DE2262375B2

DE2262375B2 - Haarbehandlungsmittel mit antischuppenwirkung

Info

Publication number: DE2262375B2
Application number: DE19722262375
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 4156 Willich; Giede Karl 4000 Düsseldorf Busch
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1972-12-20
Filing date: 1972-12-20
Publication date: 1976-08-19
Also published as: DE2262375A1

Description

in der Me für Zink oder Zirkonium steht und einem aliphatischen Amin oder Polyalkylenimin, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an einem Komplexbildner, der im Hampshire-Test nach der Calciumcarbonatmethode ein größeres Calciumcarbonat-Bindevermögen als 230 mg pro 1 g Komplexbildner besitzt und einen pH-Wert von 6,0 bis 7,5.

2. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zink- und/oder Zirkonpyrithionkomponente in einer Menge von 0,1 —5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Haarbehandlungsmittel, enthält

3. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Aminkomponente in einer Menge von 0,5-20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte HaarbehandiungsmitteL, enthält to

4. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet daß es die Komplexbildnerkomponente in einer Menge von 0,5 — 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Haarbehandlungsmittel enthält.

Gegenstand der Erfindung sind Haarbehandlungsmittel mit Antischuppenwirkung, die eine im pH-Bereich von 6,0 bis 7,5 klar lösliche Kombination von Zink- oder Zirkonpyrithion, einem aliphatischen Amin oder Polyalkylenimin und einem Komplexbildner enthalten.

Haarbehandlungsmittel mit Antischuppenwirkung auf Basis von Zink- oder Zirkonpyrithion sind allgemein bekannt Der Einsatz dieser beiden Wirkstoffe in Shampoos und sonstigen Haarbehandlungsmitteln wird jedoch durch deren außerordentlich geringe Löslichkeit in Wasser sehr erschwert. Es besteht zwar die Möglichkeit, Zink- und Zirkonpyrithion in gewissem Umfang in verschiedenen Lösungsmitteln wie Chloroform, Dimethylformamid, Aceton, Benzol oder Dimethylsulfoxid zu lösen, aber solche Lösungen lassen sich im allgemeinen nicht füt geeignete kosmetische Rezepturen für Haarbehandlungsmittel verwenden.

Das gleichfalls eine gute Antischuppenwirkung besitzende und daneben sehr gute wasserlösliche Natriumpyrithion scheidet wegen seiner toxischen Wirkung für die Verwendung in kosmetischen Zubereitungen aus.

Es bestand daher bisher nur die Möglichkeit, 2!ink- oder Zirkonpyrithion in Gestalt von wäßrigen Suspensionen in Shampoos und sonstigen Haarbehandlungsmitteln einzusetzen. In dieser ungelösten Form ist naturgemäß die Wirksamkeit des Zink- bzw. Zirkonpyrithions stark vermindert, und es bleibt daher ein großer Teil der sehr kostspieligen Verbindungen ungenutzt.

Eine bessere Ausnutzung dieser teuren Wirkstoffe über eine verbesserte Löblichkeit in den Haarbehandlungsmitteln ist daher von allgemeinem Interesse.

Es ist bereits von T. G e r s t e i η im Journ. Soc. Cosm. Chemists 23 (1972), Seiten 99-114 die Herstellung von klaren Zinkpyrithionlösungen in wäßrigem Medium durch den Zusatz von verschiedenen Ammen beschrieben worden. Als gut wirksame Amine werden z. B.
Dodecylamin, U-Diaminopropan,
N-(3-Aminopropyl)-U-propandiamin,
N-{3-Aminopropyl)-N-methyl-13-propandiamin,
Bis-(2-aminoäthyI)-sulfid,Äthanolamin,
Diglykolamin,3-Methoxy-n-propylamin
genannt Für die Löslichmachung von Zinkpyrithion sollen sich jedoch Polyalkylenimine, z. B. Polyäthylenimin als am besten geeignet erwiesen haben. Dabei kamen Polyäthylenimine mit Molekulargewichten von 600 1200,1800 und 60 000 zur Anwendung.

Die Herstellung von klaren Lösungen der Schwermetallsalze des Pyridinthions. insbesondere des Zinksalzes, in wäßrigem Medium durch den Zusatz von Aminen oder Polyalkylenimin ist ferner in der britischen Patentschrift 12 02 716 beschrieben worden. Dort zeigt sich jedoch, daß die Lösungen der Pyridinthionsalze in einem Amin beziehungsweise Polyalkylenimin pH-Werte im alkalischen Bereich von 10-11 haben, der in der Kosmetik kaum verwertbar ist. Bei einem Neutralisieren der Lösungen mit Säuren auf pH-Werte zwischen 7.5 und 9,5 verbleiben gemäß Aussage der Patentschrift noch relativ große Mengen des Salzes in Lösung, das heißt, ein gegebenenfalls relativ großer Teil des Salzes wird bereits in diesem Bereich ausgeschieden. Die Beispiele zeigen ferner, daß selbst der Bereich von 7,5 - 8 auf dem in der britischen Patentschrift aufgezeigten Wege nicht erreichbar ist, da die Ausfällungen bereits oberhalb pH 8 stattfinden.

Obwohl sich durch den Zusatz organischer Amine deutliche Löslichkeitsverbesserungen von Zinkpyrithion in Wasser erreichen ließen, konnte hierdurch das Problem der besseren Ausnutzung der Wirkstoffe Zink- und Zirkonpyrithion in Haarbehandlungsmitteln keinen Schritt weiter gebracht werden, da durch den Zusatz der Amine klare Lösungen nur bei einem pH-Wert oberhalb von 8,8 erhalten werden. Alle Versuche, mit Hilfe der Amine klare Lösungen auch im pH-Bereich von 6,0 bis 7,5 zu erhalten, scheiterten. In diesem pH-Bereich konnten auch bei Zusatz von Aminen nur trübe Suspensionen erhalten werden. Da aber bei Shampoos und anderen Haarbehandlungsmitteln der pH-Wert nicht über 7,5 liegen sollte, bestand nach wie vor die Aufgabe einen Weg aufzufinden, um Zink- und Zirkonpyrithion im wäßrigen Medium bei pH-Werten zwischen 6,0 und 7,5 in eine klare Lösung zu bringen und auf diese Weise Haarbehandlungsmittel mit Antischuppenwirkung mit verbesserter Wirkungsweise zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß :r.an Haarbehandlungsmittel mit Antischuppenwirkung auf Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel

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in der Me für Zink oder Zirkonium steht und einem aliphatischen Amin oder Polyalkylenimin verwendet mit

einem weiteren Gehalt an einem Komplexbildner, der im Hampshire-Test nach der Calciumcarbonatmethode ein größeres Calciumcarbonat-Bindevennögen als 230 mg pro 1 g Komplexbildner besitzt und einem pH-Wertvon6,0bis7,5.

Als aliphatische Amine, die in der erfindungsgemäßen Kombination Verwendung finden können, sind z. B.

Bu tylamin, Hexylamin, Octylamin,
Dodecy lamin, Äthylendiamin, Propylendiamin-1,2, Propylendiamin-13,
Butylendiamin-1,4, Hexamethylendiamin-1,6,
N-(3-Aminopropyl)-13-propandiamin,
N-(3-Aminopropyl)-N-methyH 3-propandiamin,
Bis-(2-aminoäthyI)-sulfid, ,₅

Monoäthanolamin, Diäthanolamin,
Triäthanolamin, Diglykolamin,
3-Methoxy-n-propylamin,
3-{2-Äthoxyäthoxy)n-propylamin sowie
Polyalkylenimine verschiedener Molekulargewichte

zu nennen. Als besonders geeignet haben sich die höhermolekularen Polyäthylenimine erwiesen.

Als dritte Komponente der erfindungsgemäßen Kombination können alle Komplexbildner, die im Hampshire-Test nach der Calciumcarbonatmethode ein größeres Calciumcarbonat-Bindevennögen als 230 mg pro 1 g Komplexbildner besitzen, verwendet werden. Eine genaue Beschreibung der Analysemethode zur Bestimmung des Calciumcarbonat-Bindevermögens findet sich in der Firmenschrift der Hampshire Chemical Corporation vom Juni 1960 »Hampshire NTA Technical Bulletin« Appendix SA2. Danach werden genau 2 g pulverförmigen Komplexbildners in 50 ml destillierten Wassers gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2 %igen Natriumcarbonatlösung versetzt, der pH-Wert auf 11-12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Calciumacetatlösung, die 44,1 g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert Das Calciumcarbonat-Bindevennögen des Komplexbildners errechnet sich nach dem Schema

ml Calciumacetatlösung · 25 _ _mg Calciumcarbonat gebunden pro g Einwaage an Komplexbildner Komplexbildner.

Komplexbildner, die diesen Anforderungen entsprechen, können den verschiedensten Verbindungsklassen angehören. In erster Linie als geeignet erwiesen haben sich Komplexbildner aus den Gruppen der Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren. Phosphonsäuren oder Polyphosphonsäuren. Nachstehend sind einige Komplexbildner aufgeführt, deren Calciumcarbonat-Bindevennögen pro Gramm Kornplexbildner den Wert von 230 mg übersteigt und die für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind.

Komplexbildner	Calciumcarbonat-
	Bindevennögen je g 40
	Komplexbildner
	in mg
1 -Hydroxyhexan-1,1 -diphosphon-	280
säure
«Aminoäthan-ÄA-diphosphon-	930 ⁴⁵
täure
Λ-Aminobenzyl-OA-diphosphon-	1460
säure
Aminotrimethylenphosphonsäure	820
Äthylendiamintetramethylen-	860 ^s°
phosphonsäure
Aminodimethylenphosphonsäure-	850
N-essigsäure
Iminodiessigsäure-N-methylen-	540
phosphonsäure
Hydroxyäthandiphosphonsäure	810
Phosphonessigsäure	270
Citronensäure	328
Diäthylentriaminpentaessigsäure	275
1,2-Cyclohexandiamin-tetra-	285 ^te
essigsäure
Äthylendiamintetraessigsäure	402
Nitrilotriessigsäure	578

Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel weisen im Hinblick auf die übrigen Bestandteile außer der Kombination von Zink- und/oder Zirkonpyrithion, Aminkomponente und Komplexbildner übliche Zusammensetzungen auf, wie sie für Shampoos, Haarwasser, Haarconditioner, Haarfestiger und andere Mittel zur Pflege der Haare gebräuchlich sind. Der Gehalt an Zink- und/oder Zirkonpyrithion bewegt sich in den Grenzen von 0,1 -5Gew.-%. bezogen auf das gesamte Haarbehandlungsmittel, wobei Mengen von 0,5 - 2 Gew.-% den bevorzugten Größenbereich darstellen. Der Gehalt an der Aminkomponente kann sich im Bereich von 0,5 - 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Haarbehandlungsmittel, bewegen, wird aber im allgemeinen den Wert von 5 Gew.-% nicht überschreiten. Der Komplexbildner kann in einer Menge von 0^-20Gew.-%, bezogen auf das gesamte Haarbehandlungsmittel, zugegen sein, aber auch an Komplexbildner werden im allgemeinen keine größeren Mengen als 5Gew.-% eingesetzt.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel wird, falls die Rezeptur in Verbindung mit der Kombination von Aminkomponente und Komplexbildner nicht bereits zu einem entsprechenden Wert führt, mittels einer physiologisch unbedenklichen Säure oder Base auf 6,0 bis 7,5 eingestellt.

Die Möglichkeit durch diese erfindungsgemäße Kombination klare, wäßrige bzw. wasserhaltige Lösungen von Zink- und Zirkonpyrithion im pH-Bereich von 6,0 bis 7,5 herzustellen ist überraschend, da die verwendeten Komplexbildner allein keine Wirkung in dieser Richtung zeigen. Die löslichmachende Wirkung der Amine bezieht sich aber nur auf den alkalischen Bereich. Sobald diese Lösungen auf pH-Werte unter 7,5 gebracht werden, iriu eine Trübung durch ausfallendes Zink- bzw. Zirkonpyridinthion auf. Erst die Auffindung dieses unerklärlichen Kombinationseffektes ermöglicht die vorteilhafte Herstellung zink- bzw. zirkonpyridinthion-haltiger Haarbehandlungsmittel in klarer Form im nicht alkalischen Bereich.

Bei der gewerblichen Verwertung des beanspruchten Mittels sind die gesetzlichen Vorschriften, insbesondere das Gesetz zur Gesamtreform des Lebensmittelrechts vom 15. August 1974, zu beachten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand vorliegender Erfindung näher erläutern, ohne ihn hierauf zu beschränken.

Beispiel t
Antischuppenshampoo

Gew.-% Farbstoff

Lichtschutzmittel

Zinkpyrithion Diglykolamin

Hydroxyäthandiphosphonsäure

Wasser

Gew.-% 0,04 0,05 1,5 3,0 2,5 ad. 100,0

Natriumlauryläthersulfat

35-37% WAS

Natriumlauryläthersulfat

27-28% WAS

Kokosfettsäurediäthanolamid

Proteinhydrolysat

Pflanzenauszug

Formaldehydlösung 37%ig

Zirkonpyrithion

Polyäthylenimin Molgewicht 1200

Äthylendiamintetraessigsäure

Parfümöl

Wasser

Ohne daß eine Veränderung im äußeren Erschei-

25,0 ίο nungsbild des Haarwassers eintrat, ließ sich das

Zinkpyrithion gegen Zirkonpyrithion und die Hydroxy-

20,0 äthandiphosphonsäure gegen Nitrilotriessigsäure, Äthy-1,0 lendiamintetraessigsäure, Aminotrimethylenphosphon-0,1 säure, a-Aminoäthan-o, «-diphosphonsäure oder 03 15 3,5 Gew.-% Citrone austauschen. Auch bei einem Ersatz 1,0 des Diglykolamins durch Dodecylamin, Propylendia-0,5 min-13, N-(3-Aminopropyl)-l,3-propandianiin und Po-1,5 lyäthylenimin vom Molgewicht 600 und 30000, waren 3,0 keine Veränderungen durch Ausfallen des Zinkpyrit-2_;5 20 hions feststellbar.

0,3 Die Herstellung der verschiedenen Mischungen

ad. 100,0 erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Anstelle des Zirkonpyrithions konnte mit gleich gutem Erfolg Zinkpyrithion eingesetzt, und das Polyäthylenimin 1200 konnte durch ein Polyäthylenimin eines anderen Molgewichts ersetzt werden. Ferner ließ sich ohne eine Beeinträchtigung des Löslichkeitsverhaltens die Äthylendiamintetraessigsäure gegen Nitrilotriessigsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Aminotrimethyienphosphonsä.ure, Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Iminodiessigsäure-N-methylenphosphonsäure austauschen.

Bei der Herstellung des Shampoos wurden die Bestandteile mit Ausnahme des Wassers vermischt, die erhaltene Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,0 eingestellt und danach mit Wasser ad 100 aufgefüllt.

Es traten in allen durchgeführten Mischungen keine Ausfäl'ungen von Zirkon- bzw. Zinkpyrithion auf.

Beispiel 3	Gew.-°/o
Haarfestiger	4.0
	37,0
Copolymerisat PVP + PVA	0,1
Isopropanol	0,3
Parfümöl	0,3
Polyglykolätherm ischung	0,2
Stearylamin 5 Mol Äthylenoxid	0,05
Polyäthylenoxid	1,0
Lichtschutzmittel	3,0
Zirkonpyrithion	2,5
Polyäthylenimin Molgewicht 1200	ad. 100,0
Nitrilotriessigsäure
Wasser

Beispiel 2	Isopropanol	Gew.-°/c
Haarwasser	Rizinusöl + 40 Mol Äthylenoxid	45,0
	Panthothensäure	0,2
Gemisch p-Aminobenzoesäure,	0,1
Vitamin B, Inosit, Fungizide,
Bakterizide
Parfümöl	0,11
	0,4

Auch in diesem Fall war ein Austausch der Nitrilotriessigsäure gegen Äthylendiamintetraessigsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Äthylendiamintetramethylenphosphon-

45 säure möglich, ohne daß Ausfällungserscheinungen auftraten. Der Ersatz des Polyäthylenimins 1200 durch Propylendiamin-1,3, Monoäthanolamin, Diglykolamin, Triäthanolamin, 3-Methoxy-propylamin ließ sich gleichfalls ohne Beeinträchtigung der Löslichkeitsverhältnisse

50 vornehmen.

Bei der Herstellung wurde analog in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen.

Claims

Patentansprüche:

1. Haarbehandlungsmittel mit Antischuppenwirkung auf Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel

NS ίο

I 1

O—Me