DE1018947B

DE1018947B - Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden fuer alkalische Akkumulatoren

Info

Publication number: DE1018947B
Application number: DEA16462A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Freimut Peters
Original assignee: Accumulatoren Fabrik AG
Current assignee: Accumulatoren Fabrik AG
Priority date: 1951-09-08
Filing date: 1951-09-08
Publication date: 1957-11-07
Also published as: GB780481A; GB784598A; BE513990A; GB751725A; US2830108A; CH313034A; US2832813A; BE522444A; NL93566C; FR1082500A; FR1062742A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung negativer Elektroden für alkalische Akkumulatoren durch Pressen von pulverförmigem Material, das neben Metallteilchen auch aktive Masse enthält.

Es ist bekannt, aus Mischungen von Cadmiumpulver oder Cadmiumhydratpulver mit Kupferpulver durch Pressen negative Elektroden alkalischer Akkumulatoren herzustellen. Durch das Pressen werden die in der Mischung enthaltenen Metallteilchen, die in Form von nadeiförmigen oder dendritischen mikroskopischen Kristallen vorliegen müssen, miteinander verzahnt oder verfilzt. Um das Verzahnen der dendritischen Kristalle zu ermöglichen, muß auf besondere Weise dafür gesorgt werden, daß die dendritische Struktur bei dem dem Pressen vorangehenden Mischen erhalten bleibt. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten negativen Elektrodenplatten werden im Laufe einer längeren Behandlung weich, schwammig, schlämmen ab und verlieren an Kapazität, denn durch das Verzahnen der Kristallite wird ein mechanisch nur loser Zusammenhang erreicht, der auch wieder gelöst werden kann, da die einzelnen Pulverteilchen nicht miteinander verwachsen sind, sondern sich gegenseitig nur mehr oder weniger berühren.

Um diese Mangel zu beseitigen, werden nach neueren Vorschlägen negative Elektroden alkalischer Akkumulatoren in vereinfachter Weise dadurch hergestellt, daß übliche Cadmiummasse mit geringem Sauerstoffgehalt, d. h. mit einem Gehalt an Cadmiumoxyd bis zu 30% mit und ohne Spreizmittelzusatz und Zusatz eines gegen den Elektrolyten beständigen Metallpulvers, z. B. Nickel, unter Preßdruck zu einem porösen, formstabilen und in sich zusammenhängenden Formkörper in besonderer Weise verdichtet werden. Der Preßvorgang wird hierbei derart durchgeführt, daß die metallischen Anteile des im Ausgangszustand pulverförmigen Materials auf dem Wege der Kaltverschweißung durch das in dem Material enthaltene Cadmium zu einem porösen Metallgerüst miteinander verkittet wurden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demgegenüber darin, eine negative Elektrode für alkalische Akkumulatoren durch Pressen eines pulverförmigen Materials herzustellen, das aus einem leitenden Bestandteil und einer aktiven Masse besteht, wobei diese aktive Masse mindestens 40 bis 50 Gewichtsprozent Metalloxyde oder -hydroxyde enthält.

Diese Aufgabe ist dadurch gelöst worden, daß Mischungen eines leitenden Materials aus pulverförmigem Nickel und/oder Kupfernickel bzw. Eisennickel mit aktiver Masse aus pulverförmigem cadmium-, zink- bzw. eisenhaltigem Material mit einem Anteil von mindestens 40 bis 50 Gewichtsprozent

Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für alkalische Akkumulatoren

Anmelder:

Accumulatoren-Fabrik Aktiengesellschaft, Hagen (Westf.)

Dr. rer. nat. Freimut Peters, Hagen (Westf.),
ist als Erfinder genannt worden

Oxyden bzw. Hydroxyden dieser Metalle unter einem Druck von 700 bis 1400 kg cm² kalt gepreßt und die hierbei entstandenen Preßkörper zu ihrer Verfestigung einer kathodischen Reduktion in einem alkalischen Elektrolyten unterworfen werden. Diese hohe Pressung ist notwendig, damit die einzelnen Pulverteilchen in einen engen und großflächigen Kontakt miteinander gebracht werden, der über das Ausmaß einer bloßen Verzahnung hinausgeht.

Während die anfangs lockere Pulverschüttung ein Porenvolumen von 70 bis 90%> besitzt, wird dieses Porenvolumen durch die Pressung bei dem gewählten Preßdruck auf 30 bis 50% verringert, so daß ein immer noch hochporöser, aber doch fest in sich zusammenhängender Formkörper entsteht. Den Formkörper stärker zusammenzupressen, ist deswegen schädlich, weil dann die Kapazität der Elektrodenplatte ungünstig beeinflußt wird. Daß trotz des hohen Preßdruckes ein hochporöser Formkörper entsteht, ist darauf zurückzuführen, daß Metalloxyde bzw. -hydroxyde eines vielfach höheren Druckes bedürfen, um zu einem völlig kompakten und hohlraumfreien Formkörper verdichtet zu werden.

Durch die elektrochemische Reduktion der in dem Preßkörper vorhandenen Oxyde bzw. Hydroxyde bei der ersten kathodischen Behandlung, d. h. bei der Ladung im Akkumulator, entsteht aus diesen Metallverbindungen zunächst ein hochdisperses Metallpulver, das aber in dieser Form nicht beständig ist, sondern sich durch Sammelkristallisation vergröbert. Infolge der engen Nachbarschaft der Pulverteilchen, hervorgerufen durch den unmittelbaren und großflächigen Kontakt, der bei den normalen sogenannten Taschenelektroden nicht vorhanden ist, verwachsen die hochdispersen anfangs nahezu atomardispersen Metall-

709 759/171

3 4

pulverteilchen infolge der Sammelkristallisation zu Durch die elektrochemische Reduktion der erfin-

einem hochporösen, schwammartigen, praktisch aus dungsgemäß verwendeten pulverförmigen aktiven einem Stück bestehenden Metallkörper miteinander. Massen und infolge der bei dieser Reduktion ein-Die im Ausgangsmaterial vorhandenen einzelnen setzenden Sammelkristallisation der aus den aktiven Pulverteilchen verlieren damit ihren Eigencharakter. 5 Massen entstehenden hochdispersen Aletallpulver so-Auf diese Weise entsteht ein zusammenhängendes wie infolge des durch die starke Pressung erzielten metallisches hochporöses Gerüst mit einem Poren- engen Kontaktes zwischen den einzelnen Pulverteilvolumen bis zu 60% und mehr, je nach dem an- chen werden die als Leitmaterial beigemischten gewendeten Preßdruck, von dem sich ein Teil, d. h. Metallpulver in den zusammenhängenden Verband die außenliegenden Metallschichten, als elektrochemisch io der aus der aktiven Masse erzeugten Metallpulveraktiver Anteil an den Vorgängen der Strom- teilchen einbezogen, welcher sich durch die Verspeicherung und Stromlieferung beteiligt, während wachsung dieser Metallpulverteilchen ausbildet, d. h., der restliche Anteil, der erfahrungsgemäß 50 bis 60% die als Leitmaterial beigemischten Metallpulver werbeträgt, elektrochemisch inaktiv und daher metallisch den damit zu einem Bestandteil des hochporösen bleibt und als poröses Trägergerüst der aktiven 15 metallischen Gerüstes der negativen Elektrode. Die Bestandteile dient. beigemischten Metallpulver bilden also gemeinsam

Im Gegensatz zu den früheren Vorschlägen wird mit dem sich an den elektrochemischen Vorgängen also im Falle der Erfindung ein metallisch leitendes nicht beteiligenden Anteil der aktiven Masse das Gerüst nicht durch die Pressung eines sauerstoffarmen poröse Gerüst, das die großoberflächige Trägerbasis Ausgangsmaterials, sondern durch die unter be- 20 für die elektrochemisch arbeitenden Anteile der aktistimmten Bedingungen durchgeführte Pressung und ven Masse darstellt.

erstmalige elektrochemische Reduktion eines in sich Nach der Erfindung erreicht man eine im Prinzip

zusammenhängenden formstabilen Körpers erhalten, ähnliche Wirkung einer \^rerschweißung und Verder zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50%, wachsung wie beim Sintern von lose geschütteten aus zu Metall reduzierbarem Metalloxyd bzw. 25 Metallpulvern, aus denen hochporöse Elektroden- -hydroxyd besteht. gerüste als Träger der aktiven Masse alkalischer

Nach der Erfindung können demnach auch solche Akkumulatoren hergestellt werden. Der Unterschied aktiven Massen, die bislang ohne eine stützende völlige besteht jedoch gegenüber dem Sinterverfahren darin, Ummantelung nicht als Elektroden alkalischer Akku- daß bei dem Preßvorgang die sich später an den mulatoren verwendbar waren, als formstabile Elek- 30 elektrochemischen Vorgängen beteiligenden eigenttrodenkörper ohne diese völlige Ummantelung ver- liehen aktiven Bestandteile der im Ausgangszustand wendet werden. pulverförmigen aktiven Masse zugegen sind, während

Als Ausgangsprodukte sind auf diese Weise Sauer- die elektrochemisch aktiven Bestandteile im Falle der Stoffverbindungen des Cadmiums, ζ. B. Cadmiumoxyd Sinterelektroden erst nachträglich durch einen kom- oder Cadmiumhydroxyd bzw. auf elektrolytischem 35 plazierten Imprägniervorgang in das poröse metal- oder anderem Wege hergestellte Cadmiummassen mit lische Sintergerüst eingebracht werden müssen. Der 50 bis 100% Anteil an Cadmiumsauerstoffverbindun- bedeutende technische Fortschritt der Erfindung liegt gen, in Verbindung mit leitendem Material, wie vor allem darin, daß der kostspielige und umständ-Nickel, Kupfer-Nickel oder Eisen-Nickel, geeignet. liehe Sinterprozeß durch einen einfachen Preßvorgang

Weiterhin sind auch alle anderen elektrochemisch 40 ersetzt wird und daß dann das Zusammenbacken der zu Metall reduzierbaren Metallsauerstoffverbindun- Bestandteile der Preßkörper bei normaler Arbeitsgen, die zur Herstellung negativer Elektroden ver- temperatur und im Verlauf der notwendigen Inbetriebwendbar sind, in Verbindung mit leitendem Material setzung des Akkumulators erfolgt, geeignet, z. B. Zinnoxyd, Eisenoxyd oder Mischungen Den Preßvorgang nimmt man im allgemeinen bei

verschiedener Metalloxyde, z. B. Cadmium-Eisenoxyd 45 Raumtemperatur vor. Die Arbeitstemperatur kann bzw. Zink-, Eisen- oder Cadmium-Eisenmassen mit jedoch so weit erhöht werden, als dadurch die elektroeinem Gehalt an Metallsauerstoffverbindungen von chemische Aktivität der Elektroden nicht beeinträchmehr als 50%. tigt wird. Zur Erhöhung der Stabilität können die

Die nach der Erfindung durch Pressen mit hohem Preßkörper mit metallischen Einlagen in Form von Druck und kathodischer Reduktion hergestellten nega- 50 z. B. Gewebe, Metallwolle oder in anderer geeigneter tiven Elektroden alkalischer Akkumulatoren zeigen Form, mit Einfassungen der Randbezirke und mit gegenüber den bekannten, durch Pressen hergestellten Stromfahnen versehen werden, wobei die Strom-Elektroden, die im Ausgangszustand einen Gehalt an Zuleitungen bzw. -ableitungen von vornherein an den Metallsauerstoffverbindungen bis zu 30% besitzen, Einlagen und/oder Einfassungen enthalten sein können also sauerstoffarm sind, den Vorteil, daß sie eine be- 55 oder nachträglich daran befestigt werden, trächtlich größere Kapazität haben. Beispielsweise Die einzelnen Preßplatten können in geeigneter und

kann bei gleichem Gewicht des Ausgangsmaterials bekannter Weise zu Elektrodenpaketen vereinigt oder eine doppelte bis 3fache Kapazität der fertigen Elek- zu mehreren in Gestalt einer Mehrfachplatte auf einen trodenplatte erzielt werden. größeren Träger aufgebracht werden.

Als leitende Zusätze haben sich elektrochemisch 60 Nach einem Ausführungsbeispiel, durch das keine inaktive Metallpulver als geeignet erwiesen, z. B. Beschränkung gegeben werden soll, verläuft die Her-Nickel oder geeignete Nickellegierungen, aber auch stellung einer negativen Elektrode nach der Erfindung elektrochemisch sich nur teilweise aktivierende Metall- in folgender Weise:

pulver, ζ. B. aus Nickel-Eisen, Nickel-Kupfer in In eine flache kastenförmige Form wird zunächst

Form von Mischungen oder Legierungen und aus 65 die Mischung von Nickelpulver mit einer Cadmium-Eisen. masse mit beispielsweise 80% Cadmiumoxydgehalt

Eine besonders vorteilhafte Weiterentwicklung der eingestreut. Hierauf wird ein Drahtnetz gelegt, und Erfindung wird dann erreicht, wenn das Gewicht des dieses Drahtnetz wird durch Aufschütten von weiterer Leitmaterials im Verhältnis zum Gewicht der aktiven Cadmiummasse in das zunächst locker liegende PuI-Masse etwa bis 150% beträgt. 70 ver eingebettet.

Durch einen Stempel wird dann die Pulverschüttung derart mit einem Druck von 700 bis 1400 kg/cm² zusammengepreßt, daß ein formbeständiger Preßkörper mit 30 bis 50% Hohlraumvolumen entsteht. Dieser Preßkörper wird mit einem metallischen Rahmen als Einfassung versehen, an dem eine Stromfahne befestigt ist.

Damit ist die gebrauchsfertige negative Elektrode hergestellt, die in dieser Form in alkalischen Akkumulatoren im Verband mit geeigneten positiven Elektroden verwendet werden kann. Durch die erste kathodische Behandlung der negativen Platten nach der Erfindung entsteht dann der hochporöse metallische Elektrodenkörper.

15

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für alkalische Akkumulatoren durch Pressen von pulverförmigem, auch die aktive Masse enthaltendem Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen eines leitenden Materials aus pulverförmigem Nickel und/oder Kupfer-Nickel bzw. Eisen-Nickel mit aktiver Hasse aus pulverförmigem, cadmium-, zink- bzw. eisenhaltigem Material mit einem Anteil von mindestens 40 bis 50 Gewichtsprozent Oxyden bzw. Hydroxyden dieser Metalle unter einem Druck von 700 bis 1400 kg/cm² kalt gepreßt und die hierbei entstandenen Preßkörper zu ihrer Verfestigung einer kathodischen Reduktion in einem alkalischen Elektrolyten unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Leitmaterials im Verhältnis zum Gewicht der aktiven Masse etwa bis 150 °/o beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 919 589.

Entgegengehaltene ältere Rechte:
Deutsches Patent Nr. 904 299.