DE2016017A1 - Alternierende Mischpolymerisate und deren lactonisierte Produkte und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD. und
JAPAN EXLAN COMPANY, LTD,,
Osaka, Japan

¹¹ Alternierende Mischpolymerisate und deren laatonisierte Produkte und Verfahren zu deren Herstellung "

Prioritäten: 5. April 1969, Japan, Nr. 26 482/69 und 11. Dezember 1969, Japan, Nr. 99 961/69

Die Erfindung betrifft neue alternierende Mischpolymerisate aus einerseits ungesättigten Äthern oder Gemischen ungesättigter Äther und ungesättigter Carbonsäureester und andererseits konjugierten Vinylver-bindungen mit Nitril- oder Carbonylgruppen, insbesondere lactonisierte alternierende Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureestern und/oder ungesättigten Äthern einerseits und konjugierten Vinylverbindungen mit Nitril- oder Carbonylgruppen andererseits, insbesondere solche mit einem Laktongehalt von mehr als 50 Gew.-$. Des weiteren bildet einen Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser laotonisierten alternierenden Mischpolymerisate.

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Es wurde gefunden, dass man ein Mischpolymerisat mit einem Laktongehalt von mehr als 50 Gew.-fi in einfacher Weise aus einem alternierenden Mischpolymerisat erhalten kann, das aus Acrylnitril oder Acrylmonomereinheiten und hydroxylgruppenbildende Monomereinheiten besteht. Es ist allgemein bekannt, dass Oxycarbonsäuren in Gegenwart eines sauren Mediums Lactonringe bilden. Beispielsweise ist aus "Kobunshi Kagaku", Band 7, Seite 142 (1950), bekannt, dass man einen Lactonring durch Verseifung eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Methylacrylat mit Alkali bilden und dann das verseifte Copolymerisat mit einer sauren Lösung behandeln kann. Jedoch erhält man ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Methylacrylat im allgemeinen durch eine Radikalpolymerisation und erhält dadurch ein Mischpolymerisat, dessen Vinylacetat- und Methylacrylat-Einheiten statistisch angeordnet sind. Um einen LcCtonring zu bilden, ist andererseits eine solche Anordnung der Einheiten erforderlich, dass die einer Vinylacetat-Einheit benachbarten Einheiten stets Methylacrylateinheiten sind. Demgemäss ist es bisher unmöglich oder schwierig gewesen, ein lactonisiertes Polymerisat mit einem Lactongehalt von 50 Gew.-^ oder mehr durch Lactonisi.erung eines Mischpolymerisats zu erhalten, das seinerseits durch eine übliche Radikalpolymerisation von Vinylacetat und Methylacrylat erhalten worden ist, weil beide Einheiten in dem Mischpolymerisat statistisch angeordnet sind. Man hat nunmehr erstmals mit Erfolg derartige hochlactonisierte Mischpolymerisate mit Lactongehalten von mehr als 50 Gew.-?6 durch Verwendung alternierender Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureestern und/oder ungesättigten Äthern einerseits und konjugierten Vinylverbindungen mit Nitr.il- oder Carbonyl gruppen andererseits erhalten.

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Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher alternierende Mischpolymerisate und lactonisierte alternierende Mischpolymerisate mit dem kennzeichnenden Merkmal, dass sie bestehen aus: wenigstens einem Monomeren der Gruppe (A) der allgemeinen Formel

R² R¹CH= C-E

12

in der R und R Wasserstoff- oder Halogenatome oder nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt,

1 2 dass wenigstens einer.der Reste R oder R ein Wasserstoffatom

ist und E den Rest -0-R⁵, -CH₉-Q-R³, -0-C-R³ oder -CH₅-O-C-R³

^ Il ^ Il

- O .0

bedeutet, wobei R ein nicht polymerisierbarer Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und
wenigstens einem Monomeren der Gruppe (B) einer konjugierten Vi-

nylverbindung der allgemeinen Formel

R¹¹

R¹CH -C-Q

in der R und R Wasserstoff- oder Halogenatome, oder nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoff- oder Halpgenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,, vorausgesetzt, dass wenigstens einer der Reste R oder R ein Wasserstoff atom ist und Q eine Nitrilgruppe oder ein Rest -C-Y ist,

0 · in der Y ein Halogenatom oder der Rest -OR , -OMe oder

TVV TTI TV V

-NR R ist, wobei R , R⁺ und R* Wasserstoffatome oder orga-

IV V nische Reste mit Γ bis 20 Kohlenstoffatomen sind und R und R

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auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden können und Me die Ammoniumgruppe oder der einwertige Teil eines Elements der Gruppen I bis III des periodischen Systems ist. Das alternierende Mischpolymerisat hat eine solche Struktur, dass die Monomereinheiten der Gruppe (A) mit den Mo-^ nomereinheiten der Gruppe (B) abwechseln, wobei jede Monomereinheit lediglich mit Monomereinheiten der anderen Gruppe verbunden ist.

Die Monomereinheiten der Gruppe (A) kann man in die Monomereinheiten einer Gruppe (A₁) und einer Gruppe (A₂) aufteilen. Die Monomereinheiten der Gruppe (A₁) haben die allgemeine Formel

Η²'
R¹CH = C - E¹ '

in der E die Reste -OR oder -CH₂-O-R bedeutet, während die Monomereinheiten der Gruppe. (A₂) die allgemeine Formel haben

R^Z

1 ' 2
R-¹CH « C - E

2 -κ ·*>

in der E die Reste -O-C-R oder -CH₂-O-C-R haben, und wobei

H ti

0 0

12 3 in beiden Formeln die Reste R , R und R die oben angegebenen

Bedeutungen besitzen.

Bei vorliegender Erfindung kann man die alternierenden Mischpolymerisate dadurch herstellen, dass man abwechselnd ein Monomeres der Gruppe (A) an ein Monomeres der Gruppe (B) unter Bildung eines Koordinationskomplexes der Nitril- oder Carbonylgruppe der monomeren Gruppe (B) mit einem Elektronenakzeptor bindet. Beispiele für Elektronenakzeptoren sind Lewis-Säuren, wie Metallhalogenide. Einzelheiten und Besonderheiten der alternierenden

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Mischpolymerisation durch den komplexen Mischpolymerisationsmechanismus sind beispielsweise in der britischen Patentschrift

1 137 117 beschrieben. Einige Ausführungsformen dieses Verfahrens zur Herstellung alternierender Mischpolymerisate sind folgende: '

Die Monomeren der Gruppe (A) und die Monomeren der Gruppe (B) werden mit einem metallorganischen Halogenid der allgemeinen Formel

\ ^MRn^X3-n

in der M Aluminium oder Bor bedeutet, R¹ ein gewöhnlicher organischer Rest ist, X ein Halogenatom ist und η einen beliebigen Wert von 1 bis 2 hat, oder mit einem Gemisch von wenigstens

2 Verbindungen der allgemeinen Formeln

MRV_nX₅^_n, M'R»₃ oder M"X^f ₃

in denen M.¹ und M" Aluminium oder Bor bedeuten, R" ein gewöhnlicher organischer Rest ist, und X¹ ein Halogenatom ist, in Berührung gebracht. Gegebenenfalls kann man auch eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen Hb, IIIb oder IVb des periodischen Systems zuerst mit einem Halogenid eines Me-. . tails der Gruppe IHb oder IVb des periodischen Systems in Gegenwart wenigstens eines Monomeren der Gruppe (B) unter Bildung eines Komplexes des mit der metallorganischen Halogenidverbindung (von denen wenigstens eines der Metalle, Aluminium oder Bor ist) koordinierten, konjugierten Vinylmonomeren in Berührung bringen und dann durch diesen Komplex das Monomere der Gruppe (A) mit dem Monomeren der Gruppe (B) in Berührung bringen, wodurch man ein alternierendes Mischpolymerisat erhält. Gegebenen-

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falls kann man die vorgenannte alternierende Mischpolymerisation in Gegenwart wenigstens eines Beschleunigers, wie einer Übergangsmetallverbindung, Sauerstoff oder organischer Peroxide, durchführen, wodurch die Mischpolymerisation wirksamer verläuft.

Bei der alternierenden Mischpolymerisation der Monomeren der Gruppe (A) und. der Gruppe (B) nach vorliegender Erfindung kann man ein alternierendes Vielfachmischpolymerisat erhalten, wenn das Monomere der Gruppe (A) aus zwei oder mehreren Monomeren oder das Monomer der Gruppe (B) aus zwei oder mehr Monomeren

" oder auch, wenn sowohl das Monomere der Gruppe (A) als auch das Monomere der Gruppe (B) aus zwei oder mehreren Monomeren besteht, d.h., wenn man vier oder mehr Monomere insgesamt verwendet. Bei der Vielfachmischpolymerisation unter den Bedingungen zur Herstellung eines Alternieren des Mischpolymerisats wird gewöhnlich das Monomere der Gruppe (A) abwechselnd mit dem Monomeren der Gruppe (B) mischpolymerisiert. Wenn beispielsweise zwei Monomere der Gruppe (B) und ein Monomeres der Gruppe (A) der Mischpolymerisation unterworfen werden, erhält man ein Terpolymer, in

fc der der Gesamtgehalt an Monomeren der Gruppe (B) stets 50 Mol-$ beträgt. In diesem Falle kann das Verhältnis der beiden Monomeren der Gruppe (B) zueinander in dem erzeugten Mischpolymerisat nach Belieben variieren, weil dieses Verhältnis vom Verhältnis der beiden verwendeten Monomeren abhängt, wodurch man ein beliebiges Mischpolymerisat durch Auswahl eines geeigneten Verhältnisses dieser beiden erhalten kann.

Die in vorliegender Erfindung verwendeten Monomeren der Gruppe (A) werden durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben:

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R¹CH * C' - O■ - C - R⁵, R¹CH = C-CHo-O-C - R³

H , ^ Il

2 2

R R

R¹CH m C - 0 - R³ und R¹CH « C - CH₂ - 0 - Έ?.

12 3
in denen R-, R. und R die oben angegebenen Bedeutungen be-

1 2
sitzen. Für R und R verwendete Halogene sind Chlor, Brom, Jod oder Fluor. Bevorzugte Beispiele der nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylreste, ringförmige Kohlenwasserstoffreste mit Brückengliedern oder deren halogensubstituierte Derivate,. Die bevorzugten. Verbindungen der in vorliegender Erfindung verwendeten Monomeren der Gruppe (A) sind jene mit e-Werten von weniger als l,O_f insbesondere weniger als 0,5» nach der Price-AIfrey-Theorie des Monomeren-Reaktivitäts-Index, Q und e.

Die Monomeren der Gruppe (A) sind Vinyl- oder Allylverbindungen von Carbonsäuren oder Estern oder deren mit Halogenatomen, Kohlenwasserstoff res ten oder Halogenkohlenwasserstoffresten substituierte Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind Carbonsäurevinylester, Carbonsäure-allylester, Vinyl-hydrocarbyl- oder Halogenhydrocarbyl-Äther, oder Allyl-hydrocarbyl— oder Halogenhydrocarbyl-Äther.

Beispiele von bevorzugten ungesättigten Estern von Carbonsäuren sind Vinylester der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Isocapronsäure,·Caprylsäure, Pelargon-

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säure, 2-Äthyl-hexylcarbonsäure, Stearinsäure, Lävulinsäure, des Monoäthylesters der Oxalsäure, der Chloressigsäure, der Dichloressigsäure, der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure oder der Norbornan-2-carbonsäure, ferner Allylester der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Benzoesäure, Cycloheptancarbonsäure oder der Chloressigsäure, weiterhin Essigsäure-2-chlorallylester, Essigsäure-isopropenylester, Buttersäure-isopropenylester, Norbornan-2-carbonsäure-isopropenylester, Essigsäure -et-methallylester, Essigsäure-ß-methallylester, Essigsäure-f-methallylester, Oxalsäure-monomethyl-monomethallylester, Benzoesäure-/-methallylester oder Essigsäure-1-propenylester. Unter diesen Verbindungen werden Vinylester von Fettsäuren häufig verwendet. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Essigsäure-vinylester und Propionsäure-vinylester.

Beispiele bevorzugter ungesättigter Äther sind Vinyl-methyl-äther, Isopropenyl-methyl-äther, ß-Ohlorvinyl-methyl-äther, ß-Bromvinylmethyl-äther, Vinyl-äthyl-äther, Isopropenyl-äthyl-äther, ß-Chlorvinyl-äthyl-äther, ß-Bromvinyl-äthyl-äther, Vinyl-2-chlork äthyl-äther, Vinyl-trifluoräthyl-äther, Vinyl-propyl-äther, Vinyl-isopropyl-äther, ß-Chlorvinyl-isopropyl-äther, Vinyl-butyläther, ß-Chlorvinyl-butyl-äther, Vinyl-isobutyl-äther, ß-Chlor-

vinyl-isobutyl-äther, ß-Bromvinyl-isobutyl-äther, Vinyl-tert.-butyl-äther, Vinyl-neopentyl-äther, Vinyl-n-hexyl-äther, Vinyl-2-äthylhexyl-äther, Vinyl-octyl-äther, Vinyl-cyclohexyläther, Vinyl-phenyl-äther, 0(-Chlorvinyl-phenyl-äther, Vinyl-pmethylphenyl-äther, Vinyl-p-chlorphenyl-äther, O^-Bromvinyl-phenyl-äther, Vinyl-2-chlorphenyl-äther, Vinyl-2,4-dichlorphenyläther, Vinyl-2,3,4-trichlorphenyl-äther·, Vinyl-OC-naphthyl-

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äther, Vinyl-benzyl-ather, Vinyl-p-chlorbenzyl-äther, Vinyl- · Oft χ-dimethylbenzyl-äther, Allyl-methy1-äther, Allyl-äthyl-" äther, Allyl-2-chloräthyl-äther, Allyl-propy1-äther, Allyl-iso-. propyl-äther, Allyl-butyl-äther, Allyl-isobutyl-äther, AlIyI-tert.-butyl-äther, Allyl-octyl-äther, Allyl-phenyl-äther, Allylp-chlorphenyl-äther, Allyl-2-chlorphenyl-äther, Allyl-2,4-dichlorphenyl-äther, Allyl- d( -naphthy1-äther, Allyl-benzyl-äther, Methallyl-methyl-äther, Methallyl-äthyl-äther, Methallyl-propyläther, Methallyl-isopropyl-äther, Methallyl-butyl-äther, Methallyl-isobutyl-äther, Methallyl-tert.-butyl-äther oder Methallyl-phenyl-äther. Unter diesen Verbindungen werden Vinyl-alkyläther und Vinyl-hai ogenallcy 1-äther häufig verwendet. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Vinyl-methyleather, Vinylisobutyl-äther, Vinyl-2-chloräthyl-äther und Vinyl-3-chlorpropyläther. ' ■

Die bei vorliegender Erfindung verwendeten Monomeren der Gruppe (B) sind konjugierte Vinylmonomere der allgemeinen Formel

R¹¹ . ■■",-.■'

R¹CH = C - Q '

in der Q eine Nitrilgruppe oder ein Rest -C-Y mit der für Y oben

Il

O · . TJT Ty y angegebenen Bedeutung ist. Die für R , R und R beim Symbol Y verwendeten organischen Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise übliche Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff res te, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alky!aryl- oder Cycloalkyl-Reste, sowie deren halogensubstituierte Derivate. Die für das Symbol Y verwendeten Halogene sind Chlor, Brom, Jod oder Fluor. Me ist die Ämmoniumgruppe oder der einwertige Teil eines

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Elements der Gruppen I bis III des periodischen Systems, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium oder Gallium. Unter dem hierin erwähnten einwertigen Teil versteht man, wenn ein Element der Gruppen I bis III des periodischen Systems durch Me¹ ausgedrückt wird, dass der einwertige Teil Me eines zweiwertigen Elements Me'/2 und der eines dreiwertigen Elements Me'/3 ist. Natürlich sind einwertige Salze der Elemente der Gruppe I und Ammoniumsalze besonders bevorzugt.

Wenn im Falle sowohl R als auch R in den Formeln Wasserstoffatome sind, sind die Monomeren der Gruppe (B) Acrylnitril oder Acrylverbindungen, wie Acrylsäureester, Acrylamide (einschliesslich N-substituierte Acrylamide und Ν,Ν-disubstituierte Acrylamide), Acrylsäurehalogenide, Acrylsäure und Salze der Acrylsäure ο

Wenn die Reste R und R keine Wasserstoffatome sind, sind diese Reste Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, Halogen enthalten-P de Kohlenwasserstoffreste oder inerte Substituenten tragende Kohlenwasserstoffreste ο Häufig verwendete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreste. Halogenatome - auch in den Kohlenwasserstoffresten- sind Chlor, Brom, Jod und Fluor. Demnach sind in diesem Falle die Monomeren^ Ul- oder ß-substituierte Acrylnitrile und 0(- oder ß-substituierte Acry!verbindungen. . .··.

Beispiele für als Monomere der Gruppe (B) verwendete of- und ßunaubstituierte Acrylverbindungen sind" Methyl-, Äthyl-,

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-ii- .- 2Ό16017

ι
η-Butyl-, n-Amyl-, 2-Athylhexyl-, Octadecyl-, Allyl-, o-Toluyl^, Benzyl-* Cyclohexyl-, 2-Chloräthyl- oder ß-Chlorallylester der Acrylsäure, Acrylamid, N-Methylacrylamid, W-n-Butylacrylamid, N-2-Äthylhexylacrylamid, N-Stearylacrylamid, N,N-Dimethy!acrylamid, Acrylyl-morpholin, Acrylyl-pyrrolidin, Acrylsäurechlorid, Acrylsäure oder die Natrium-, Kalium-, Zink-, Aluminium- oder Ammoniumsalze der Acrylsäure. Beispiele £/- oder ß-substituierter, konjugierter Vinylverbindungen sind der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl- oder 2-Chloräthylester der Methacrylsäure, Of -Äthylacrylsäure-methylester, 3-Phenylacrylsäure-methylester, Oj-Chloracrylsäure-methylester, Methacrylamid, N-Äthyl-methacrylamid, Methacrylyl-piperidin,· y-Chlormethyl-acrylamid, Methacrylsäurechlorid, Methacrylsäure, das Natriumsalz der Methacrylsäure, Methacrylnitril, tX -Äthylacrylni tr il, * -ChI or acrylnitril, X-Chlormethy!acrylnitril, Crptonsäure-äthylester, Crotonamid, Crotonitril, Zimtsäure-methylester, Zimtsäurebutylester, Zimtsäure-chlormethylester, Zimtsäurenitril, ß-Äthylacrylsäure-methylester oder ß-Chlormethylacrylsäuremethylester.

Unter diesen Verbindungen werden Acrylnitril, Acrylsäure-alkylester, Acrylsäure, Acrylamide und Methacrylsäure-alkylester häufig verwendet· Insbesondere sind Acrylnitril, Acrylsäuremethyiester und Methacrylsäure-methylester wertvolle Monomere.

Die alternierenden Mischpolymerisate nach vorliegender Erfindung werden unter Verwendung der zuvor beschriebenen spezifischen Katalysatoren hergestellt. Einzelheiten der Polymerisationsverfahren und der Besonderheiten der Katalysatoren sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 137 117 besenrieben.

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Bevorzugte Katalysatoren in vorliegender Erfindung sind Verbindungen der Formel ^MR'_n ^X3__n» insbesondere Alky!-aluminiumhalogenide und Alkyl-borhalogenide. Beispiele sind Alkyl-aluminiumdi- · halogenide, Alkyl-aluminiumsesquihalogenide, Dialkyl-aluminiumhalogenide, Alkyl-bordihalogenide und Dialkyl-borhalogenide. * Insbesondere sind Äthyl-aluminiumsesquichlorid, ÄthyJ-aluminiumdichlorid, Diäthyl-aluminiumchlorid, Äthyl-bordichlorid und Diäthyl-borchlorid am meisten bevorzugte Verbindungen. Selbstverständlich sind auch andere Reste für R¹, wie Kohlenwasser-Stoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkyl-Reste, bei den Katalysatoren verwendbar. ,

Metallorganische Verbindungen von Metallen der Gruppen Hb, HIb oder IVb des periodischen Systems, die als geeignete Katalysatoren für die alternierende Mischpolymerisation verwendbar sind, enthalten als metallische Bestandteile Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Kalium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei und am meisten bevorzugt Zink, Bor, Aluminium oder b Zinn. Als organische Bestandteile werden bevorzugt verwendet, Kohlenwasserstoffreste und am meisten bevorzugt Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkyl-Reste. Besonders vorteilhafte Verbindungen haben die allgemeine Formel M¹¹¹R"' X" , in der M^MI ein Metall der Gruppen lib, IHb oder IVb des periodischen Systems ist, R"¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder dessen Derivat bedeutet, X" ein · Halogenatom ist, ρ die Wertigkeit des Metalls ist und η einen beliebigen Wert von 1 bis ρ hat, wobei in den wirksamsten Verbindungen η gleich ρ ist. Typische Verbindungen sind Diäthyl-zink, .

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Triathyl-bor, Tributyl-bor, Triäthyl-aluminiüm,und-Tetraäthyl-zinn.

Die als mit den vorgenannten metallorganischen Verbindungen zu vermischenden Katalysatoren verwendeten Metallhalogenide sind Halogenide der Metalle ,der Gruppen JIIb oder IVb des periodischen Systems, beispielsweise Halogenide von Bor, Aluminium, Gallium, Indium;, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei. Die verwendeten Halogene sind Chlor, Brom, Jod und Fluor. Diese Metallhalogenide können andere Reste ausser den Halogenatomen enthalten. Besonders bevorzugte Metallhalogenide für die alternierende Mischpolymerisation nach vorliegender Erfindung haben die allgemeine Formel M¹¹¹¹X¹¹X" ^R'*».^, in der M"" ein Metall der Gruppe IHb oder IVb des periodischen Systems bedeutet, tX" · ein Halogenatom ist, R"¹¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder dessen Derivat bedeutet,, q die Wertigkeit des Metalls angibt und m einen beliebigen Wert von 1 bis q hat, wobei in den wirksamsten Verbindungen ra gleich q ist. Bevorzugte

Beispiele dieser Metallhalogenide sind Bortrichlorid, Bortriflüorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid und Zinntetrachlorid _o . ' , ■-■-..-■■

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten organischen Peroxide sind übliche Peroxyde, wie Diacylperoxide, Keton-peroxide, Aldehyd-peroxide, Xther-peroxide, Hydroperoxide, Dihydrocarbyl-peroxide. Ester von Persäuren, Dihydrocarbyl-percarbonate oder Percarbamate. Beispiele dieser Peroxide sind.-Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Essigsäureperoxid, Methyl-äthylketon-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, tert.-Butyl-hydroperoxid, Cumol-hydroperoxid, Di-tert.-Butyl-peroxid, Dicumyl-peroxid,

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tert.-Butyl-cumyl-peroxid oder Perbenzoesäure-tert.-butylester.

Die in vorliegender Erfindung als Beschleuniger verwendeten bevorzugten Verbindungen von Übergangsmetallen sind Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa und VIII des periodischen Systems, die wenigstens ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, eine ß-Diketo-Gruppe oder einen Acyloxyrest enthalten. Die ß-Diketo-Gruppen sind vorzugsweise Acylacetonyl-Heste, insbesondere die Acetyl-acetonyl-Gruppen. Beispiele von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa und VIII des perio- * dischen Systems sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Rhodium oder Piatino Unter diesen sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel bevorzugt, und insbesondere liefert die Verwendung von Vanadium und Kobalt günstige Ergebnisse. Bevorzugte Beispiele sind Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Triäthyl-ortho-vanadat, Vanadium-tris-acetylacetonat, Chrom-tris-acetylacetonat, Mangan-tris-acetylacetonat, Kobalttris-acetylacetonat, Kobalt-naphthenat oder Nickel-stearat.

Bei der Durchführung der alternierenden Mischpolymerisation nach vorliegender Erfindung, um die gewünschten alternierenden Mischpolymerisate selektiv zu erhalten, sollten geeignete Bedingungen für die Reaktion ausgewählt werden, um Nebenreaktionen zu vermeiden, da die ungesättigten Äther mit Lewis-Säuren eine kationische Polymerisation zulassen. Aus diesem Grunde wird bevorzugt ein Katalysator einer niedrigen Lewis-Acidität oder der Katalysator in einer geringeren Menge als das Monomere der Gruppe (B) verwendet. In einigen Fällen wird vorzugsweise das Monomere der Gruppe (A) in einer geringeren Menge als das Monomere der

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Gruppe (B) eingesetzt· Um andererseits ein alternierendes Mischpolymerisat selektiv zu erhalten, werden die anderen erforderlichen Bedingungen derart ausgewählt, dass wenigstens eines der Monomeren in dem Reaktionssystem nicht homopolymer lsiert. Die ungesättigten Äther sind in verschiedenem Ausmass empfindlich gegenüber einer kationischen Polymerisation. Deshalb wählt man vorzugsweise ungesättigte Äther mit einer verhältnismässig niedrigen Empfindlichkeit gegenüber einer kationischen Polymerisation aus. In dieser Hinsicht sind für die selektive Herstellung eines alternierenden Mischpolymerisats Vinyläther mit Halogenkohlenwasserstoff res ten geeigneter als solche mit halogenfreien Kohlenwasserstoffresten. .

Die Halogen enthaltende Metallverbindung, die ein Bestandteil des Katalysators bei vorliegender Erfindung ist, wird in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Mol und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 0,9 Mol/Mol des Monomers der Gruppe (B) verwendet. Man kann selbstverständlich eine grössere oder geringere Menge dieser Metallverbindung verwenden. Es ist wirksam, die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Peroxids, einer Ubergangsmetallverbindung oder von Sauerstoff auszuführen. Die vorteilhafte Wirkung ist sogar klar bei Temperaturen von -78 C und auch-in geringen Mengen, beispielsweise von 0,001 bis 20 Möl-36, vorzugsweise 0,01 bis 5 M0I-5S, be zogen "auf das Monomere der Gruppe (B) ersichtlich.

Die alternierende Mischpolymerisation kann unter vermindertem Druck oder unter einem beliebigen Druck durchgeführt werden, der vom Druck eines Inertgases in verdünntem Zustand bis zu 100 kg/

2
cm reicht. Am häufigsten wird atmosphärischer Druck angewendet.

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Die Polymerisationstemperatur liegt beliebig zwischen -15O⁰C und + 100 C. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft eine Homopolymerisation nur schwierig, sodass niedrigere Polymerisationstemperaturen die Bildung reiner alternierender Mischpolymerisate begünstigen. Die Polymerisation bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen verläuft ebenfalls wirksam.

Das erfindungsgemässe Mischpolymerisationsverfahren kann entweder in flüssigen Monomeren unter Anwendung der Polymerisationstechniken in Masse oder in Gegenwart von üblichen inerten Lösungsmit- · teln durchgeführt werden. Beispiele inerter Lösungsmittel sind übliche Kohlenwasserstoffe und Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffe.

Die unter Verwendung ungesättigter Äther erhaltenen, neuen alternierenden Mischpolymerisate sind beispielsweise als Kautschuke, Kunststoffe, Folien, Dichtungsmittel, Klebstoffe, Überzugsmittel, Bindemittel und dergl. verwendbar.

Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion werden Nachbehandlungen nach üblichen Verfahren zur Reinigung und Gewinnung . ' ™ der Polymerisationsprodukte durchgeführt. ,

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man die erhaltenen alternierenden Mischpolymerisate in folgender Weise lactonisieren: (1) unmittelbare Säurebehandlung:

Man behandelt das erhaltene alternierende Mischpolymerisat mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, und/oder einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Toluolsuüfonsäure, einem p_H von 2 oder niedriger, denn wenn der p„ höher als 2 liegt,

009841/1843 '

-' 17 -

verläuft die Lactonisierung zu langsam, so dass daher ein höherer Pu-Wert nicht erwünscht ist. Die Umwandlung in die Lactonringe .in dem Mischpolymerisat kann gewünschtenfalls durch geeignete Auswahl der Säurebehandlungsbedingungen gesteuert werden, wie Behandlung stemperatür und-zeit„ Darüberhinaus kann die Säurebehandlung entweder auf ein homogenes System oder ein heterogenes System angewendet werden. Der Ablauf des Lactonisierungsmechanis-

wird wie folgt angenommen. , - ·

CHo -

CH	- CH9	- CH
t		1
0		C
I		»1
C =	0	N
I
CH,

Säurebehandlung .

- CH,

CH - CH₂ - CH

OH

HOOC

(Zwischenprodukt)

- HoO

-- CHo - CH - CHo- CH ·

O-

C = O

Diese Reaktion kann in einer Stufe durchgeführt werden und ist daher besonders günstig für die Industrie. . .... .

(2) Lactonisierung nach Verseifung mit Alkali:

Das vorgenannte alternierende Mischpolymerisat wird mit Alkali behandelt, wie NaOH, KOH, Ca(OH)₂, NEzOH usw«,, bei einem höheren p„ als 10, um das Mischpolymerisat zu verseifen. Wenn der ρ_Η niedriger als 10 ist, verläuft die Verseifungsreaktion sehr langsam, so dass deshalb ein niedrigerer Ρττ-Wert unerwünscht ist. Anschliessend behandelt mail das verseifte Mischpolymerisat mit der gleichen Säure, wie sie bei der unmittelbaren Säurebehandlung verwendet wird, bei einem p„-Wert unter 3,5, um das Misrchpolyme-.

0098417 1843 ''.

risat zu lactonisieren. Wenn der p„-Wert höher als 3,5 liegt, verläuft die Lactonisierungsreaktion ausserordentlich langsam, so dass ein höherer p„-Wert'unerwünscht ist. Die Umwandlung der Lactonringe in dem Mischpolymerisat kann gegebenenfalls durch geeignete Auswahl der Alkalibehandlungsbedingungen und der Säurebehandlungsbedingungen gesteuert werden, wie Alkalikonzentration, Säurekonzentration, Behandlungstemperatur und Behandlungszeit. Weiterhin können beide Behandlungen sowohl beim homogenen System als auch beim heterogenen System angewendet werden.

Der zweistufige Ablauf des Lactonisierungsmechanismus wird wie folgt angesehen:

Alkalibehandlung MOH (M = Metall oder

- CH9 CL	-CH	- CH2	- CH -	-
	ι		ι	- CH - ι
	O ι C =	0	C Ιβ N	COOM
—	CH3
- CH2	- CH ι	- CH2
	OH

Säure b ehandlung

CH₂ - CH - CH₂ - CH

C = O

Gemäss dem Lactonisierungsverfahren vorliegender Erfindung wird die Umwandlung des alternierenden Mischpolymerisats zum Lactone ring leicht zu 50 Gew.-<$> oder mehr, gewöhnlich 70 # oder mehr, erreicht. '·

Wenn die Behandlungsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden, kann eine 90 #-ige Umwandlung überschritten werden.

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Das derart hoch lactonisierte Polymerisat ist unlöslich in Benzol, Alkohol oder Aceton, jedoch löslich in Dimethylformamid, Dime thy lsulf oxid, j^-Butyrolacton,Äthyincarbonat, in konzentrierter wässriger Natriumrhodanatlösung und dergl. Es stellt ein weisses Polymerisat mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wärme und guter Verarbeitbarkeit dar. Daraus hergestellte Formkörper, wie Folien, Pasern und dergl., sind zäh. Darüber hinaus kann die thermische Beständigkeit des lactonisierten Polymerisate und der daraus hergestellten Formkörper durch Zufügung eines mehrwertigen Metallsalzes zur Behändlungslösung weiter gesteigert werden.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

» Beispiel 1

Man beschickt ein 300 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Keaktionsgefäss aus Glas mit 0,20 Mol Methacrylsäuremethylester und 30 ml Toluol, das 40 mMol Äthyl-aluminiumeesquichlorid /(C₂Hc)₅Al₂Cl-/ enthält, bei -78⁰C unter Stickstoffatmosphäre. Danach fügt man 0,35 Mol Vinyl-butyl-äther hinzu und rührt die erhaltene Mischung. Man erhöht die Temperatur auf O⁰C und unterwirft das Gemisch bei dieser Temperatur 3 Stunden der Polymerisation· Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol unterbricht man die Polymerisation, isoliert das erhaltene Mischpolymerisat, reinigt es und erhält 24,1 g eines weissen Festkörpers. Man löst 2,5 g des Copolymerisate in 36 g Acetonitril und fügt zu der erhaltenen Lösung 10 g Schwefelsäure und 4 g Wasser. Die erhaltene Lösung erhitzt man 3 Stunden auf 82 C, u" sowohl Methacrylsäure-methylester-Einheiten als auch Vinyl-butyl-äther-Einheiten zu hydrolysieren, wodurch man ein

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Polymerisat mit 84 i> La.toneinheiten der Formel

CH,

I -

- CH₂ - CH - CH - C

I f

O C = O

erhält. ■

Dieser Lactongehalt ist annähernd der theoretische Wert, 91,6 #, wenn ein vollständig alternierendes Mischpolymerisat nach der Flory-Theorie lactonisiert wird. Aus diesem Grunde wird das in diesem Beispiel erhaltene Mischpolymerisat als ein alternierendes * Mischpolymerisat angesehen.

Der Lactongehalt wird aus der Differenz zwischen der Menge der in

dem laotonisierten Polymerisat und der in dem hydrolysierten Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen berechnet, wobei diese Mengen durch konduktometrische Titration bestimmt worden sind.

Beispiel 2

Ein 300 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss aus Glas beschickt man unter Stickstoffatmosphäre bei -20⁰C mit 0,20 Mol Acrylnitril (Q = 0,60, e = 1,20) und 30 ml Xylol, das 50 mMol Triäthylaluminium und 50 mMol Aluminiumtribromid enthält, und erhöht dann die Temperatur auf 15°C unter gutem Rühren. Zu dem erhaltenen Gemisch fügt man 0,15 Mol Propionsäure-vinylester (Q =0,052, e = 0,07) und 0,15 Mol Isobutyl-vinyl-äther (Q = 0,014, e = -1,64) und lässt das erhaltene Reaktionsgemisch 5 Stunden bei dieser Temperatur polymerisieren. Nach der Beendigung der Polymerisation durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol isoliert man das erhaltene Mischpolymerisat, reinigt

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-21- 2Ό16Ό17

es und erhält 19,7 g Mischpolymerisat* Man löet 2g dieaea Mischpolymerisats in 50 al Aceton, fügt zu der erhaltenen lösung ·5 g Kaliumhydroxyd und 15 ml Wasser und kocht die erhaltene Lösung zur Verseifung des Mischpolymerisats 3 Stunden unter Rückfluss. Einen leil des erhaltenen verseiften Mischpolymerisats löst man in 100 Teilen Wässer und fügt 50 Teile Eisessig zu der erhaltenen lösung* Die erhaltene Mischung kocht man zur Lacionisierung des Mischpolymerisats 3 Stunden unter Rückfluss, wodurch man ein*' Polymerisat mit einem Lactongehalt von 89 Jf erhält. Der Lc «ton-·.* gehalt wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt·.

Da der Leetongehalt sehr dicht am theoretischen Wert, 91,6 Jf, liegt, wird das erzeugte Mischpolymerisat als praktisch vollständig alternierendes Mischpolymerisat betrachtet, r

Beispiel 3 ;

In einen 50 ml fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten, Reaktionsgefäss aus Glas vertreibt man die Luft durch Stickstoff unter Vakuum, kühlt das Reaktionsgefäss auf -2O⁰C, bringt in das Reaktionsgefäss bei dieser Temperatur 20 mMol Acrylnitril und 20 mMol 2-Chloräthyl-vinyl-äther unter Stickatoff ein und fügt 2 ml Heptan mit einem Gehalt von 2 mMol Xthyl-bordichlorid hinzu. Sas erhaltene Gemisch lässt man 3 Stunden polymerisieren. Sas Reaktionsprodukt wird mit Methanol behandelt und man erhält 0,86 g eines Mischpolymerisats. Pie Elementaranalyse dee Mischpolymerisate ergibt folgende Werte» C 52,47jf; H 6,40?f; K 8,60jf; Cl 21»71Jf und 0 10,75^. Diese Werte stehen in dichter überein-Btimmung mit den theoretischen Werten des alternierenden Mischpolymerisats: C 52,66$; H 6,27ji; N 8,785ε} Cl 22,269δ und 0 10,03?δ.

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- BAD ORIGINAL

Beispiel 4

Han wiederholt das Verfahren nach Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 20 mMol Acrylsäure-methylester anstelle von Acrylnitril und erhält 0,82 g eines MiBchpolymeriaata. Die grundaolare Viskosität des Mischpolymerisats be.trägt 1,45 dl/g, gemessen in Benzol bei 30⁰C. Der Sauerstoffgehalt des Mischpolymerisats beträgt 25,25 J* in guter Übereinstimmung ait den theoretischen. Wert, 25,19 i>, berechnet für das alternierende Mischpolymerisat*

Beispiel 5

Man wiederholt das Verfahrens des Beispiels 3, jedoch unter Verf wendung von 40 mMol Isobutyl-vinyl-äther als Monomeres der Gruppe

(A) und 20 mMol Acrylsäure-methylester als Monomeres der Gruppe

(B) und erhält 24,5 eines Mischpolymerisats· Die «rundmolare Viskosität des Mischpolymerisats beträgt 5»25 dl/g, gemessen in Benzol bei 30⁰C· Der Sauerstoffgehalt des Mischpolymerisats beträgt 25,78 i» in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert, 25,80 56, berechnet auf ein alternierendes Mischpolymerisat (1 : D.

Beispiel 6

r sin 200 al fassendes, Bit einen Rührer aufgerüstetes Reaktion·- gefäas »us Glas beschickt man unter Stiokstoffataosphära bei -20⁹C alt 0,116 Mol Acrylnitril (Q · 0,60, * m 1,20) und 0,116 Hol Acrylsäure-aethylester (Q - 0,42» · - 0,60} \*d füft dann 40 aMol Xthyl-aluainiuadiohlorid (02H₅AlOl₂) in o-iichlor* bensol (0,67 Hol/Liter). Das erhaltene Reaktionegeaiaca erhitit aan unter kräftigem Rühren auf 15⁰C, fügt 0,25 Mol Vinylacetat (Q « 0,026, e 3 -0,22) zu dem Gemisch und lässt das erhaltene Gemisch 5 Stunden polymerisieren. Bei der Zugabe von Vinylacetat

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setzt die Polymerisation sofort ein und man erhält nach 5 Stunden einjfviskose Polymerisatlösung. Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol bricht man die Polymerisation ab, trennt ■ das Reaktionsprodukt ab, reinigt es mit Methanol und erhält 24,3 g eines weissen, festen Mischpolymerisats.

gleiche Verfahren wie oben wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von entweder lediglich 0,232 Mol Acrylnitril oder lediglich 0,232 Mol Acrylsäure-methylester anstelle des oben verwendeten Gemisches von Acrylnitril und Acrylsäure-methylester als Monomere der Gruppe (B), um die alternierende Mischpolymerisation durchzuführen.

Die danach erhaltenen, insgesamt "3 alternierenden Mischpolyme-

risate laetonisiert man unter folgenden Bedingungen: 3 Teile Mischpolymerisat werden in 72 Teilen Acetonitril gelöst und zu der erhaltenen Lösung 20 Teile p-Toluolsulfonsäure und 8 Teile Wasser zugefügt. Sas erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 80⁰C behandelt. Die Zusammensetzung des Mischpolymerisats und der Laetongehalt in dem lactonisierten Polymerisat sind in der Tabelle I angegeben.

Der Acrylnitrilgehalt in dem Mischpolymerisat wird durch Stickstof fanalyse und der Acrylsäure-methylestergehalt durch Verseifen des Mischpolymerisats mit NaOH und Bestimmen der erhaltenen Carboxylgruppen durch konduktonetrische Titration bestimmt (wenn Acrylnitril im Mischpolymerisat vorhanden ist, wird der durch Stickstoffanalyse bestimmte Acrylnitrilgehalt vcm Carboxylgruppengehalt herabgedrückt). Der Lac.tongehalt wird ausgedrückt durch den Prozentsatz der Gruppe ä (.'.

00984 17 11, _:_

- · ^ΔΉ ■—'■■ ^{:; mi} "^- BAD ORIGINAL

CH₂ - CH - CH₂ - CH

O C = O

bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Die Analyse der Lectongruppe wird nach dem Verfahren durchgeführt, die in «Kobunshi Kagaku", Band 7, Seiten 142 bis 154 (1950) beschriebenworden ist. Nach diesem Verfahren wird ein Polymerisat mit einem vorbestimmten Lsctongehalt aus einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Vinylacetat hergestellt und dessen IR-Absorption bei 1176 cm*" mit der des nach vorliegendem Beispiel erhaltenen

Mischpolymerisats verglichen.

Zu Vergleichszwecken stellt man ein Mischpolymerisat aus Acrylsäure-methylester und Vinylacetat mit einem üblichen radikalisehen Katalysator unter den folgenden Bedingungen her, lactoni-.siert es dann und bestimmt den Lactongehalt nach dem vorgenannten Verfahren:

20 Mol Acrylsäure-methylester und 80 Mol Vinylacetat, Konzentration der Monomeren: 50 96 Polymerisationslösungsmittel: Benzol

Polymerisationskatalysator: 0,2 # Benzoylperoxid (pro Monomer) Polymerisationstemperatur: 60 C
Polymerisationszeit: 5 ßtunden.

5 g des derart erhaltenen Mischpolymerisats löst man in 210 ml eines Gemische aus 55 Teilen Aceton, 35 Teilen Methanol und 15 Teilen Wasser und fügt dann 5 g NaOH zu der erhaltenen Lösung hinzu, um die Verseifung des Mischpolymerisats bei 40⁰C zu vollenden. Das erhaltene verseifte Mischpolymerisat wird mit 1-n Salzsäure bei 95 C vollständig lacrtonisiert, bis man das Anstei-

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gen im La ctongehalt des Mischpolymerisats unterbricht. .

Tabelle I

Produkt

Verwendetes Mischpolymerisat

Zusammensetzung des
Mischpolymerisats
(molares Verhältnis)

Gew.-$ des gebildeten La etons

a b c

AN : MA ; VAc AN :' BAc . MA : VAc

25,0 : 24,9 : 50,1
57,6 : 42,4
41,4 : 58,6

90,3 73,8 67,1

d*

MA : VAc

49,5 : 50,5

46,9

*) nach radikalischer Polymerisation

Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass das nach vorliegender Erfindung erhaltene lactonisierte Polymerisat einen hohen Gehalt an Lactoneinheiten besitzt. Andererseits weist die Lactonisierung eines nach einem üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren erhaltenen Mischpolymerisats die Bildung eines Polymerisats mit lediglich etwa 47 $ Lactoneinheiten auf. Wenn man weiterhin ein aus Acrylnitril, Acrylsäure-methylester und Vinylacetat zusammengesetztes alternierendes Mischpolymerisat lactonisiert, erhält man ein Polymerisat mit einem Lactongehalt von 90 fo oder mehr, was in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert, 91,6 $, liegt, den man erhält, wenn ein vollständig alternierendes Mischpolymerisat nach der Flary-Theorie lactonisiert wird.

20 Teile eines hochlactonisi'erten Polymerisats, das durch tonisierung eines alternierenden Terpolymerisats erhalten worden ist, das aus Acrylnitril, Acrylsäure-methylester und Vinylacetat zusammengesetzt ist, werden in 80 Teilen Dimethylformamid ge- ^v

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löst und die erhaltene Lösung durch eine Spinndüse mit 50 Löchern mit einem Durchmesser von 0,09 nun in ein Äthylenglykol-Koagulationsbad bei 70 C unter Ausbildung von Fäden versponnen, die dann auf das 10-fache der ursprünglichen Länge in einem Äthy-

werden

lenglykolbad bei 130°C verstreckt^ wobei man zähe Fäden erhält. Andererseits kennte man ein nicht lactonisiertes alternierendes Terpolymer nicht zu Fäden verspinnen, weil es einen zu niedrigen Erweichungspunkt besitzt. Weiterhin liegt der Zersetzungspunkt des alternierenden Mischpolymerisats bei etwa 300 C, während der des lactonisierten Polymerisats bei etwa 400 C liegt. Dies zeigt, dass durch die Lactonisierung die Eigenschaften in höchstem Masse verbessert werden.

Beispiel 7 »

Ein 300 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss aus Glas beschickt man bei -78⁰C unter Stickstoffatmosphäre mit 0,20 Mol Methacrylsäure-methylester und einer Lösung von 40 mMol Äthyl-aluminiumsesquichlorid /"(C₂H₅),Al₂Cl.,/ in 30 ml Toluol und fügt dann unter Rühren 0,35 Mol Vinyl-butyl-äther hinzu₀ Man erhöht die Temperatur der erhaltenen Mischung auf 0 C und unterwirft das Gemisch 3 Stunden der Polymerisation. Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol bricht man die Polymerisation ab, trennt das Reaktionsprodukt ab, reinigt es und erhält 24,1 g eines weissen festen Mischpolymerisats,, Man löst 2,5 g des Mischpolymerisats in 36 g Acetonitril und fügt zu der erhaltenen Lösung 10 g Schwefelsäure und 4 g Wasser. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 82 C behandelt und man erhält ein hochlactonisiertes Polymerisat mit 84 $> Lactoneinheiten. Durch Strangpressen des derart erhaltenen hochlactonisierten Po-

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- ²⁷ - -.20160Ϊ7.

drhält mn¹ eine Folie von guter Veratreckbarkeit*

Der Lactongehalt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel .6 ' bestimmt.

Beispiel 8 -..-·."

Ein 300 ml fassendes Reaktionsgefäss beschickt man unter Stick- ■ Stoffatmosphäre bei -2O⁰C mit 0,20 Mol Acrylnitril (Q = 0,60, e ■ 1,20) und 30 ml Xylol, das jeweils 50 mMol Triäthylaluminium und Aluminiumtribromid enthält, fügt zu der erhaltenen Mi-

o *

schung unter Rühren bei 150 C 0,15 Mol Propionsäure-vinylester (Q »0,052, β β -0,07) und 0,15 Mol Isobutyl-vinyl-äther (Q - 0,014-, e ^β -1,64) und lässt das erhaltene Gemisch 3 Stunden polymerisieren. Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol bricht man die Polymerisation ab, trennt das Produkt ab, reinigt es und erhält 19,7 g eines Mischpolymerisats. Man löst 2 g dieses Mischpolymerisats in 50 ml Aceton und fügt zu der erhaltenen Lösung 5 g KaOH und 15 ml Wasser. Das erhaltene Gemisch kocht man 3 Stunden unter Rückfluss, um es zu Verseifen. Ein Teil des derart erhaltenen verseiften Mischpolymerisats löst man in 100 Teilen Wasser^ fügt 50 Teile Eisessig hinzu, kocht das erhaltene Gemisch zur La ionisierung 3 Stunden unter Rückfluss und erhält danach ein hochlactonisiertes Polymerisat mit einem L&ctongehalt von 89 5». Der Lactongehalt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt.

Durch Strangpressen des derart erhaltenen hochläctbnisierten Polymerisats erhält man eine Folie von guter Verstreckbarkeitv Weiterhin löst man das lactonisierte Polymerisat in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 in Dimethylformamid und verspinnt die erhaltene Lösung auf nassem Wege in ein Äthylglykol-Koagulierungs-

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bad, wobei man zähe Fäden erhält.

Beispiel 9

Ein 200 ml fassendes, mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss aus Glas beschickt man unter Stickstoffatmosphäre bei -20⁰C mit 0,20 Mol tf-Chloracrylnitril und 30 ml o-Dichlorbenzol,· das 10 mMol Äthyl-aluminiumsesquichlorid enthält, erhöht die Temperatur der erhaltenen Mischung unter kräftigem Rühren auf 20°C, gibt dann 0,50 Mol Chloressigsäure-allylester und 0,45 mMol Vanadiumoxitrichlorid als Polymerisationsbeschleuniger hinzu und unterwirft die erhaltene Mischung 5 Stunden der Polymerisation. Durch Zugabe von mit Salzsäure angesäuertem Methanol bricht man die Polymerisation ab, trennt das Produkt ab und erhält 15,3 g eines Mischpolymerisats. Das erhaltene Mischpolymerisat wird zu einer Folie verpresst, die bei etwa 110 C gelbstichig wird.

Ferner fügt man 10 g des erhaltenen alternierenden Mischpolymerisats zu 100 ml 20 $-iger wässriger Salpetersäure, die 1 g Al(NO,), enthält, hält das erhaltene Gemisch unter Rühren 5 J Stunden im kochenden Zustand in einem heterogenen System, filtriert dann das Gemisch und wäscht es, wobei man ein hochlactonisiertes Polymerisat mit einem lactongehalt von 76 $ erhält. Eine durch Strangpressen dieses lactonisierten Polymerisats erhaltene Folie war durchsichtig und zäh und sogar beim Erhitzen auf 20C⁰C oder höher stabil. Der La et<
chen V/eise wie j η Beispiel 6 bestimmt

auf 2OC C oder höher stabil. Der Lactongehalt wird in der glei-

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Beispiele 10 bis 16

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1,- jedoch unter Verwendung einer Kombination der in Tabelle II genannten Monomeren anstelle der Kombination von Methacrylsäure-itiethylester und
Vinyl-butyl-äther, um ein Mischpolymerisat zu erhalten. Von den erhaltenen Mischpolymerisaten machte man eine Elementaranalyse. Die alternierende Mischpolymerisierbarkeit der Mischpolymerisate bestimmte man aus den Ergebnissen der Elementaranalysen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Bei	Monomeres der Gruppe (A)	Menge (Mol)	Monomeres der Gruppe (B)	Menge (Mol)	Alternierende
spiel	Name	0,20	Harne	0,35	Mischpolymeri- sierbarkeit
10	Acrylnitril	0,20	Allyl-äthyl-äther	0,35	gut
11	Acrylamid	0,20	Isopropenyl- methyl-äther	0,35	gut
12	Acrylnitril	0,20	ß-Chlorvinyl-butyl-äther	0,35	sehr gut
13	Methacrylsäuremethylester	0,20	Phenyl-vinyl-äther	0,17 + 0,17	gut
14	Acrylsäure-methylester	0,10 + 0,10	&-Bromvinyl-phenyl-äther + 2-Chlor-phenyl-vinyl- äther	0,35	gut
15	Acrylnitril + N,N-I)imethylacrylamid	0,10 + 0,10	2-Chloräthy1-allyl- äther	-	gut
16	Acrylnitril + Acrylsäure-methylester	-	nicht polymerisiert

Claims (1)

1. Alternierende Mischpolymerisate und deren lactonisierte Produkte, bestehend aus wenigstens einem Monomeren der Gruppe (A) der allgemeinen Formel

   R¹CH = C - E

   1 2
   in der R und R Wasserstoff- oder Halogenatome oder nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasseretoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome bedeuten, vorausge-

   12

   setzt, dass wenigstens einer der Reste R oder R ein Wasserstoff atom ist, und E den Rest -0-R^, -CH₉-Q-R^, -0-C-R⁵oder

   : ο

   -CHo-O-C-R bedeutet, wobei R ein nicht polymerisierbarer Kohlenwasserstpff- oder HalOgenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und

   wenigstens einem Monomeren der Gruppe (B) einer konjugierten Vinylverbindung der allgemeinen Formel

   • .- " ..-■--: R¹CH = C - Q

   in der R und R Wasserstoff- oder Halogenatome oder nicnt polymerisierbare Kohlenwasserstoff- oder Hälogenkohlenwasser- stoffreste mit 1 bis 20-Kohlenstoffatomen-bedeuten, vorausgesetzt, dass wenigstens einer der Reste R oder R ein Wasserstoffatom ist, und Q die Kitrilgruppe oder ein Rest -C-Y ist, in der Y ein Halogenatom oder der Rest -OR , -CMe

   M- .-■■■-.

   TVV --'■ TTT TV V oder -NR R ist, wobei R , R und R Wasserstoffatome oder organische Reste mit. 1 bis 20 Kohienstoffatomen sind, wobei

   ν "-■ ■ d R aus amme η mi"

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   Iv ν ^:

   auch die Reste E und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen

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   heterocyclischen Rest bilden können, und Me die Ammonium-· gruppe oder der einwertige Teil eines Elements der Gruppen I bis III des periodischen Systems ist.

   2. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monomeren * Einheiten der Gruppe (A) aus einem ungesättigten Äther der allgemeinen Formel

   R²

   R¹CH = C - E¹

   fc 1 "? 3

   f in der E einen Rest -OR^ oder -CH₂-CMr bedeutet, oder ein Gemisch aus wenigstens einem dieser ungesättigten Äther und wenigBtens einem ungesättigten Ester einer Carbonsäure der allge-

   meinen Formel . _o

   κ-

   R¹CH = C - E²

   2 3 ⁷S

   in der E einen Rest -O-C-R oder -CH₉-O-C-R bedeutet, beste-

   0 1 ° 2 3

   hen, wobei in beiden Formeln die Reste R , R und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   ψ 3. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Äther ein Vinyl-hydrocarbyl-äther, ein Vinyl-halogenhydrocarbyläther, ein Allyl-hydrocarbyl-äther oder ein Allyl-halogenhydrocarbyl-äther ist.

   4. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Äther ein Vinyl-alkyl-äther oder ein Vinyl-halogenalkyl-äther· ist.

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   5. Alternierende· Mlaohpolyaerieat naoli Anapruoh 4»- 4 · - . du ro η f β k β η nil i ob η · t , daee der ungeeättiite Äther Vinyl-ββthyl-äther, ?inyl-ieobutyl-äther, VinyX-2-ohlor-Äthyl-äther oder nnyl-3-chlorpröpyl-äther i»t.

   6. Alternierende· Miichpolymerieat nach eine« oder mehreren der Aneprüche 1 bis 5, d ad u r c h g e k e η nt ei c h η β t, dftee die konjugierte Tinylverbindun* AoryXnitril, Aicryleiure,.. •in Acrylteter, Aorylaaid, M-eubetituierte Acrylaaide, I,M^dleubeti tuierte Acrylamide , ein Acryleiurehalofenid, ein Aoryl-

   ■äureials oder deren in g* oder fl-Stellung durch Halogenatoae, lohlenwaeeeretoff- und/oder Halofenkohlenwaeeeretoffreete eubetituierte Derivate eind. V. ■ y;" :_: -_y . ;'■ . --.·,. > , _:, "' = .-■■ ■■... \ .-

   7. Alternierendee Miechpolyaerieat nach Antpruch 6, d a -d u rc h f β k β η η χ β i c h η et, date die Konjugiert· Winylverbindung ein Acryleäure-alkyleeter oder ein Nethaoryleäure-alkyleeter iet. \

   8. Alternierendea Miechpolymeriaat nach eine« oder aehreren der Aneprüche 1 bis 7, da du rc h g e kennseleh« η et, daea der ungeeattigte Eetar iiner Carbonaiure ein Oarboneäure-vinyleeter oder Oarboneäurt»-allyleeter i*t.

   9. Alternierendes Miflchpolymerieat nach AMfruch Θ, d a -

   d u r ch f · k · η η ■ e i ο hue t, daee der ungeeitt Igte Eater einer Carbonsäure ein fettaiure-Tinyleeter tat·

   10. Alternierendes Nlachpolymeriaat nach den Ansprüchen 8 oder 9» d a d u r c h g e k e η η ze ich η et, dass der ungesättigte Ester einer CarbonsäureAjneisensäure-vinylester,

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   • " · ■ ■■■.■■ [·''-■>'

   leeigelure-yinyieettr, Proploniiure-yinyleeter, limereture~ vlnyleettr, C«proneäure~Yinjleeter, Steerineeure-yinyleeter, Chloreeiigüure-vinyleeter, Bensoeeäure-Yinyleeter, QyolonextB· cerbonellure-vinyleeter, lorbornen^-cerbonelurt-vinyleeter, leeigelure-ellyleittr, Propionüure-allyleeter, Bentoeelure-•llyleeter, Chloreeeigeäure-ellyleeter, Beeigeäure-2-ohloralljrl-

   11» Alttrni«r«nd·· Uctonleitrt·· Miiohyolyaeri·«! naoli o4tr Mlirtrtn 4«p Aniprüeht 1 bit 10, i * i w t · b § · - kiBiiiiobntt, ia·· 4m Hone··?· dtr Oruyp« U) ft·

   fUfl-liydroemr^l-ithtr, ti» •1» Ulyl-hyd»o«*r*yl-ith#i eier ·!» illfl

   ithtr $at und i*·· d·· Monoitr« der OruyH (^) Aorilnlttll, «in

   , Acryleiur·, «in AorylMid oder deren φ C oder fl-3tellung durch ein Helogenatee, einen Xohlemmeeeretoff- und/oder Halogenkohlenwaeetretoffreet eubetituitrte tind. '

   II. Alteniierendee Uotonieier«·· Mi«eHfelfaevi«ei% nej|li ei •der Mnreren dir Aneprttohe 1 bie 11, i · d « r · h f/ · -kennieiohntt, de·· d*e NoneMre der fnipp· |A) «in ' fetteture-Tinf leeter und d»e ffonosere der Orujy· (B) Ae^lnitti^, •in Acrylüur«-»lkyleeter, Aoryleiure oder «in Aeryle**· let, ' _w

   13. Alternierendee lactonieiertee Nieenya^yMriMtt ntlh «ine« oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere der Gruppe (A) Essig säure-vinylester oder Propionsäure-vinylester und das Monomere

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   "* BADORlGiNAL

   der Gruppe (B) Acrylnitril, Acrylsäure oder Acrylsäure-methylester'ist. ' '" ' ' \ ......... -^ ... .

   14*-Γ; Alternierendes lactonisiertes Mischpolymerisat nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, mit einem Laktongehalt vonlO bis 9p Gey.-Ji.

   15. Alternierendes lactonisiertes Mischpolymerisat nach einem oder mehreren der Ansprüche Ϊ bis 14 mit einem Lactorigehalt von mehr als 50 Gew.-jS, vorzugsweise mehr als 7θ

   16. Verfahren zur Herstellung eines alternierenden lactonisierten Mischpolymerisats nach Anspruch 1, dad u r c h ge -

   k e nnze lehnet, dass man ein alternierendes Mischpolymerisat mit einer anorganischen oder einer organischen Säure behandelt.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -

   k e η η ζ e i c h η e t, dass man die Lactonisierung mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Toluolsulfonsäure durchführt.

   18. Verfahren nach den Ansprüchen 16 oder 17, da durch g · k e η η ze i c h η e t,. . dass man das Mischpolymerisat in einer wässrigen Lösung bei. einem p„ von unter 2 behandelt.

   19. Verfahren nach Anspruch 16, d a du r c h ge kenn - ζ e ich ή e t, dass man das alternierende Mischpolymerisat zuerst zur Verseifung mit Alkali und dann mit einer anorganischen oder organischen Säure behandelt.

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   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verseifungsmittel Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammoniumhydroxid und zur Lactonisierung Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure,
   Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet.

   21. Verfahren nach den Ansprüchen 19 oder 20, dadurch
   gekennzeichnet, dass man das Mischpolymerisat mit einer wässrigen Lösung von Alkali bei einem p™ von über 10 verseift und dann das verseifte Mischpolymerisat in einer wässrige Lösung bei einem p_H unterhalb 3,5 behandelt.

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