DE2252162A1

DE2252162A1 - Verfahren zum galvanischen abscheiden von kadmiumhydroxyd

Info

Publication number: DE2252162A1
Application number: DE2252162A
Authority: DE
Inventors: Ian Paul Gutridge
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1973-05-17
Also published as: GB1398080A; SE390546B; BE790585A; FR2158278B1; NL7214483A; AT317324B; IL40633A0; IT969493B; CH561465A5; NO133373B; IE36779L; ES407966A1; IL40633A; SU545272A3; ZA727370B; CA1005861A; FR2158278A1; US3837919A; NO133373C; IE36779B1

Description

Dipl.-Ing. H. Sauerland · Dr.-Ing. R. König · Dipl.-Ing. K. Bergen Patentanwälte ■ 4ooo Düsseldorf ao - Cecilienallee 7B · Telefon 43273a

. Oktober 1972 28 003 K

International Nickel Limited, Thames House Millbank London S.W.1/ England

"Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kadmiumhydroxyd"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvani_T sehen Abscheiden von Kadmiumhydroxyd auf elektrisch leitenden Trägern aus einem Kadmiumionen und reduzierbare Ionen enthaltenden Elektrolyten, deren Redoxpotential positiver ist als das Entladungspotential der Kadmiumionen.

Es ist bekannt, beim Herstellen von Elektroden für .Kadmiumzellen bzw. -batterien auf einem elektrisch leitenden Träger Kadmiumhydroxyd galvanisch niederzuschlagen. Wird eine derartige Elektrode in üblicher Weise als negative Elektrode in einer Nickel-Kadmium- oder ähnlichen Zelle, beispielsweise in einer Silber-Kadmium-Zelle, verwendet, so wird das Hydroxyd zunächst zu einer aktiven Masse aus metallischem Kadmium reduziert.

Bei elektrischen Zellen bzw. Batterien sind eine hohe Energie je Volumeneinheit und die Beibehaltung der Kapazität während einer längeren Folge von Ladungs- und Entladung3zyklen von großer Bedeutung. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, sowohl die Energie

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je Volumeneinheit der aktiven Masse zu verbessern als auch den Kapazitätsverlust während der Ladungs- und Entladungszyklen zu verringern bzw. ganz auszuschalten.

Ein zufriedenstellendes Verfahren zum Abscheiden von Kadmiumhydroxyd ist bereits aus der britischen Patentschrift 917 291 bekannt. Dabei wird der elektrisch leitende Träger in einem Kadmiumionen und reduzierbarer Ionen mit einem Redoxpotential, das positiver ist als das Entladungspotential des Kadmiumions, enthaltenden Elektrolyten als Kathode geschaltet; der Elektrolyt besteht vorzugsweise aus einer Lösung von Kadmiumnitrat in Salpetersäure.

Erfindungsgemäß enthält nun der vorerwähnte Elektrolyt außer dem Kadmiumsalz eine solche Menge Nickelsalz, daß der Niederschlag aus Kadmiumhydroxyd 1 bis 10% Nickelhydroxyd enthält. Obgleich sich das Nickelhydroxyd inert verhält und nichts zu der Kapazität der Elektrode beiträgt, macht es den Niederschlag dichter, wodurch der Verlust an Energie je Volumeneinheit aufgrund des Nickelhydroxyds ausgeglichen wird. Gleichwohl ist es erforderlich, zwischen den durch die größere Dichte gegebenen Vorteilen und der Verringerung des Kadmiumniederschlags je Volumeneinheit angesichts des Vorhandenseins von Nickelhydroxyd im Niederschlag ein Optimum einzustellen. Vorzugswelse beträgt der Nickelanteil im Niederschlag 4 bis 6%. Wahrscheinlich erfolgt das Niederschlagen des Kadmiumhydroxyds im Wege einer Keimbildung und eines Kristallwachstums, wobei die Anwesenheit des Nickelhydroxyds die Keimbildung beeinflußt und demzufolge einen dichteren Niederschlag ergibt.

üblicherweise wird die neigung von Kadmiumelektroden, ihre Kapazität während einer Folge von Ladungs- und Ent-

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ladlingszyklen zu verringern, damit erklärt, daß das Kadmium nicht ,direkt in Kadmiumhydroxyd umgewandelt wird, sondern sich vielmehr ein komplexes Kadmiumhydroxyd bildet und im Elektrolyten gelöst wird, so daß das Kadmium aus dem Elektrolyten in Form größerer Kristalle abgeschieden wird und sich mit der Zeit die Oberfläche verringert. Es hat den Anschein, daß das Nickelhydroxyd die Keimbildung und das Keimwachstum während des erneuten Kadmiumniederschiagens erleichtert und auf diese Weise die Verringerung der Oberfläche beseitigt.

Bei den in der britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren bestehen die Träger aus porösen, üblicherweise gesinterten Niekelzuschnitten, die lediglich als Träger der aktiven Masse sowie als elektrische Leiter fungieren, die Zellen Jedoch voluminöser und schwerer machen als wünschenswert. Unter den üblicherweise vorherrschenden Verfahrensbedingungen haftet das Hydroxyd nicht an einer glatten Trägeroberfläche, weswegen die Träger porös sein müssen, um das Haftvermögen des Hydroxydniederschlags zu verbessern.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung besitzt der den Niederschlag aufnehmenden Träger eine glatte undurchlässige Oberfläche und wird die Elektrolyse so geführt, daß der Niederschlag auf einem derartigen Träger festhaftet. Somit können Metallfolien als Träger verwendet werden, die eine beträchtliche Verlängerung des Volumens und des Gewichts der Zelle mit sich bringen. Soll sich der Niederschlag erfindungsgemäß auf einer glatten und undurchlässigen Oberfläche bilden, so muß die Stromdichte mindestens 25 A/m , üblicherweise

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mindestens 50 A/m , besser ■ noch mindestens 400 A/m betragen. Für die Stromdichte gibt es keine theoretische obere Grenze, wenngleich in der Praxis angesichts der Schwierigkeiten beim Hindurchleiten starker Ströme durch dünne Metallfolien etwa 1000 A/m ein Maximum darstellen. Eine weitere, den Niederschlag beeinflussende Variable stellt der pH-Wert dar; dabei gilt, je geringer der pH-Wert ist, desto höher sollte die Stromdichte sein, um einen möglichst dichten Niederschlag zu erzeugen. Zwar bringt die Anwendung hoher Stromdichten einen erhöhten Energieverbrauch mit sich, reduziert aber andererseits die für das Aufbringen eines Niederschlags gegebenen Gewichts erforderliche Zeit und verbessert das Haftvermögen des Niederschlags. Selbstverständlich muß ein Niederschlag von Kadmiumhydroxyd im Elektrolyten vermieden werden, weswegen der pH-Wert des Elektrolyten nicht über 6 liegen darf. Mit einem derartig hohen pH-Wert kann ein nickelhättiger Niederschlag mit einer Stromdichte

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von nur 50 A/m oder auch 25 A/m abgeschieden werden, wenngleich unter Berücksichtigung aller Faktoren die Stromdichte mindestens 400 A/m beträgt.

Der Nickelgehalt des Niederschlags ändert sich etwas mit dem pH-Wert, der Stromdichte und der Zeit, wenngleich der Nickelgehalt des Elektrolyten die wichtigste Einflußgröße ist.

Beim Aufbringen eines fest haftenden Niederschlags auf eine Metallfolie sollte das Verfahren so lange durchgeführt werden, bis das Gewicht des Niederschlags mindestens dem Foliengewicht entspricht.

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Die Folie besteht vorzugsweise aus Nickel, kann jedoch auch aus anderen Metallen, beispielsweise aus Kupfer bestehen. Um Gewicht einzusparen sollte die Folie so dünn wie möglich sein und beispielsweise eine Dicke · von 0,007 mm besitzen. . .

Als reduzierbare Ionen für den Elektrolyten kommen die in der britischen Patentschrift erwähnten Ionen, beispielsweise Chromate infrage, obgleich Nitrationen bevorzugt werden. Vorzugsweise besitzen die Kadmium- und Nickelsalze dieselben Anionen, doch ist dies nicht unerläßlich.

Der pH-Wert des Elektrolyten kann auf die in der britischen Patentschrift beschrieben Weise eingestellt werden; wegen der hohen Abscheidungsgeschwindigkeit angesichts hoher Stromdichten braucht der Elektrolyt jedoch nicht, wie in der US-Patentschrift 3 573 101 beschrieben, erwärmt zu werden.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist selbstverständlich nicht auf das Aufbringen festhaftender Niederschläge auf Folien beschränkt; vielmehr kann ein nickelhaltiger Niederschlag auch unter den Bedingungen des in der britischen Patentschrift beschriebenen Ver- ■ fahrens auf poröse Träger aufgebracht werden. Des weiteren kann unter ähnlichen Bedingungen auch ein Niederschlag auf einen undurchlässigen Träger aufgebracht und kontinuierlich entfernt werden, um ihn alsdann in Taschenzellen zu verwenden. In diesem Fall kann der Träger aus einem teilweise in den-Elektrolyten eintauchenden und langsam rotierenden Zylinder bestehen, von dem der Ni e-

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,derschlag kontinuierlich abgeschält wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert, deren Elektrolyt 1 M Kadmiumnitrat enthielt und auf Raumtemperatur gehalten wurde. Bei allen Ausführungsbeispielen kamen Nickelfolien als Träger zur Verwendung und wurde der Niederschlag vor dem Bestimmen der Anfangskapazität reduziert.

Beispiel 1

Mit einem 0,1 M Nickelnitrat enthaltenden Elektrolyten wurde die Elektrolyse 3,5 Minuten bei einer Kathodenstromdichte von 400 A/m und einem pH-Wert von 6,0 durchgeführt. Der sich dabei bildende Niederschlag enthielt 1,8596 Nickel und besaß eine scheinbare Dicht· von 1,44 g/cm . Die Anfangskapazität der mit dem Niederschlag versehenen Folienelektrode betrug 36Ö Ah/dm , bzw. 0,2 Ah/g, sie war nach 50 Zahlen auf 224 Ah/dnr bzw. 0,18 Ah/g gefallen.

Beispiel 2

Unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung eines Elektrolyten mit einem auf 0,2 M erhöhten Gehalt an Nickelnitrat wurde auf eine Nickelfolie ein Niederschlag mit 3,22# Nickel und einer scheinbaren Dichte von 2,20 g/cnr aufgebracht. Die Anfang skapazi tat der Elektrode betrug 440 Ah/dnr bzw. 0,23 Ah/g; sie war nach 50 Zyklen auf 377 Ah/dnr bzw. auf 0,20 Ah/g gefallen.

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Beispiel

In einem Elektrolyten mit einem auf 0,25 M erhöhten Nickelnitratgehalt und einem pH-Wert von 3>0 wurde die Elektrol3SB 4 Minuten lang bei einer Kathodenstromdichte von 400 A/m durchgeführt. Der sich dabei bildende Niederschlag enthielt'4,19$> Nickel und besaß eine scheinbare Dichte von 2,56 g/cm. Die Anfangskapazität von 610 Ah/dnr bzw. 0,25 Ah/g.sank im Verlauf von 50 Zyklen auf 440 Ah/dm·⁵ bzw. 0,20 Ah/g.

Beispiel 4

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wurde das Verfahren mit einer Dauer von 8 Minuten wiederholt. Der Niederschlag enthielt in diesem Falle 5,€>5% Nickel und besaß eine scheinbare Dichte von 2,85 g/cm. Die Anfangskapazität betrug 580 Ah/dnr bzw. 0,25 Ah/g und änderte sich während der folgenden 50 Zyklen nicht.

Beispiel

In einem Elektrolyten mifceinem auf O,4M erhöhten Gehalt an Nickelnitrat und einem pH-Wert von 3,0 wurde die Elektrolyse 4 Minuten lang bei 400 A/m durchgeführt. Der sich dabei bildende Niederschlag enthielt 9,3% Nickel und besaß eine scheinbare Dichte von 2,80 g/cm . Die Anfangskapazität betrug 480 Ah/dm³ bzw. 0,20 Ah/g und blieb während der folgenden 50 Zyklen unverändert.

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Das vorerwähnte Beispiel zeigt, daß die Anfangskapazität infolge des erhöhten Nickelgehaltes und des demzufolge verringerten Kadmiumgehaltes des Niederschlags geringer ist als die des Beispiels 4, was allerdings mit dem Vorteil einer unveränderten Kapazität während 50 Zyklen verbunden ist.

Zum Vergleich und Nachweis der Bedeutung der Anwesenheit eines Niqkelsalzes im Elektrolyten wurde Kadmiumhydroxyd 1,5 Minuten lang bei einer Kathodenstromdichte von 800 A/m aus einem Elektrolyten mit 1 M Kadmiumnitrat sowie einem mittels Amoniumhydroxyd auf 6,0 eingestellten pH-Wert auf einer Nickelfolie niedergeschlagen. Der Niederschlag besaß eine scheinbare Dichte von 1,15 g/cm sowie eine Anfangskapazität von 248 Ah/dmr bzw. 0,25 Ah/g, die nach 50 Zyklen auf 83 Ah/dnr bzw. 0,09 Ah/g gefallen war.

Aus dem Diagramm der Zeichnung ergibt sich, wie die Kapazität im Einzelfall während 50 Ladungs- und Entladungszyklen bei den Elektroden der vorerwähnten Beispiele abfiel. Dabei sind auf der Ordinate die Kapazität in Ah/dnr und auf der Abszisse die Zahl der Zyklen aufgetragen, während die einzelnen Kurven mit den Ziffern der entsprechenden Beispiele und die Kurve des Vergleichsbeispiels mit C gekennzeichnet sind.

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Claims

International Nickel Limited, Thames House Millbank, London S.W.1/England Patentansprüche;

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kadmiumhydroxyd auf einem elektrisch leitenden Träger aus einem Kadmiumionen und reduzierbare Ionen enthaltenden Elektrolyten, deren Potential positiver ist als das Entladungspotential der Kadmiumionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt außer Kadmiumsalz eine einen Niederschlag mit 1 bis 10# Nickel als Nickelhydroxyd im Kadmiumhydroxyd ergebende Menge Nickelsalz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke nnzeichnet, daß der Niederschlag auf einem Träger mit glatter, undurchlässiger Oberfläche abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag bei einer Kathodenstromdichte von mindestens 50 A/m auf einer Metallfolie abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenstromdichte mindestens

, 400 A/m² beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Niederschlag mit einem Nickelgehalt von 4 bis 6% abgeschieden wird.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kadmium und das Nickel im Elektrolyten in Form ihrer Nitrate gelöst sind.

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