reaktionen. Zunächst erfolgt bei Belichtung des Stoffgemisches mit actinischer Strahlung einer Wellenlänge von etwa 300 bis etwa 700 nm entweder unmittelbar oder spektral scnsibilisiert eine Photolysc der photolytisch spaltbaren Verbindung, wodurch in den belichteten Flüchen eine Säure gebildet wird. Hierauf erfolgt eine säurekatalysierte Spaltung der durch Säure spaltbaren Bindungen in der wasserunlöslichen organischen Verbindung, lis bilden sich in den belichteten Stellen Produkte, die löslich oder disnereicrbar werden.Increasing the solubility of the image-wise exposed areas of the photosensitive mixture of substances occurs due to two chemical reactions. First of all, the mixture of substances is exposed to light with actinic radiation of a wavelength of about 300 to about 700 nm either directly or a photolysis of the photolytically cleavable compound is spectrally sensitized, whereby an acid is formed in the exposed curses. This is followed by an acid-catalyzed cleavage of the acid-cleavable bonds in the water-insoluble organic compound, lis, are formed in the exposed areas products which become soluble or dispersible.
Wie vorstehend erläutert, erfolgt die Erhöbung der Löslichkeit der bildmäßig belichteten Flächen durch eine säurekatalysierte Spaltung. Man erhält Flüchen, die in Entwicklerlösungen leichter löslich oder dispergierbar sind als die unbelichteten Flächen. Die Geschwindigkeit der säurekatalysierten Spaltung kann durch etwa 15 bis 20 Sekunden dauerndes Erwärmen des belichteten Stoffgemisches auf etwa 120 bis 1300C wirksam beschleunigt werden. Diese Erhöhung der Spaltungsgeschwindigkeit ermöglicht eine Verringerung der erforderlichen Belichtungszeit, um ein vergleichbares Ausmaß an Löslichkeitsänderung in den belichteten Flächen zu erreichen.As explained above, the solubility of the imagewise exposed areas is increased by acid-catalyzed cleavage. Curses are obtained which are more easily soluble or dispersible in developer solutions than the unexposed areas. The speed of the acid-catalyzed cleavage can be effectively accelerated by heating the exposed mixture of substances to about 120 to 130 ° C. for about 15 to 20 seconds. This increase in the rate of cleavage enables the exposure time required to be reduced in order to achieve a comparable degree of change in solubility in the exposed areas.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. Refer to parts based on weight, unless otherwise noted.
Beispiel 1 Herstellung einer positiven Flachdruckformexample 1 Production of a positive planographic printing form
Ein Stoffgemisch Tür Positivschichten wird bei gedämpftem Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:A mixture of substances door positive layers is made in subdued light by mixing the following ingredients manufactured:
100 Teile Methylketon,
10 Teile eir.°s Kresol-Formaldehyd-Kondensats, 100 parts of methyl ketone,
10 parts of a cresol-formaldehyde condensate,
3 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols und3 parts of bis-2-tetrahydropyranyl ether of 4,4'-isopropylidenediphenol and
0,3 Teile 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazin. 0.3 part of 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -s-triazine.
Das lichtempfindliche Gemisch wird auf eine mit Silikat - Vorpräparation versehene Aluminiumplatte (hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 2 714 066) im Tauchverfahren so aufgetragen, daß das Trockengewicht der Schicht 10 bis 14 mg/dm2 beträgt. Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Platte kann sofort belichtet werden. Sie kann aber auch vor dem Gebrauch längere Zeit unter Lichtaiisschluß aufbewahrt werden. Die lichtempfindliche Platte wird in einem Vakuumkopierrahmen hinter einem gewöhnlichen Rasterpositiv und einem photographischen Stufenkeil mit der Transparenzabstufung 1 : ^l (im folgenden kurz »^-Stufenkeil« genannt), im Abstand von 120 cm mit einer 90-Ampere-Kohlenbogenlampt mit Reflektor 15 Sekunden lang belichtet und anschließend entwickelt. Zu diesem Zweck wird di« Platte einige Minuten in Natronlauge eingetaucht die auf einen pH-Wert von 13 abgepuffert ist. Dabe werden die belichteten Teile des Bildes gelöst. Mar kann diese Teile des Bildes mechanisch mit einei Bürste oder mit einem Baumwolltampon abreiben Der Lösungsprozeß wird dadurch aber nicht merklicl beschleunigt. Die erhaltene Kopie war durch folgendi Merkmale charakterisiert: Stufenkeil offen bis Stufe 3 d. h., die ersten drei Belichtungsstufcn waren durcl die Entwicklung entfernt. Die kleinsten Punkte deck ten 3% der maximal möglichen Rasterpunktfläcb ohne Dichteverlust, die restlichen 97% dieser Fläch waren völlig offen.The photosensitive mixture is applied to an aluminum plate provided with a silicate prepreparation (manufactured according to US Pat. No. 2,714,066) in a dipping process in such a way that the dry weight of the layer is 10 to 14 mg / dm 2 . The photosensitive plate obtained in this way can be exposed immediately. However, it can also be stored under a light seal for a long time before use. The photosensitive plate is placed in a vacuum copier frame behind a normal grid positive and a photographic step wedge with the transparency gradation 1: ^ l (hereinafter referred to as "^ -step wedge" for short), at a distance of 120 cm with a 90-ampere carbon arc lamp with reflector for 15 seconds long exposed and then developed. For this purpose, the plate is immersed for a few minutes in sodium hydroxide solution, which has been buffered to a pH of 13. The exposed parts of the image are then dissolved. You can rub these parts of the picture mechanically with a brush or a cotton tampon, but this does not accelerate the dissolution process that much. The copy obtained was characterized by the following features: step wedge open to step 3, ie the first three exposure steps were removed by the development. The smallest dots covered 3% of the maximum possible screen dot area without loss of density, the remaining 97% of this area were completely open.
Die gemäß Beispiel I hergestellte Flachdruckforn erlaubt mehr als 40 000 Drucke ohne Verlust ai Bildqualitäl. wenn man sie in einer Standard-Druck maschine mit üblicher Feuchtung und gewöhnliche! Druckfarben laufen läßt.The planographic printing form produced according to Example I allows more than 40,000 prints without loss ai Image quality. if you put them in a standard printing machine with normal dampening and normal! Runs inks.
ιυιυ
Herstellung eines farbigen Durchsichtsbildes und einer PositivflachdruekformProduction of a colored see-through image and a positive flat print form
Ein Stoffgemisch für Positiyschichten wird bei gedämpftem Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:A mixture of substances for positive layers is included in subdued light by mixing the following ingredients:
150 Teile Äthylendichlorid, «°150 parts of ethylene dichloride, «°
1,12 Teile Polyvinylformal, 10 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther von1.12 parts of polyvinyl formal, 10 parts of bis-2-tetrahydropyranyl ether of
4,4'-Sulfonyldiphenol, 2,25 Teile Rotpigment (Watchung Red), 1 Teil Hexabromäthan und '54,4'-sulfonyldiphenol, 2.25 parts of red pigment (Watchung Red), 1 part hexabromoethane and '5
0,5 Teile Triphenylamin.0.5 parts triphenylamine.
Das Gemisch wird in der Kugelmühle verarbeitet, bis es glatt ist. Dann trägt man es mit einem Rakelgießer in 50 μΐη Dicke auf eine 75 μΐη starke Po!>äthylenterephthalat-Folie auf und läßt die Schicht trocknen. Das trockc-ne Aufzeichnungsmaterial wird hinter einem photographischen Diapositiv im Abstand von 18 cm mit einer 500-Watt-üV-Lampe 30 Sekunden lang belichtet. Der belichtete Film wird anschließend entwickelt, indem man ihn mit einer Löf ung auswäscht, die aus 25 Teilen n-Propanol, 70 Teilen Wasser und 5 Teilen Triäthanolamin besteht. Dabei werden die belichteten Partien der Schicht entfernt, und es bleibt ein rotgefärbtes Positiv übrig.The mixture is processed in the ball mill until it is smooth. Then you wear it with a doctor blade pourer 50 μm thick on a 75 μm thick Po!> ethylene terephthalate film and let the layer dry. The dry recording material is behind a photographic slide at a distance of 18 cm with a 500 watt UV lamp Exposed for 30 seconds. The exposed film is then developed by treating it with a Washes out the spoon consisting of 25 parts of n-propanol, 70 parts of water and 5 parts of triethanolamine. The exposed parts of the layer are thereby removed, leaving a red colored positive.
Wenn man die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt und dabei an Stelle des Rotpigments gleiche Mengen anderer Pigmentfarbstoffe verwendet, kann man Durchsichtsbilder in jedem gewünschten Farbton erhalten.If the procedure of Example 2 is repeated and the same instead of the red pigment Using quantities of other pigment dyes, transparencies can be obtained in any desired shade receive.
Wenn man die Arbeitsweise von Beispiel 2 wiederholt, das lichtempfindliche Gemisch aber auf eine mit Silikat-Vorpräparation versehene Aluminiumplatte aufträgt, erhält man eine mit Bild versehene Platte, die als Flachdruckform verwendet werden kann.If you repeat the procedure of Example 2, but the photosensitive mixture on a Applying an aluminum plate provided with a silicate prepreparation, an image provided with an image is obtained Plate that can be used as a planographic form.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines beim *$ Belichten löslich werdenden StofTgemisches, das mit Hilfe höhermolekularer Verbindungen hergestellt worden ist, bei denen die hydrolyscempfindlichen Gruppen an dem Molekül hängen.This example illustrates the preparation of becoming soluble in * $ exposing StofTgemisches, which has been prepared using high molecular weight compounds in which the hydrolyscempfindlichen groups attached to the molecule.
Ein lichtempfindliches Stoffgemisch wird in ge- jo dämpftem Licht durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:A light-sensitive mixture of substances is created in subdued light by mixing the following components manufactured:
200 Teile Methylenchlorid,
30 Teile Poly-2-tetrahydropyranyläther eines
Phenol-Formaldehyd-Kondensate,
hergestellt durch Umsetzung eines
Phenol-Formaldehyd-Kondensats mit
Dihydropyran in Gegenwart von
p-Toluolsulfonsäure als Katalysator,
2 Teile Hexabromgthan und
1 Teil Triphenylamin.200 parts of methylene chloride,
30 parts of poly-2-tetrahydropyranyl ether one
Phenol-formaldehyde condensates,
produced by implementing a
Phenol-formaldehyde condensate with
Dihydropyran in the presence of
p-toluenesulfonic acid as a catalyst,
2 parts Hexabromgthan and
1 part triphenylamine.
Das lichtempfindliche Gemisch wird im Tauchverfahren auf eine mit Silikat yorgeprägte Aluminiumplatte so aufgetragen, daß die Schicht ein Trockengewicht von 10 mg/dm2 aufweist Danach wird die Platte, die unter Lichtausschluß lange Zeit stabil ist hinter einem photographischen Diapositiv im Abstand von 18 cm mit einer 500-WatHW-Lampe 1 Minute belichtet Die Platte wird durch Auswaschen der belichteten Flächen mit einer Lösung entwickelt, die 35 Teile n-Propanol, 1 Teil Kaliumhydroxid und 64 Teile Wasser enthält. Die entstandene Positiv-Druckform zeigt ein gut ausgeglichenes Verhalten gegenüber Druckfarbe und Wasser, und die unbelichteten Flächen nehmen leicht fette Druckfarbe an.The photosensitive mixture is dipped onto an aluminum plate embossed with silicate so that the layer has a dry weight of 10 mg / dm 2 500 WatHW lamp exposed for 1 minute. The plate is developed by washing out the exposed areas with a solution which contains 35 parts of n-propanol, 1 part of potassium hydroxide and 64 parts of water. The resulting positive printing form shows a well-balanced behavior towards printing ink and water, and the unexposed areas take on slightly greasy printing ink.
Bei einer ebenso lichtempfindlich präparierten Platte, hinter einem gewöhnlichen ψί Stufenkeil belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt, werden die ersten drei Stufen ausreichend löslich und beim Entwickeln aufgelöst.In the case of a plate prepared with the same sensitivity to light, exposed behind an ordinary ψί step wedge and developed as described above, the first three steps are sufficiently soluble and are resolved during development.
Wenn man zur Herstellung des StofTgemisches von Beispiel 3 an Stelle von Hexabromäthan eine äquivalente Menge an 2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-s-triazin mit Triphenylamin oder 2,4 - Bis - (trichlormethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s-triazin ohne Triphenylamin verwendet, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.If, for the preparation of the mixture of substances from Example 3, instead of hexabromoethane, an equivalent Amount of 2,4,6-tris- (trichloromethyl) -s-triazine with triphenylamine or 2,4-bis- (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -s-triazine used without triphenylamine, similar results are obtained.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lichtempfindlichen StofTgemisches aus höhermolekularen Verbindungen mit hydrolyseempfindlichen Gruppen im Molekülgerüst.This example illustrates the manufacture of a photosensitive Mixture of substances of higher molecular weight compounds with groups that are sensitive to hydrolysis in the molecular framework.
Bei gedämpftem Licht werden folgende Bestandteile miteinander vermischt:When the light is subdued, the following ingredients are mixed together:
200 Teile Methylenchlorid,
2,0 Teile Hexabromäthan,
0,5 Teile 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen und
30 Teile eines Polymers, das auf die nachstehend geschilderte Weise hergestellt
worden ist und etwa 6 bis 20 Grundbausteine der Formel200 parts of methylene chloride,
2.0 parts of hexabromoethane,
0.5 part of 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene and
30 parts of a polymer made in the following manner
and about 6 to 20 basic building blocks of the formula
η η MU—/r νη η MU— / r ν
CH-CH2-O-C-NHCH-CH 2 -OC-NH
O H2C CH2 OH 2 C CH 2
NH-C-O-CH2-HC CH-ONH-CO-CH 2 -HC CH-O
enthält.contains.
Das lichtempfindliche Gemisch wird im Tauchverfahren auf eine mit Silikat-Vorpräparation versehene Aluminiumplatte derart aufgetragen, daß das Trockengewicht etwa 12 mg/dm2 beträgt. Man belichtet diese Platte hinter einem tfl Stufenkeil imThe photosensitive mixture is applied in an immersion process to an aluminum plate provided with a silicate prepreparation in such a way that the dry weight is about 12 mg / dm 2 . This plate is exposed behind a tfl step wedge in the
Abstand von 18 era rait einer 500-Watt-UV'Lampe t Minute lang und wäscht anschließend mit einer Entwicklerlösung, die aus 100 ml Wasser, 25 ml n-Propanol und 0,5 g Kaüurahydroxid besteht. Dabei werden die ersten vier Felder der Stufenkeilkopie entfernt Auf diese Weise hergestellte Flachdruckplatten zeigen ein gut ausgewogenes Verhalten gegen-Distance of 18 times a 500 watt UV lamp t minute and then washes with a developer solution consisting of 100 ml of water, 25 ml n-propanol and 0.5 g Kaüura hydroxide. Included become the first four fields of the step copy removed Planographic printing plates produced in this way show a well-balanced behavior against
Über Wasser und Druckfarbe und ergeben in einer gewöhnlichen Offsetpresse zufriedenstellende Drucke, Die höhermolekuiare Verbindung mit Arylacetalgruppen im Molekülgeriist wird durch Zusatz von 0,25 ml mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigtem Äther zu einer Lösung von 8,0 g (0,02 Mol) der Verbindung der FormelAbout water and ink and give satisfactory prints in an ordinary offset press, The higher molecular compound with arylacetal groups in the molecular structure is achieved by adding 0.25 ml of ether saturated with anhydrous hydrogen chloride to a solution of 8.0 g (0.02 mol) of the compound the formula
I!I!
CH2-O-C-NHCH 2 -OC-NH
NH-C-O-CH2 NH-CO-CH 2
und 2,2 g (0,02 MoI) Resorcin in 100 ml Benzol bei 25° C unter Rühren hergestellt. Nach einigen Stunden scheidet sich ein viskose Fällung ab. Nach 12 Stunden jo wird das Gemisch mit Äthylacetat versetzt. Die Fällung geht in Lösung und die erhaltene Lösung wird mit l%iger Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 10,4 g eines harzartigen Produktes, das nach Extraktion mit wasser- · freiem Äther 8,5 g eines weißen, harzartigen Feststoffes mit einem Erweichungspunkt von etwa 1000C liefert. Dieser Feststoff ist auf Grund der IR-Analyse ein 1:1 Pol} neraddukt. Bei der Gelpermeations-Chromatographie dieses Materials mit einem anionischen Polystyrol als V>.rgleic! ,substanz erhält man folgende Werte (in Angström-Finheiten). An - 106, Aw = 211 und ρ = 2.and 2.2 g (0.02 mol) resorcinol in 100 ml benzene at 25 ° C with stirring. A viscous precipitate separates out after a few hours. After 12 hours, ethyl acetate is added to the mixture. The precipitation goes into solution and the solution obtained is washed with 1% sodium hydroxide solution and dried over magnesium sulfate. After evaporation of the solvent gives 10.4 g of a resinous product, the free upon extraction with water · ether 8.5 g of a white resinous solid having a softening point of about 100 0 C provides. Based on the IR analysis, this solid is a 1: 1 polymer adduct. In gel permeation chromatography of this material with an anionic polystyrene as V> .rgleic! , substance one obtains the following values (in angstrom units). An - 106, Aw = 211 and ρ = 2.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lichtempfindlichen StofTgemisches mit einem Additionsprodukt eines Alkylvinyläthers an ein N-Methylarylsulfonamid als hydrolyseempfindliche organische Verbindung.This example explains the preparation of a photosensitive substance mixture with an addition product an alkyl vinyl ether to an N-methylarylsulfonamide as an organic compound sensitive to hydrolysis.
Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst:When the light is subdued, the following connections are broken:
200 Teile Äthylendichlorid,
10 Teile N-(2-Tetrahydropyranyl)-N-äthylbenzolsulfonamid, 200 parts of ethylene dichloride,
10 parts of N- (2-tetrahydropyranyl) -N-ethylbenzenesulfonamide,
1 Teil Hexabromäthan,1 part hexabromoethane,
2 Teile Rotpigment (Alkali Red RT-534-2 parts red pigment (Alkali Red RT-534-
P;gnient) und
0,5 Teile Triphenylamin. *°P ; gnient) and
0.5 parts triphenylamine. * °
Das lichtempfindliche Gemisch wird mit Hilfe eines Rakelgießers mit einer Naßdicke von 75 μΐη auf einen Polyesterfilm von 75 μπι aufgetragen. Nach 16- bis 18stündigem Trocknen bei etwa 25° C wird der trockene Film hinter einem photcgraphischen Diapositiv im Abstand von 18 cm mit einer 500-Watt-UV - Lampe 3 Minuten belichtet. Die belichteten Flächen werden danach mit Wasser ausgewaschen. Es hinterbleibt ein rotgefärbtes Positiv.The photosensitive mixture is with the help of a knife caster with a wet thickness of 75 μΐη applied to a polyester film of 75 μm. To 16 to 18 hours drying at about 25 ° C, the dry film is behind a photographic Slide exposed for 3 minutes with a 500 watt UV lamp at a distance of 18 cm. The exposed Surfaces are then washed out with water. A red colored positive remains.
In diesem Beispiel ist die Verwendung des lichtempfindlichen Stoffgemisches zur Herstellung von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die zur Prüfung der Farbwiedergabe von Farbauszugspositiven verwendet werden.In this example is the use of the photosensitive mixture for the production of described photosensitive recording materials for testing the color rendering of Color separation positives can be used.
Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst:When the light is subdued, the following connections are broken:
40,0 Teile eines Kresol-Formaldehyd-Konden-40.0 parts of a cresol-formaldehyde condenser
sats,
12,0 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther vonsats,
12.0 parts of bis-2-tetrahydropyranyl ether of
4,4'-Isopropylidendiphenol,
2,0 Teile 2,4-Bis-(trtchlormethyl)-6-(4-meth-4,4'-isopropylidenediphenol,
2.0 parts of 2,4-bis (tert-chloromethyl) -6- (4-meth-
oxystyryl)-s-triazin und
200 Teile Methyläthylketon.oxystyryl) -s-triazine and
200 parts of methyl ethyl ketone.
Die Lösungen werden in 4 gleiche Teile A, B, C und D unterteilt. Danach werden folgende vordispergierten Pigmente in einem Vinylpolymerisat in einer Menge von 2,5 Teilen in 10 Teilen Methyläthylketon homogen eingerührt. Es wurden folgende Pigmente verwendet:The solutions are divided into 4 equal parts A, B, C and D. The following are then predispersed Pigments in a vinyl polymer in an amount of 2.5 parts in 10 parts of methyl ethyl ketone stirred in homogeneously. The following pigments were used:
Ein blaues Pigment (Phthalo-Blue V4PB-7413A blue pigment (Phthalo-Blue V4PB-7413
[2193]),
ein gelbes Pigment (Flavanthrone Yellow[2193]),
a yellow pigment (Flavanthrone Yellow
Granules VYP4-7385 [-448]),
ein rotes Pigment (Perylene Red MediumGranules VYP4-7385 [-448]),
a red pigment (Perylene Red Medium
Granules V 4 PR-7006 [2373]) und
ein schwarzes Pigment (Carbon-Black JetGranules V 4 PR-7006 [2373]) and
a black pigment (carbon black jet
Granules V4 PK-7301 [2473]).Granules V4 PK-7301 [2473]).
Die erhaltenen Lösungen A, B, C und D werden dann mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 75 μΐη auf einen Polyesterfilm der Dicke 50 μΐη aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Danach werden die Filme hinter einem Satz von photographischen Farbauszugpositiven 60 Sekunden in einem Kopierrahmen belichtet, der mit einer nicht mattierten Quecksilberlampe ausgestattet ist. Die belichteten Teile der Kopien werden mit einer 1 :4 mit Wasser verdünnten alkalischen Lösung ausgewaschen. The solutions A, B, C and D obtained are then applied in a wet thickness with the aid of a doctor blade caster of 75 μΐη on a polyester film with a thickness of 50 μΐη applied and dried at room temperature. After that, the films are behind a set of Photographic color separation positives exposed for 60 seconds in a copier frame with a non frosted mercury lamp. The exposed parts of the copies are with a 1: 4 Washed out with water diluted alkaline solution.
Legt man die erhaltenen Kopien paßgerecht übereinander, so erhält man ein farbiges Bild, dessen Vergleich mit dem Original über die Farbwiedergabe des benutzten Satzes von Farbauszugpositiven Auf-Schluß gibt.If the copies obtained are placed one on top of the other in a form-fitting manner, a colored image is obtained Comparison with the original on the color reproduction of the set of color separation positive information used are.
In diesem Beispiel wird ein lichtempfindliches Stoffgemisch erläutert, das als hydrolyseempFindliche Verbindung das Additionsprodukt eines Alkylvinyläthers an ein sekundäres aromatisches Amin enthält. Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander gelöst:In this example, a photosensitive mixture of substances is explained which is classified as hydrolysis-sensitive Compound containing the addition product of an alkyl vinyl ether to a secondary aromatic amine. When the light is subdued, the following connections are broken:
10 Teile Methylethylketon,
0,3 Teile N-i>Tetrahydropyranyl)-pbeno-10 parts of methyl ethyl ketone,
0.3 parts Ni> tetrahydropyranyl) -pbeno-
thiazin,
0,03 Teile 2,4-Bi8-(tricblormethyl)-6-(4-meth-thiazine,
0.03 part of 2,4-Bi8- (tricblomethyl) -6- (4-meth-
oxystyryU-sHriazin undoxystyryU-sHriazin and
0,01 Teile p-{Tricyanvinyl)-N,N-dimetbylanilin.0.01 part of p- (tricyanovinyl) -N, N-dimethylaniline.
Das Stoffgemisch wird dann mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 50 μπι auf einen Polyesterfilm von 75 [i.m aufgetragen. Die getrocknete Beschichtung wird hinter einem Diapositiv in einem Abstand von 18 cm 30 Sekunden mit einer 500-Watt-UV-Lampe H 3 T 7 belichtet. Die belichteten Teile der Kopie werden mit einer 1:1-Lösung von Äthanol und Wasser ausgewaschen. Es hinterbleibt ein positives rotes Bild in den unbelichteten Flächen,The mixture of substances is then applied to a polyester film in a wet thickness of 50 μm with the aid of a doctor blade caster of 75 [im applied. The dried one Coating is behind a slide at a distance of 18 cm for 30 seconds with a 500 watt UV lamp H 3 T 7 exposed. The exposed parts of the copy are with a 1: 1 solution of ethanol and washed out water. There remains a positive red image in the unexposed areas,
Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von N-(2-Tetrahydropyranyl)-N-(«-naphthyl)-N-phenylamin an Stelle von N-(2-Tetrahydropyranyl)-phenothiazin erhalten.Similar results are obtained when using N- (2-tetrahydropyranyl) -N - («- naphthyl) -N-phenylamine instead of N- (2-tetrahydropyranyl) phenothiazine receive.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Photoreservage durch Auftragen eines erfindungsgemäßen Stoffgemisches auf metallbeschichteten Karton für elektrische Schaltungen.This example illustrates the manufacture of a photoreservage by applying one according to the invention Mixture of substances on metal-coated cardboard for electrical circuits.
Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander vermischt:In dim light, the following compounds are mixed together:
50,0 Teile Methyläthylketon,
10,0 Teile Kresol-Formaldehyd-Kondensat,
3,0 Teile Bis-2-tetrahydropyranyläther von50.0 parts of methyl ethyl ketone,
10.0 parts of cresol-formaldehyde condensate,
3.0 parts of bis-2-tetrahydropyranyl ether of
4,4'-Isopropylidendiphenol,
0,5 Teile 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlor-4,4'-isopropylidenediphenol,
0.5 part 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis- (trichloro-
methyO-s-triazin und
0,3 Teile p-Tricyanvinyl-^N-dimethylanilin.methyO-s-triazine and
0.3 part of p-tricyanovinyl- ^ N-dimethylaniline.
Das Gemisch wird mit Hilfe eines Rakclgießers auf einen üblichen, mit Kupfer plattierten Karton für gedruckte Schaltungen mit einem Trockengewicht von etwa 10 mg/dm2 aufgetragen. Hierauf wird 1 Minute hinter einem photographischen Negativ in einem Kopierrahmen belichtet, der mit einer Quecksilberlampe ausgerüstet ist. Die belichteten Flächen werden mit 0,5%iger Natronlauge ausgewaschen. Dabei bleibt das nicht belichtete Feld farbig stehen und kann zur visuellen Kontrolle dienen. Anschließend wird das Kupfer in üblicher Weise mit einer Eisen(IIl)-chloridlösung von 42° Be geäut. Man erhält ein Schaltungsmuster von guter Qualität und Auflösung.The mixture is applied to conventional copper-clad cardboard for printed circuits with a dry weight of about 10 mg / dm 2 with the aid of a bar caster. This is followed by exposure for 1 minute behind a photographic negative in a copier frame equipped with a mercury lamp. The exposed areas are washed out with 0.5% sodium hydroxide solution. The unexposed field remains colored and can be used for visual control. The copper is then washed in the usual way with an iron (IIl) chloride solution of 42 ° Be. A circuit pattern of good quality and resolution is obtained.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Bildes mit Hilfe einer durch Belichten löslich werdenden Schicht durch Adhäsionsübertragung auf eine Ubertragfolie. This example illustrates the production of an image using an exposure solubilizing agent Layer by adhesion transfer to a transfer film.
Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen miteinander vermischt:In dim light, the following compounds are mixed together:
400 Teile Äthylendichlorid,
20 Teile Bis-(2-tetrahydropyranyl)-äther von400 parts of ethylene dichloride,
20 parts of bis (2-tetrahydropyranyl) ether of
4,4 -Sulfonyldiphenol.
2 Teile Hexahromäthan.
1 Teil Tripher.ylamin und
4 Teile Rotpigment (Alkali Red RT-534-Pigmeill
4,4-sulfonyldiphenol.
2 parts hexahomethane.
1 part Tripher.ylamin and
4 parts of red pigment (Alkali Red RT-534-Pigmeill
Das Pigment wird in einer Kugelmühle in dem Lösungsmittel vordispergiert, bevor die anderen Bestandteile zugegeben werden. Danach wird das Gemisch mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 50 μΐη auf einen Polyesterfilm der Dicke 75 (im aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Hierauf wird die Beschichtung 1 Minute hinter einem Positiv mit einer 500-Watt-UV-Lampe in einem Abstand von 18 cm belichtet.The pigment is predispersed in the solvent in a ball mill before the other ingredients be admitted. Thereafter, the mixture is made into a wet thickness with the help of a doctor blade caster of 50 μΐη on a polyester film with a thickness of 75 (im applied and dried at room temperature. Thereupon the coating is 1 minute behind Exposed positively with a 500 watt UV lamp at a distance of 18 cm.
Das Bild wird hervorgebracht, indem man einen klebfähigen Film auf die belichtete Schicht aufkaschiert und ihn danach wieder abzieht Die belichteten Flächen bleiben dabei auf dem ursprünglichen Schichtträger zurück und ergeben ein negatives Bild. Die unbelichteten Flächen werden auf den aufgeklebten Film übertragen und liefern ein positives Bild.The image is produced by laminating an adhesive film onto the exposed layer and then peel it off again. The exposed areas remain on the original Backing and result in a negative image. The unexposed areas are glued onto the Transfer film and provide a positive image.
Bei Verwendung einer Druckwalze lassen sich die belichteten Flächen auch auf andere Schichtträger übertragen, z. B. auf Aluminium oder Papier.When using a pressure roller, the exposed areas can also be transferred to other substrates transferred, e.g. B. on aluminum or paper.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer trockenen positiven Filmreservage, die zum übertragen
auf einen zweiten Schichtträger geeignet ist. Bei gedämpftem Licht werden folgende Verbindungen
miteinander gelöst:
30 This example illustrates the manufacture of a dry positive film reserve suitable for transferring to a second substrate. When the light is subdued, the following connections are broken:
30th
100 Teile Toluol,
14 Teile eines Kresol-Formaldehyd-Konden-100 parts of toluene,
14 parts of a cresol-formaldehyde condenser
sats,sats,
12 Teile einer 50%igen Lösung von PoIyvinyläther in Toluol.12 parts of a 50% solution of polyvinyl ether in toluene.
10 Teile Bis-x2-tetrahydropyrahyl)-äther von10 parts of bis-x2-tetrahydropyrahyl) ether of
Bisphenol A und
0,45 Teile 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-(4-meth-Bisphenol A and
0.45 part of 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-meth-
oxystyryl)-s-triazin.
40 oxystyryl) -s-triazine.
40
Die Lösung wird mit Hilfe eines Rakelgießers in einer Naßdicke von 100 μΐη auf einen 100 um dicken Polyäthylenfilm aufgetragen und 10 Minuten bei etwa 65° C getrocknet.The solution is thick with the help of a knife caster in a wet thickness of 100 μm to 100 μm Polyethylene film applied and dried at about 65 ° C for 10 minutes.
Die positive Filmreservage wird zur Herstellung einer elektronischen Schaltung verwendet, indem man die Reservage auf ein biegsames, mit Kupfer überzogenes Material für elektrische Schaltungen aufkaschiert. Der Polyäthylenfilm läßt sich danach leicht abziehen, jo wobei die Reservageschicht auf der Kupferoberflächc haften bleibt. Auf die übertragene Schicht legt man eine der Schaltung entsprechende Schablone und beuchtet 2l/2 Minuten lang im Abstand von 60 cm mit einer 2000-Watt-UV-Lampe. Danach wird 2 Minuten mtt l%iger Natronlauge entwickelt.The positive film reserve is used to create an electronic circuit by laminating the reserve to a flexible, copper-coated electrical circuit material. The polyethylene film can then be easily peeled off, with the reserve layer adhering to the copper surface. To the transmitted one layer defines a circuit of the corresponding stencil and beuchtet 2 l / 2 minutes at a distance of 60 cm with a 2000 watt UV lamp. Then it is developed for 2 minutes with 1% sodium hydroxide solution.
Das an den belichteten Stellen freigelegte Kupfer wird hierauf in üblicher Weise elektrolytisch vergoldet. Die übriggebliebene Reservageschicht wird sodann belichtet und mit Entwicklerlösung weggewaschen Mikrophotographische Aufnahmen des vergoldeten Musters zeigen eine ausgezeichnete Auflösung bei 100 μηι breiten Strichen mit 75 μηπ breiten Abstünden in der Schaltung.The copper exposed at the exposed areas is then electrolytically gold-plated in the usual way. The remaining reserve layer is then exposed and washed away with developer solution Photomicrographs of the gold-plated pattern show excellent resolution 100 μm wide bars with 75 μm wide intervals in the circuit.
Das vorstehend beschriebene Verfahren läßt sich ebensogut durchführen, wenn man als Reservageträger Polypropylenfolie benutzt.The method described above can be carried out just as well if you are a reserve carrier Polypropylene film used.
Das erfindungsgemäße Sloffgcmisch kann noch Füllstoffe enthalten, wie TiO2. Glaspulver, kolloidalenThe slip mixture according to the invention can also contain fillers, such as TiO 2 . Glass powder, colloidal
Kohlenstoff. Graphit, l'hosphorteilchcn. keramisches Material, Ion, Metallpulver, wie Aluminium, Kupfer, magnetisicrbarcs Elisen. Bronze oder nicht mischbare pulverisierte oder faserige, natürliche oder synthetische Polymere. Als weiterer Zusatz kann ein Weichmacher verwendet werden, der erwünschte Eigensch; verleiht, z. B. Biegsamkeit. Beispiele für geeij Weichmacher sind Dibutylphthalat, Triäthylengl; diacetat, Dimethylsulfoxid und Polyäthylengl; succinat.Carbon. Graphite, phosphor particles. ceramic Material, ion, metal powder, such as aluminum, copper, magnetisicrbarcs Elisen. Bronze or immiscible powdered or fibrous, natural or synthetic Polymers. A plasticizer can be used as a further additive, the desired property; lends, e.g. B. Flexibility. Examples of suitable plasticizers are dibutyl phthalate, triethyleneg; diacetate, dimethyl sulfoxide and polyethylene gl; succinate.
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