DE2305681C2

DE2305681C2 - Pfropfpolymerisate auf der Grundlage von Ethylencopolymerisaten

Info

Publication number: DE2305681C2
Application number: DE2305681A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Köln Alberts; Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Richard Dr. 5090 Leverkusen Prinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1973-02-06
Publication date: 1983-08-25
Also published as: US3855353A; GB1415561A; NL7304334A; DE2215588A1; FR2179779A1; DE2215588C2; CA1034286A; JPS5418311B2; BE797502A; FR2179779B1; JPS499595A; IT980033B; DE2305681A1

Description

A) 10 bis 95 Gew.-% eines Monomerengemisches aus

I) 15—80 Gew.-% (Meth)Acrylnitril.

II) 10—70 Gew.-°/o mindestens eines Monovinylaromaten,

III) 5—40 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2—13 C-Atomen.

IV) 0—30 Gew.-% einer Vinylverbindung und

V) 0—15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung in Gegenwart von

20

B) 90 bis 5 Gew.-% von Copolymerisaten des Ethylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren mit 1 — 18 C-Atomen, wobei die Summe von A und B bzw. der Komponenten I bis V 100% beträgt,

gemäß Patent P 22 15588, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pfropfpolymerisation in heterogener (wäßrig-organischer) Phase das Wasser bei Beginn der Polymerisation die diskontinuierliche Phase und im Laufe der Polymerisation durch Zugabe von weiterern Wasser und gegebenenfalls Dispergiermitteln, spätestens aber am Ende der Polymerisation im wesentlichen die kontinuierliche Phase bildet.

Gegenstand des Haicptpatentes 22 15 588 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß

A) 10 bis 95 Gew.-% eines Monomerengemisches aus

I) 15-8OGew.-°/o(Meth)Acrylnitril.

II) 20—70 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III) 5—40 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2 bis 18C-Alomen.

IV) 0—30 Gew.-% einer Vinylverbindung und

V) 0—15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung in Gegenwart von

B) 90 bis 5 Gew.-°/o von Copolymerisaten des Ethylens mit 1 — 18 C-Atomen polymerisiert werden, wobei die Summe von A und B bzw. der Komponenten I bis V 100% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Ethylen-Vinyl· estcr-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase durch Polymerisa-

A) 10 bis 95 Gew.-% eines Monomerengemisches aus

I) 15—80 Gew.°/o (Meth)Acrylnitril,

II) 10—70 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III) 5—40 Gew.-% mindestens eines Monoolefins mit 2—18 C-Atomen

IV) 0—30 Gew.-% einer Vinylverbindung und

V) 0—15 Gew.-% mindestens einer Allylverbindung in Gegenwart von

B) 90 bis 5 Gew.-% von Copolymerisaten des Ethylens mit Vinylestern organischer Monocarbonsäuren mit 1 — 18 C-Atomen wobei die Summe von A und B bzw. der Komponenten I bis V 100% beträgt, gemäß Patent 22 15 588,

dadurch gekennzeichnet daß bei der Pfropfpolymerisation in heterogener (wäßrig-organischer) Phase das Wasser bei Beginn der Polymerisation die diskontinuierliche Phase und im Laufe der Polymerisation durch Zugabe von weiterem Wasser und gegebenenfalls Dispergiermitteln, spätestens aber am Ende der Polymerisation im wesentlichen die kontinuierliche Phase bildet.

Die Wahl des Pfropfsubstrates, der aufzupfropfenden Monomeren, der Monomerenverhältnisse, der Verfahrensbedingungen in heterogener Phase, wie Wahl und Menge der Initiatoren Druckbedingungen usw. erfolgt gemäß den Angaben im Hauptpatent 22 15 588.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Pfropfpolymerisate erfolgt in heterogener Phase durch eine Masse-Peri-Polymerisation.

In diesem Prozeß wird eine Lösung aus dem Ethylen-Vinylester-Copolymerisat (Pfropfsubstrat) und den aufzupfropfenden Monomeren und einem Radikalbildner hergestellt (organische Phase). Anschließend wird Wasser zur organischen Phase hinzugefügt und eine Wasser-in-öl-Emulsion. vorzugsweise mit Hilfe von Wasser-in-ÖI-Emulgatoren erzeugt. Die Initiatoren oder das Initiatorsystem können sich auch im Wasser befinden.

In dem zu polymerisierenden Syste-n stellt also zunächst das Wasser, das gegebenenfalls den Initiator oder das Initiatorsystem. Anteile der Monomeren sowie den Wasser-in-öl-Emulgator ganz oder teilweise enthalten kann, die dispergierte Phase dar und die Restmonomeren bzw. die gesamten Monomeren und das Pfropfsubstrat die kontinuierliche rhase.

Die Pfropfpolymerisation kann bereits während der Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion einsetzen. Nach Ausbildung der Wasser-in-öl-Emulsion (I. Stufe) werden weiteres Wasser und gegebenenfalls Suspensionshilfsmittel der Wasser-in-öl-Emulsion unter Rühren in einer 2. Stufe zugesetzt, wobei allmählich eine Phasenumkehr eintritt. Es wird eine öl-in-Wasser-Dispersion gebildet, wobei das Wasser im wesentlichen die kontinuierliche Phase und das öl die dispergierte Phase bilden. Der Passus »im wesentlichen die kontinuierliche Phase« bedeutet, daß ein Teil des Wassers (etwa 5 bis 100 Gew.-% der öl-Phase) in den dispergierten Öl-Tropfchen enthalten ist. Am Ende der Polymerisation haben sich die in Wasser dispergierten Öl-Tröpfchen vollständig zu porösen, Wasser enthaltenden Perlen verfestigt.

Als Wasscr-in-ÖI-Emulgatoren. die in Mengen von

0,05 bis ΊΟ Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-°/o, stets bezogen auf verwendete Monomere, eingesetzt werden können, seien beispielsweise Pfropfprodukte von Styrol oder anderen Vinylmonomeren auf Polyether aus Ethylenoxid oder Styrolcopolymerisate mit ä-, ^-ungesättigten Carbonsäuren oder ein 1 :1 Copolymerisat von Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester besonders genannt

Selbstverständlich können auch andere Wasser-in-Öl-Emulgatoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 9 28 621, 9 62 699, 9 59 131, 9 64 195, 10 76319, den deutschen Patentschriften 13 00 286, 12 11655 oder in der belgischen Patentschrift 7 85 091 beschrieben sind bzw. verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu organischer Phase soil bei der Herstellung der Wasser-in-öl-EmuI-sion, (1. Stufe) vorzugsweise im Bereich 02 :1 bis 1 :1 liegen. Die Grenzen können nach oben oder unten überschritten werden, solange die Ausbildung einer Wasser-in-01-Enu.'Lsion möglich ist, jedoch sollte das Verhältnis Wassevphase zu organischer Phase von 3 :1 nicht überschritten werden. Für die Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion empfiehlt es sich, stets die Wasserphase zur organischen Phase zuzusetzen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten a-Olefine können bereits beim Lösegang des Pfropfsubstrates in den srtonomeren oder zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden, spätestens jedoch vor der Zugabe der Wasserphase für die 2. Stufe.

Irr der 2. Stufe liegt das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu ölphase bevorzugt zwischen 1 :1 und 3 :1 und soll zweckmäßig nicht mehr als IG 1 betragen. Die Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion kann bei Temperaturen von 10⁰C bis 90⁰C durck sführt werden.

Die Zugabe des Wassers und der gegebenenfalls einzusetzenden Suspensionshilfsmittel in der 2. Stufe erfolgt nach Ausbildung der Wasser-in-Öl-Emulsion und Erhitzen oder Abkühlen auf die Polymerisationstemperatur der 2. Stufe.

Als Suspensionshilfsmittel, die in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-°/o, vorzugsweise von 03 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, eingesetzt werden, haben sich Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Alkalicellulose wie z. B. Methylcellulose, Alkylsulfonate oder Alkylsulfate bewährt. Die Polymerisationstemperaturen betragen in der 1. Stufe 30—120° C, bevorzugt 60—85°C. Vorzugsweise wird in dieser Stufe bis zu einem Umsatz von 10—60% polymerisiert werden.

Es ist jedoch auch möglich, bis zu einem höheren Umsatz zu polymerisieren.

In der 2 Stufe liegen die Polymerisationstemperaturen zwischen 40 und 18O⁰C, vorzugsweise bei 80-150° C.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der einfachen Aufarbeitung und problemlosen Trocknung des erhaltenen Perlpolymerisats, das eine poröse Struktur besitzt. Ferner ist es mit Hilfe dieses Masseperlverfahrens außerordentlich leicht möglich, durch Kombination verschiedener Peroxide oder Radikalbildner Pfropfprodukte mit vernetzter Kautschukphase zu erhalten. Die Anvernetzung ist besonders vorteilhaft, wenn Thermoplasten mit hohen mechanischen Festigkeiten verlangt werden. Verfährt man in der beschriebenen Weise, so erhält man Pfropfmaterialien, die nach der thermoplastischen Verarbeitung Formkörper mit besonders schönem Oberflachenglanz ergeben.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

In einem 1212-1-RührautokIav mit Anker-Impeller-Rührer werden unter Stickstoff 2400 g einer Lösung von 1 Tl. eines Ethylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45

ίο Gew.-% Vinylacetat (Schmeizindex 3,6) in 4 TIn. Styrol vorgelegt. Unter Rühren gibt man 6,45 g tert Butylperpivalat und 43 g di-tert-Butylperoxid, 606 g Acrylnitril, 180 ml einer 10°/oigen Lösung eines Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylestercopolymerisats, 2500 ml Wasser, die 0,8 g Natriumpyrosulfit gelöst enthalten, hinzu. Der Autoklav wird nun verschlossen, evakuiert und mit Stickstoff gespült Sodann werden 200 g Propylen eingedrückt Die gebildete Wasser-in-Öl-Emulsion wird unter Rühren auf 80⁰C erwärmt Wenn eine Innentemperatur von 80° C erreicht ist wird begonnen, eine Lösung von 18 g Natriumdihydrogenphosphat und 1,8 g eines Alkylsulfonats mit 12—14 C-Atomen in der Alkylkette in 300 ml Wasser unter Stickstoff innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich hinzuzupumpen. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 80⁰C nachgerührt. Das nicht umgesetzte Propylen wird anschließend entfernt und der Ansatz unter Stickstoff 4 Stunden bei 140—145°C gerührt Nach Entfernung der Restmonomeren aus dem Ansatz durch azeotrope Wasserdampfdestillation wird das Perlpolymerisat durch Filtration isoliert, ausgewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei ca. 50⁰C getrocknet. Man erhält 2870 g eines Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 19,7 Gew.-°/o, einem Styrolgehalt von 62,4 Gew.-% und einem Propylengehalt von 1,2 Gew.-% (Schmelzindex 0,11).

82 cm kp/cm²

12 cm kp/cm²
25 500 kp/cm²

Schlagzähigkeit nach

DIN 53 453
•»ο bei Raumtemperatur

Kerbschlagzähigkeit nach

DIN 53 453

bei Raumtemperatur

Biege-E-Modul nach DIN 53 452
Wärmeformbeständigkeit

nach Vicat

gemäß DIN 53 460 101°C

Beispiel 2

Unter Stickstoff werdsn in einem 3-l-Rührtopf 150 g eines Ethylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6) in 112 g Styrol und 38 g Acrylnitril bei 60°C gelöst. Man erwärmt auf 80°C und verrührt die Lösung mit 3 g eines Pfropfproduktes von Styrol auf Polyethylenoxid, 57 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines 1 : 1-Copolymerisats von Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester, 700 g Wasser und 0,3 g Dibenzoylperoxid. Die gebildete Wasser-in-Öl-Emulsion wird I Stunde bei 80⁰C gerührt. In dieser Zeit leitet man 130 g Isobutylen ein. Dann wird eine Lösung von 2 g Alkylsulfonat-Natrium in 700 g Wasser in 30 Minuten hinzugegeben und 5 Stunden bei 80°C gerührt.

Nach der Aufarbeitung des Perlpolymerisats wie in

Beispiel 1 erhält man 215 g eines Pfropfcopolymerisats mit 5,7 Gew.-% Acrylnitril, 64,6 Gew.-% Ethylen-Vinylacetatcopolymerisat, 29,1 Gew.-% Styrol, 0,8 Gew.-% Isobutylen und einem Grenzviskositätswert [η] = 0.82 in Dimethylformamid bei 25° C.

Claims

1
Patentanspruch:

tion von

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase durch Polymerisation von