DE2112009A1

DE2112009A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzoltetracarbonsaeuren und ihren Anhydriden

Info

Publication number: DE2112009A1
Application number: DE19712112009
Authority: DE
Inventors: Hisako Hori; Toshio Horie; Yoshihisa Katsuyama; Kazuaki Yoshida
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1970-03-13
Filing date: 1971-03-12
Publication date: 1971-10-14
Also published as: CA950918A; US3865871A

Description

" Verfahren zur Herstellung von Benzoltetracarbonsäuren und ihren Anhydriden "

Priorität: 13. März 14. März 4. April

1970, Japan, Nr. 21 317/70

I97O, Japan, ITr. 21 630/70

1970, Japan, Hr. 28 931/70

26. Oktober 1970, Japan, Nr. 94 086/70

5. November 1970, Japan, Kr. 97 377/70

10. Dezember 1970, Japan, Nr. 109 752/70

Benzoltetracarbonsäuren, insbesondere Pyromel-lithaäure, .lind v/ertvolle Zwischenprodukte, die in Form ihrer Anhydride und ihrer Derivate, besonders der Imide, hauptsächlich als Härter für Epoxidharze, zur Herstellung von thermisch stabilen Polyimiden, von Polyestern und Alkydharzen sowie von Farbstoffen verwendet v/erden.

Benzolcarbonsäuren können durch Oxydation in flüssiger Phase mit Salpetersäure oder Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und in Gegenwart von Schwcirmetallionen und Brom als Oxydationskatalysatoren oder in der Gasphase mit Sauerstoff hergestellt werden. Bei der Oxydation mit SaI-

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petersäure erhält man keine sehr reiner: Produkte, la :li; :.-..-"oonreaktion auch Nitroverbindungen entstehen, rtrr^ r::ii_.·:: ■','■■■■. :-;x::~ beuten massig. Dieses Verfahren hat ferner den ,Jicii^i. , da:;3 erhebliche Mengen an Salpetersäure verbraucht v/eraen ui-vi infolge der hohen Temperaturen und Drücke Korrosion^problor.ie auftreten.

Auch die Oxydation mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase ergibt keine sehr- reinen Produkte und keine hohen Ausbeuten. V/eitere liachteile dieser. Verfahrens sind die hohen Reaktionstemperaturen, Schwierigkeiten bei der Y/ärirteab führung und der grosce Verbrauch an Luft als Oxydationsmittel, wodurch die Apparaturen aufwendig werden.

Im Gegensatz zu den vorgenannten Verfahren hat die Luftoxydation in flüssiger Phase verschiedene Voi-teile, nämlich hohe Ausbeute, einfache Verfahrens führung, niedrige /lobten aer zusätzlichen Reaktionsteilnehmer und breite Anwendbarkeit hinsichtlich der zu oxydierenden Veroindungen. V.^regen der Verv.'sndung korrodierend wirkender Lösungsmittel müssen entsprechende Werkstoffe für die Vorrichtung verwendet werden, was die Kosten erhöht.

In neuerer Zeit wurden Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren und ßenzoltricarbonsäuren durch Luftoxydation der entsprechenden Alkylbenzole in flüssiger Phase und in Gegenwart von Katalysatoren entwickelt, die Schwermetall!onen und Bron enthalten. !lach diesan Verfahren gelingt es jedoch nicht, :.enzolcarbonsäuren mit vier oder mehr Carboxylgruppen im Molekül herzustellen. So erhält man z.B. nach dem in der USA.-Pat ;nt-

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BAD

schrift 2 833 816 beschriebenen Verfahren bei der Oxydation von L'urol in 50prozenti.ger Ausbeute die entsprechende I-iethylbenr.oltricarbon'jäure. Kach dem in der USA,-Patentschrift

beschriebenen Verfahren
!Ir. 3 089 9O7/~Jr7Taxζ man geringe Mengen eines Gemisches von Benzoldi-, -tri- und -tetracarbonsäuren. Es ist ferner bekannt, zur techniscnen Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid tetraalkylsubstituierte Benzole,.wie Durol, Dimethyl-diisopropylbenzol oder Triraethylisopropvlbenzol in der Dampfphase mit Luft an Vanadiurnoxid enthaltenden Katalysatoren mit Ausbeuten bis zu 85 Gewichtsprozent zu oxydieren; vergl. USA.-Patentschrift 2 5G9 355, DAS 1 246 707 und niederländische Offenlegunssschrift 67-03 237. I.'ach der DAS 1 234 202 und 1 224 728 kann 2,5-Bis-methoxymethyI-p-xylol sowohl rait Luft in der Gasphase als auch mit Salpetersäure in der Plüssigphase in Pyroiriollithsäurcanhydrid übergeführt werden.

Die Srfindcr versuchten, Benzoltetro-carbonsäuren durch Oxydation von Tetra&lkylbenzolen oder deren Derivaten in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen, die in der Patentliteratur als besonders geeignet für die Luftoxydation in flüssiger Phase beschrieben wurden. Bei diesen Katalysatoren beträgt die Menge des Schwermetalls und des Broms, berechnet als I-lnBrp, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu oxydierende Verbindung. Der Schwermetallgehalt beträgt 0,0256 bis 2,56 Gewichtsprozent und der Broj-gehalt 0,0744 bis 7,44 Gewichtsprozent. Das Atomverhältnis von Ι·1η zu Br beträgt 1 : 10 bis 10 : 1. Diese Versuche waren jedoch erfolglos.

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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzoltetracarbonaauren und ihren Anhydriden durch Oxydation von tetraalkylsubstituierten läenzolen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gason in Gegenwart von Schwermetallverbindungen und Bromverbindungen bei erhöhten Temperaturen zu schaffen, das in hoher Ausbeute verläuft und die Benzoltetracarbonsäuren in hoher Reinheit lie — fert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von BenzolIetraot^oonsäuren und ihren Anhydriden durch Ox.yda.tion von tetraalkylsubstituierten Benzolen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Schwermetallverbindungen und Bromverbindungen bei ex'höhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oxydation in flüssiger Phase in einer Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der je 100 Gewicht steile zu oxydierende Verbindung 8

Brom
bis 40 G-ewichtsteile/und 0,5 bis 25 Gewichtsteile mindestens

eines Schwermetallsalzes enthält.

Vorzugsweise wird die Bromverbindung in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsteilen, berechnet als Br, je 100 Gewichtsteile zu oxydierende Verbindung verwendet. Die Schwermetallverbindung, z.B. eine Kobalt-, Mangan- oder Cerverbindung, wird vorzugsweise in einer Menge von 3 Ms 10 Gewicht steilen, berechnet als Metall, je 100 Gewichtsteile zu oxydierende Verbindung verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

Bei der Herstellung von benzoltetracarbonsäuren durch Vatalytische Oxydation der entsprechenden tetraalkylsuostituierten Benzole treten folgende Schwierigkeiten auf:

(1) Im allgemeinen bilden benachbarte Carboxylgruppen mit Schwermetallionen stabile Verbindungen, die die katalytische Aktivität des Katalysators herabsetzen. Diese Tendenz kann dureh Zusatz grosser Mengen an Brom verringert werden.

(2) . Bei der Oxydation wird die vierte Alkylgruppe nur sehr schwer zur Carboxylgruppe oxydiert. Diese Erschwerung der Oxydation ist erheblich stärker ausgeprägt als "bei der Oxydation von Alkylbenzolen, die drei oder weniger Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Deshalb'sind grosse Mengen eines Wasserstoffatome stark abstrahierenden Agens, ^wie Bromradikale, erforderlich. Diese Bromradikale werden z.B. nach folgendem Reaktionsschema gebildet: ,

PlBr + M⁵⁺ > .Br + M²⁺ + H⁺

(M = Schwex^metall)

Nach dieser Reaktionsgleichung sind grosse Mengen an Schwermetallionen sowie Bromionen erforderlich.

(3) Bei der Oxydation mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen kann aus Tetraalkylbenzolen Chinon entstehen. Zur Verhinderung der Chinonbildung müssen grosse Mengen an Brom zugesetzt werden.

(4) Bei der Luftoxydation von Tetraalkylbenzolen oder deren Derivaten in flüssiger Phase verläuft die Oxydationsreaktion zu Beginn verhältnismässig rasch, sie verlangsamt sich jedoch,

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sobald sich Benzoltetracarbonsäuren im Reaktionssystem gebildet haben. Dies beruht vermutlich auf einer Salzbildung der Schwermetallioneh des Katalysators mit der Benzoltetracarbonsäure, v/odurch die katalytische Aktivität des Salzes absinkt.

Dies wird durch die Tatsache bestätigt, dass bei dieser Reaktion ein Produkt entsteht, das ein Schwermetallsalz der Benzoltetracarbonsäure enthält, das bis zu 9*5 *'* der Schv/ermetallionen enthält, die im Katalysatorsystern vorhanden waren.

(5) Da die Reaktionszeit zur Bildung der Be~i? ?· tetracarbonsäuren verhältnismässig lang ist, erfolgen als I.ebenreaktionen radikalische Kupplungsreaktionen und säurekatalysierte Zersetzungen von Hydroperoxiden, wenn die Katalysatormenge klein ist. Dies hat die Bildung grösserer Mengen'an Ilebenprodu.kten zur Folge.

(6) Aufgrund der gebildeten grossen Mengen an Wasser besteht die Gefahr, dass die Schwermetallkomponente im Katalysator desaktiviert wird.

Aufgrund der vorgenannten verschiedenen Paktoren, die bei der Oxydation von Tetraalkylbenzolen eine Rolle spielen, ist die Verwendung grösserer Mengen an Schwermetallverbindungen und Bromverbindungen als Katalysator erforderlich.

Im Verfahren der Erfindung werden tetraalkylsubstituierte Benzole und ihre Derivate eingesetzt. Spezielle Beispiele für Tetraalkylbenzole sind Durol, Isodurol und Prehnitol, Trimethylisopropylbenzole und Dimethyldiisopropylbenzole sowie 2,3-Dimethyltetrahydronaphthalin und Octahydroanthracen. Besonders

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ORfQINAL INSPECTED

bevorzugt sind die Tetramethylbenzole. Die A.lkylreste können Chloratome oder Sauerstoffatome tragen, Beispiele für derartige Verbindungen sind 3is-(chlormethyl)xylole, Chi or methyl pseudo— cumole, Chlormethylinesitylene, Bis-(hycLroxymethyl)-xylole und Kydroxymethylpseudocumole. Die Alkylreste können auch au Aldehyd-, Keton- oder Säuregruppen oxydiert sein. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Trimethylbensaldehyde, Dirnethylisophthalsäure und Trimethylbenzoesäure. Der Ausdruck "tetraalkylsubstituierte Benzole" umfasst sämtliche vorgenannten Verbindungen und Derivate.

Im erfindungs.^emässen Verfahren wird als Lösungsmittel eine Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Benzoesäure. Besonders bevorzugt ist Essigsäure, die gegen Oxydation verhältnismässig stabil ist. Die Carbonsäure wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil zu oxydierende Verbindung verwendet.

Die wirksamen Schwermetallkomponenten in erfindungsgemäss verwendeten Katalysator können Kobalt, Hangan, Cer, Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder ein Gemisch davon sein. Die Schwermetallverbindungen werden in Form von carbonsauren Salzen, wie Acetaten und Naphthenaten, als Carbonate, Bromide, Chloride, Hydroxyde oder Oxide eingesetzt. Eine besonders ausgeprägte katalytische Aktivität haben Kobalt-, Mangan- und Cerverbindungen oder deren Gemisch. Bei Verwendung eines Jeniisehes von Kobalt-, Mangan- und Cerverbindungen als Katalysator wird

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das Ger vorzugsweise in einer Menge von 25 bi-~ GO Gewichtsprozent, "bezogen auf die Gesamtmenge, verwendet. Bei Mangan und Kobalt in Form der Acetate oder Carbonate enthaltenden KatalysatorFbeträgt das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Kobalt vorzugsweise 4 : 1 bis 2:1. Mit diesen Katalysato/ erhält man ebenfalls Benzoltetracarbonsäuren in hoher Ausbeute.

Die Bromkomponente des Katalysators kann in Form des katalytisch aktiven Schwermetallbromids verv/endet v/erden. Ferner können andere anorganische Bromverbindungen, wie Bromwasserstoff, Calciumbromid, Kaliumbromid, natriumbromid, Ammoniumbromid und elementares Brom, oder organische Bromverbindungen, wie Tetrabromäthan oder deren Gemische verv/endet werden. Die Verwendung von Brom in Form eines Metallbromids, wie Kaliumbromid oder Man— ganbromid, ist besonders bevorzugt.

Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator soll vorzugsweise eine solche Zusammensetzung haben, dass das At'omverhäitnis von Brom zu Schwermetali vorzugsweise zwischen 1 : 1 bis 10 : 1 liegt. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung entspricht folgendem Ausdruck

JL +8 < Y < —^— + 24 X X-18

in dera X und Y Gewichtsteile Schwermetall bzw. Brom je 100 Gewichtsteiüe zu oxydierende Verbindung bedeuten.

Im Verfahren der Erfindung muss die Temperatur, bei der die Oxydationsreaktion abläuft, schliesslich auf 180 bis 24-0⁰C erhöht werden, damit die Umsetzung vollständig abläuft. Da jedoch die Reaktion zu Beginn verhältnismässig rasch abläuft, hält man

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die Temperatur zu Beginn der Umsetzung bei vcrhältiiismässig niedrigen V/er ten, d.h.. frei etwa 95 bis 180 C, vorzugsweise 110 "bis l60 C, bis die zu oxydierenden Verbindungen soviel Sauerstoff absorbiert haben, dass mindestens Benzolmonocarbonsäuren entstanden sind. Hierauf wird die Temperatur zur weiteren Oxydation auf 180 bis 24-0 G erhöht. Diese Verfahrensweise ergibt eine Ausbeute von 90 bis 95 Molprozent und Produkte hoher Reinheit, Sofern die Temperatur zn Beginn der Umsetzung zu hoch ist, können IJebenreaktionen, wie oxydative Kupplung und Decarboxylierung, auftraten.

Die vorgenannten Mebenreaktionen können auch dadurch unterdrückt v/erden, dass man den Katalysator in Anteilen zugibt. Da die Oxydationsreaktion zu Beginn der Umsetzung keine grossen Katalysatormengen erfordert, weil die radikalische Abspaltung von V/as s er st of fat omen leicht erfolgt, kann zu Beginn der 'Umsetzung nur ein Teil des Katalysators, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Katalysators zugegeben werden, bis das Reaktionsgemisch Sauerstoff in solcher Menge absorbiert hat, dass mindestens Benzolmonocarbonsäuren entstanden sind. Hierauf wird der Rest des Katalysators zur weiteren Oxydation zugegeben. Nach diesem zweistufigen Oxydationsverfahren lässt sich die Produktausbeute wesentlich verbessern und man erhält sehr wenig verfärbte Benzoltctracarbonsäuren.

Das Verfahren der Erfindung wird unter einem solchen Eruck durchgeführt, dass die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase verbleiben. Der irruoK ueträgt 1 bis 100 at, vorzugsweise iü bis 50 at.

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Ala Oxydationsmittel ward im erfindungngemüssen Verfahren entweder reiner Sauerstoff oder mit einem inertgas verdünnter Sauerstoff, wie Luft, verwendet. Zu Beginn aer aase tzuiig v/ird der Sauerstoff verhältnismäßig rasch absorbiert; und die zuführgeschwindigkeit des Sauerstoffs hängt eng mit der Reinheit der Endprodukte zusammen. Eine zu starke Verringerung der Sauerstoff zufUhrgeschwindigkeit zur Unterdrückung der Oxydationsreaktion zu Beginn der Umsetzung ist jedoch nicht erwünscht. Zur Herstellung von Benzoltetracarbonsäuren hoher Reinheit gilt folgende Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Mindestzuführgeschwindigkeit an Sauerstoff zu Beginn der Umsetzung, bis die zu oxydierenden Verbindungen soviel Sauerstoff aufgenommen haben, dass die Beschickung mindestens in Benzolmonocarbonsäuren umgewandelt ist:

3
γ ₌ _ ₊ 0,280

T - 80

V = Zufuhrgeschwindigkeit von Sauerstoff in Hol/Minute/Mol zu

oxydierende Verbindung.
T = Temperatur in C.

Wenn Sauerstoff in einer Menge zugeführt wird, die über der durch die vorgenannte Gleichung vorgeschriebenen Menge liegt, sind die Endprodukte wesentlich weniger gefärbt als in dem Fall, bei dem Sauerstoff in einer Menge unterhalb der durch die Gleichung festgesetzten Menge zugeführt wird. Vorzugsweise wird daher Sauerstoff in einer Menge von weniger als 0,60 Mol/Minute pro

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I-lol der zu oxydierenuen Verbindungen zugeführt.

Die im Verfahren der iirfinaung anfallenden Benzolletraearbonsäuren lassen sich nicht durch einfache Umkristallisation oder durch *.vasch€in mit V/asser oder Essigsäure reinigen. Ss v/urde festgestellt, dass das Oxydationsprodukt Schwerine tallsalze der Benzoltetracarbonsäure und andere Schwermetallverbindungen des Katalysators enthält. Diese Schwermetallionen und Salze können durch Behandlung des Produktes mit einer wässrigen Lösung einer starken Säure, vorzugsweise Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, abgetrennt weiden. Vorzugsweise kocht man das Reaktionsprodukt in der wässrigen Lösung der Säure auf und lässt dann die Lösung abkühlen. Hierbei kristallisieren die Benzoltetracarbonaäuren in reiner Form aus. Die Säurekonzentration in der wässriger. Lesung beträgt vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsprozent und sie ist vorzugsweise 0,1 bis 1,0 molar, ;je . 100 Gewichtstelle Cxydationsprodukt. Die erhaltene^ kristallinen Benzoltetracarbonsäuren sind bereits ziemlich rein, können jedoch durch Umkristal!isation weiter gereinigt werden. Da die wässrig-saiu-e Mutterlauge die Schwermetallionen enthält, können diese Schwermctallionen in Form ihrer Carbonate durch Einstellung des p_H-\iertes der Lösung auf 6 bis 8 mit einem Alkali- oder Erdalkali met al Ic arbonat ausgefällt werden. Die auf diese V/eise gewonnenen ScIiWermetallcarbonate können erneut als Katalysatorbestandteil für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. Es gelingt auf diese Weise also die Benzoltetracarbonsäuren leicht in reiner Form abzutrennen und gleichzeitig die Schv/ermetallkomponenten des Katalysators wiederzugewinnen.

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f'-f

^ ""- '21T2009

Bevor man das vorstehend beschriebene Reinigungsverfahren durchführt, wird das Oxydationsprodukt vorzugsweise filtriert. Zu diesem Zweck kann man das Reaktionsgemisch mit V/asser versetzen, um die Benzoltetracarbonsäuren in Lösung zu bringen. Vorzugsweise wird V/asser in einer Menge von 0,5 bis 2 Gev/ichtsteilen je Gewichtsteil der zu oxydierenden Verbindung zugesetzt, und die Lösung der Schv/ermetallsalze der Benzoltetracarbonsäuren wird abfiltriert. Vorzugsweise wird die Lösung auf eine -Tempcrs-tur von 110 bis 180 C erhitzt und bei dieser Temperatur filtriert. Beim Abkühlen scheiden sich die Benzoltetracarbonsäuren in kristalliner Form aus. Die auf diese Weise erhaltenen Benzoltetracarbonsäuren werden dann auf die vorstehend beschriebene Weise mit wässriger Säure behandelt, um die Schwernietallionen abzutrennen und in Form ihrer Carbonate wiederzugewinnen. Es ist auch möglich, das Oxydationsprodukt unmittelbar auf höhere Temperaturen zu erhitzen und auf diese Weise die Benzoltetracarbonsäuren durch Sublimation oder Destillation von den Katalysatorkornponenten abzutrennen. Bei dieser Behandlung erfolgt gleichzeitig Anhydridbildung. Als Rückstand verbleiben die Schwermetallverbin- * düngen des Katalysators ·

Das nach Abtrennung der Oxydationsprodukte verbleibende Filtrat kann zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels destilliert werden. Der Destillationsrückstand enthält verhältnismässig grosse Mengen an Bromverbindungen, die jedoch nicht als solche wieder im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt v/erden können, da sie auch Oxydationsinhibitoren enthalten. Wenn man diese Bromverbindungen jedoch mit Alkoholen, Ketonen oder Äthern wäscht, wird ihre katalytische Aktivität wieder hergestellt. Beispiele für

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verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol und Cyclohexanol. Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton, j-Icthylät hy Ike ton und Cyclohexanon. Beispiele für verwendbare Zither sind Dia thy lather. Tetrahydrofuran und Dioxan. Zum "Waschen der Bromverbindungen wird das Lösungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewiehtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, je Gewiehtsteil des Destillationsrückstandes - verwendet. Auf diese Weise können etwa 80 bis 90 fp der ursprünglich eingesetzten Bromverbindungen wiedergewonnen werden.

Die'- Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem säurefestem Stähl, der mit Heiz- und Kühleinrichtungen, einem Gaseinleitungsrohr, einem Kühler und einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird mit 20 g Durol, 1 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 3 g Manganacetat-tetrahvdrat, 4 g Kaliumbromid und 100 g Eisessig beschickt (bezogen auf 100 g Durol sind 1,2 g Kobalt, 3,4 g Mangan und 13,4 g Brom vorhanden). Danach wird der Autoklav mit Stickstoff gespült und das Gemisch unter kräftigem Rühren auf 210 G erhitzt. Bsi dieser Temperatur wird der Druck im Autoklav durch Einleiten von

2 "^

Luft bei 20 kg/cm gehalten. In das Reaktionsgemisch v/ird durch das Gaseinleitungsrohr 4 Stunden Luft in einer Geschwindigkeit von 5 Liter/Minute, gemessen unter ITormalbe dingung en, eingeleitet. Anschliessend wird der Autoklav abgekühlt und der Druck auf Normaldruck abgesenkt. Der Autoklaveninhalt wird entnommen, das Festprodukt abfiltriert und bei 110⁰C im Trockenschrank getrocknet. Es werden 31,7 g eines hellblauen Oxydationsproduktes

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erhalten. Dieses Produkt besteht zur Hauptsache aus Pyronielli Lhsäure und deren Schv/erne Lallsalzen. Aufgrund der Analyse besteht das Produkt aus 30,6 g Pyromellithsäure in Fora ier freien Säure und ihren Salzen, 0,22 g Kobalt und 0,66 g Mariran. Die 99 g des Filtrates enthalten v/eitere 3,2 g Pyromellithsäure. Gorcit beträgt die Gesamtausbeute an Pyromellithsäure 53,8 g und der Umsatz zu Pyromellithsäure 89,3 Molprozent (Urasatzselektivität) und 169 Gewichtsprozent, bezogen auf Durol.

Das erhaltene hellblaue Cxydationsprodukt wird in 100 ml lOprozentiger Salpetersäure in der V/ärme gelöst und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich abscheidenden Kristalle werden abfiltriert, mit V/asser gewaschen und bei 11G°C getrocknet. Ausbeute 26,9 g v/eisse Kristalle. Die Säurezahl des Produktes beträgt 879, die theoretische Säurezahl der Pyromellithsäure beträgt 883. Die Ausbeute an Pyromellithsäure beträgt 71 Molprozent (oder 135 Gewichtsprozent) bezogen auf Durol.

Das Filtrat wird zur Wiedergewinnung der Essigsäure destilliert. Der nach der Destillation verbleibende feste Rückstand von 10,1 g wird mit 20,2 g Methanol gründlich verrührt, abfiltriert

_o -Stoffs

und bei 120 G getrocknet. Es werden 6,4 g eines Fest-/ erhalten. Das Produkt besteht aus 9,4 Gewichtsprozent Pyroaellithsäure, und 38 Gewichtsprozent Brom. Somit sind 90,6 j& des zur Oxydationsreaktion eingesetzten Broms wiedergewonnen.

Die salpetersaure Mutterlauge wird mit der Wasehlösung vereinigt, mit der die Pyroraellithsäure gewaschen wurde. 145 ml dieser Lösung werden mit 19 g Natriumbicarbonat versetzt und 15 Hinuten

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bei p. 7,02 gerührt. Die sich abscheidende Fäilun;: v;ird abfiltrlert, mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Ks werden 2,2 g einea hellrosa-farbenen Feststoffs erhalten. Die Analyse ergiut, dasa das Produkt 9,14 <fi Kobalt und 29,2 ¹U I-Iangan enthält. Somit sind Sj5,7 V³ Kobalt und 94,4 /ί Mangan wiedergewonnen.

Zum Vergleich wurde zur Oxydation von Durol ein Katalysator verwendet, v/ie er in den vorgenannten USA*—Patentschriften 2 833 816 und 3 089 907 als besonders geeignet beschrieben ist. Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 20 g Durol, 0,1 g Kobaltaceta.t-t^t_"juiydrat, 0,25 g Hanganacetat-tetrahydrat, 0,3 g Kaliumbromid und 100 g Eisessig beschickt (je 100 g I'urol sind 0,12 g Kobalt, 0,28 g Hangan unä 1,0 g Brom vorhanden). Die Umsetzung v/ird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. !lach dem Abkühlen wird das Realrtionsgenn sch filtriert. Die Peststoffe v/erden bei 110 C getrocknet. Es werden 1,4 g eines hellgelben Peststoffes erhalten, der in 20 ml lOprosentiger Salpetersäure gelöst und erwärmt v/ird. Nach dem Abkühlen werden die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 C getrocknet. Es werden 1,1 g eines braunen Feststoffes erhalten, dessen Säurezahl 627 beträgt. Aus dem IR-Absorption.sspektrum ist ersichtlich, dass es sich nicht um Pyromellithsäure handelt.

Beispiele 2 bis 9

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Durol v/erden jedoch 20 g anderer tetraalkylsubstituierter Benzole verv.'endet. Für jeden Ansatz werden 150 g Eisessig als Lösungsmittel eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

• - 16 tabelle I

Beispiel

4j6-.jimetb.yl- Prehnitol Ir-odurol 5-1 .-jüprop.yl-

Ausgangsraaterial -i soph thai- · p5:o₍;documol

säure

Produkt

Pyrone1- Prehnitlithsäure säure

Mellop h ansäure

Pyr om el lit. säur ο

Eildungsgenchwindigkeit, (i-iOl-'/έ) Ausbeute, g (HoI-Ji)

(Gew.-^) Säurezahl

95,5

20,1

77
101
881

80,3

14,6 39 73 871

79,4

18,3 48
92
878

56,3

11,0 35 55-871

Farbe, IJaζeπ-Zah1

60

70

90

Beispiel	6	7	8	• 9
AusgangGmaterial	4,6-Bis- (ch3 arrnc- thyl)-n- xylol	4,6-B:s- (hydrozy- rnethyl )- ni-xylol	5-Clor- moth.vl- pseu.do- o urn öl	5-MGtI-IyIoI- pseudoeuKiol
Produkt	pyromel- lithöäure	Pyromel- lithtjäure	Py r um el- lithijfiur	Pyronellith- o säure
BiI dungsge sch v/Bindig keit, (i-Iol-^) Ausbeute, g (Mol-/.) (Gew.-^) Säurezahl	16,0 ' 64 80 878	82,0 19,9 65 100 875	82,6 19,0 63 95 871	80,0 22,0 65 110 874
Parbe, Hazen-Zahl	60	50	60	■ 70

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B e i α ρ i e 1 e 10 bis 15

Beispiel 1 v/irci wiederholt, jedoch mit anderen He.r -"ηνorhUAx,-niasen der Katalysatorbestandteile una der lösun^sm.; t udmon^e. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, in ?.ΰ'ι-spiel 14 beträgt die Luftzufuhr 10 Liter/Hinute, gemessen bei Normalbedingungen.

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Tabelle TI

Beispiele	IO	11	12	2 C	14- -o
Durol, g	20	20	20	40 .?■·.■

Katalysator

Kobaltacetat-tetrahycirat, 1,5 0,6 6,0 - ?/, -S

Hanganacetat-tetrahydrat, _{Ί w} ,- ,.

j, υ j. , ο - ο, υ ^, ο -

ti

Cer(IIl)-acetat-monohy- „ _r

drat, g ----2,0-

in Beisp. 1 wiedergewonnener Metallkatalysator, - - - - - 2,2 g

KBr, g ; 2,5 IC, 5 4,0 4,0 8,0 4,0

Eisessig, g 100 100 150 150 200 100

Katalysatormenge je 100 g
Durol

Kobalt, g 1,8 0,7 7,1 - 1,2 1,0

Mangan, g 5,6 2,0 - 6,7 1,2 3,2

Cer, g ----2,1-

Brom, g 8,4 35,3 13,4 13,4 13,4 13,4 Brom : Metall

Atomverhältnis

0,80 9,1 1,4 1,4 3,0 2,2

Ergebnisse:

Ausbeute, g 16,3 18,1 15,2 13,3 58,1 26,0

Ιο) 43 48 40 35 77 69

-#) 82 91 76 67 145 130

Produkt Pyromcllitheäuro

Säurezahl 870 871 873 875 881 67«

Verfärbung, Hazen-Zahl 60 50 60 60 50 60

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B -e i s ρ i e 1 e 16 birj 20

PO r Uurul werden ze:..U;;s Laicpiel 1 oxylj c.-rt, ;,K6--':h worden vorsciii.vjenc j-.v-j;_;ver"biiirjungen vervondet. Lie iirgebninse ziiA ir. i'abelJe 111 ;;uca:nnu?nr:e:;tellt.

Tabelle III

	at-tetr	ahy	drat	*	16	5	17	»	5	18	5	19	5	20
Eciopieie
	at--,etr		drat		1,	5	1	>	5	1,		1	5	1

FCa ta":.ysat or	iu-ie-r	ahr	•i' ι⁴:		4,		4			—	3	4		3
Kobaitacet
g					-		-			5,		-		-
Manganacet
S

g

Ακίΐηonium"bror:," .i, g - 3,7 - -

Katriumbron.:.;;, g - - - 3,7

t^an, g 3,2 - - -

in Beispiel 1 v/i eäer;o-

v;on:ieiie Br .-!..Vi^rbinauiir, g '

Kai;al;,^r3atür::;o::_fTe ^e 100 g

J)uv öl"

Kobalt, r 1,8 1,8 1,8 1,8 1,2

Ilajiran, g 5,0 5,0 5,1 5,0 3,4

Brom, g 14,8 15,1 14,S 14,4 12,2

I^;r-oi3 j ,.eta 11- _{Ί/ ΊΓ} -, _{c ΊΓ ΊΟ}

.., , . - 1,4 Ι,ο 1,5 1,5 l,ti

Ergebnisse

Ausbeute, g 17,4 15,5 24,8 24,3 27,4

(MoI-^) 4-6 41 66 64 72

(Gew.-'/O 87 78 124 122 137

Produkt Pyroneliitnsäure

Säuresahl 879 878 881 87ο 879

Y er far bur-tr, H.a^en-Zahl 70 60 50 60 50

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Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert die in zwei 3tufc.fi durchgeführte-Oxydationureaktion. Es wird der in Beispie] 1 eingesetzte Autoklav verwendet, der mit einer Vorrichtung zum Hessen der, Sauerstoff gehaltes in den Abgasen ausgerüstet ist. Der Autoklav wird mit einem Gemisch aus 20 g Durol, 1 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 3 g Hanganacetat-tetrahydrat, 4 g Kaliumbromid und 100 g Eisessig beschickt. Das Gemisch v/ird unter Stickstoff auf 150 C erhitzt und unter kräftigem Rühren umgesetzt, während gleichzeitig Luft in einer Menge von 5,0 Liter/Idinute (gemessen unter

Ψ ο

Normalbedingungen) bei einem Druck von 20 kg/cm eingeleitet wird. He Umsetzung v/ird 30 I-iinuten durchgeführt. Die während dieses Zeitraums absorbierte Sauerstoffringe v/ird aus dem Sauerstoffgehalt des Abgases berechnet. Sie beträgt 17,9 g, d.h. 3»7 Hol je Hol Durol. Dies bedeutet, dass Durol zu einer Benzolcarbonsäure mit 2 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül oxydiert ist. Danach wird die Temperatur auf 210°C erhöht und unter dem gleichen Druck v/ird Luft in gleicher Geschwindigkeit eingeleitet. Ijach etwa 3 1/2 Stunden wird die !Reaktion abgebro- * eher:, der Autoklav abgekühlt und das Oxydationsprodukt abfiltriert, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Es werden 35,3 g Feststoffe erhalten, die zur Hauptcache aus Pyromellithsaure und ihren Schwerinetalisalzeii bestehen. Las Produkt enthält 32,8 g Pyromellithsaure in Form der freien Säure und ihrer¹ Salze, 0,21 g Kobalt und 0,66 g Mangan. Die 102 g Piltrat entrialten weitere 2,8 g Pyromellithsaure. Insgesamt werden also 35,6 g Pyromellithsaure erhalten. Lie Ausbeate beträgt 9·ί·,ϋ i-Iol}:ro::ont oder 178 Gewichtsprozent, bezogen auf Durol„

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Die Feststoffe v/erden durch Srv/ärmen in 150 ral pg Salpetersäure geluvt. Dia Lösung wird abgekühlt, unu α Lg sich ausscheidenden Kristalle v/erden abfiltriert, rait ,Vacnor gewaschen und bei 110 C getrocknet. Ausbeute 30,6 g. Die ,ViureEahl beträgt 832. Die Ausbeute an Pyronellithsäure betragt öl Molprozent oder 153 Gewichtsprozent, bezogen auf Duröl.

Beispiele 22 bis 26

Unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen wird Pyromellithsäure hergestellt. Die Reinigung des Oxydationsproduktes v/ird gemäsß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. In sämtlichen Beispielen, mit Ausnahme von Beispiel 25> wird die Oxydation in zwei Stufen durchgeführt. Die Beispiele zeigen den Einfluss unterschiedlicher Reaktionstemperaturen zu Beginn der Umsetzung. Beispiel 25 zeigt den Einfluss der portionsweisen Zugabe des Katalysators (Kaliumbromid und Eisessig in den durch einen Stern angegebenen Mengen werden zugegeben, nachdem die erste Reaktion abgeklungen ist). Beispiel 26 zeigt den Einfluss der Verringerung der Luftzufuhr auf die Verfärbung des Produktes.

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OM)OWQINAt

Taoollo TV

Beispiele 22 2_3 24 '._j_ ^u

Dur öl, g 20-20 240 2 " d·..

Essigsaure, g 100 IGO 1200 ICw ι (.'.',- j 1'Λ

Katalysator

Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,8 1,0 3,0 1 ü,rs

g
Manganacetat-tetrahydrat, 2,8 3,0 20,0 3 2,ο

g
Mangancarbonat, g - - 16,0 - -

Basisches Kobaltcarbonat, _ _ r ^ _

g (2CoGO₃.Co(OH)₂.H₂O) '^D

Kaliumbromid, g 3,5 - 50 l+(2,5*) 3,5

Aramoniumbromid, g - 3,5 ~ _ _

Katalysatormenge ^e 100 g

Duröl

Kobalt, g 1,0 1,2 1,8 1,2 1,0

Mangan, g 3,1 3,4 5,1 3,4 3,1

Brom, g 11,8 14,3 14,0 12,0 11,8

Brom : Metall-Atomverhält- 2,03 2,1 1,4 1,8 2,0 nis

Bedingungen in der ersten
Eeaktionsstufe

Temperatur, °c Druck, kg/cm2 Zeit, min	110 20 20	150 20 20	140 30 20	210 20 30	150 20 30
Lufteinleitungsgeschwin digkeit, Liter/min	4,5	4,2	60	5,0	3,3
Zahl der Carboxylgruppen, berechnet aus der absor-	1-2	2-3	2-3	2-3	2-3

bierten Sauerstoffraenge

Bedingungen der zweiten
Reaktion35tufe

Temperatur, ⁰C 210 230 205 210 210 Druck, kg/cm² 20 20 30 20 20

"Zeit,"Min. ' 210 210 220 210 210

Luftzufuhrgeschwindigkeit, 2,5 2,5 30 2,5 2,5 Liter/min

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BAD

To pol lc IV (»ort s tit zur.-:)

AuGboutο, g (Mol-/) (G ο\ν. -_Λ·)

Produkt Säureii.-ihl

Verfärbung, Ha.^r; on-Zahl

25,1 21,9 33,6 28, 66 58 74 74

126 110 140 140

Pyrone11ithsäure
882 881 883·

60

50

26,5 70 133

876 35C

Beispiel 27

iiin Genisch au.· 4CJ g :;urol, 1,5 g Kobaltaeotat-tetrahydrat, 4,5 g ^angnnacutat-totrahydrat, 10 g Kaliun.bromid und 200 g Eisecsifj (ie Iv. 0 g Dur al siiii 0,9 (; Kotalt, 2,5 g Han.^an und 16,8 f: Brom vorhanden) wj rd in dor in Beispiel 1 verv.'enuetcin Autoklav ~e_£7cIK¹U₅ und Luft wird in einer I-Ieiice von IC Liter/ Minute eingeleilot. Die Ur.\seti:un;" v/ird ^ernäss Beispiel 21 durch^-öführt. I^ach beendeter Umsetzung v/ordcii 50 g Wauser in den Autoklav Kci 21Q⁰G cingeprcast, v.'ährer.d. der Lruck in Autoklav auf dc-.-i gleichen V/ert gehalten wird. Las erhaltene Gemisch wird goiührt und auf IdO⁰C abgekühlt und hierauf bei dieser Temperatur durch ein Pruckfilter filtriert. Das FiItrat v/ird abgekühlt. Pie sich ausscheidenden Kristalle v/erden abgetrennt, mit Y/ai-.ier gewaschen und getrocknet. Es werden 60,2 g weisse Kristalle erhalten. Die Säuresahl dieser Kristalle beträgt 880. Der Kobalt-.und I-Iang an gehalt liegt unter 0,1 Gewichtsprozent. Die Kristalle sind praktisch reine Pyromellithsäux'e.

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BAD ORiGiNAU

Das bei dor Druckfiltration bei 16O⁰C erhaltene feste Produkt wird getrocknet. Ks v/erden 9,5 g einec violetten Feststoff ca erhalten, der 3,3 ';* Kobalt und 10,4 '/'■> Mangan enthält. Dies entspricht 88 ^c/o Kobalt und 98 ^c/, Mangan, die ursprünglich eingesetzt wurden.

Beispiel 28

Ein Geniach aus 240 g Duröl, 12 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 36 g Manganacetat-tetrahydrat, 48 g Kaliumbromid und 1200 g

* Essigsäure (je 100 g Durd sind 1,2 g Kobalt, 3,4 g Mangan und 13,4 g Brom vorhanden) wird in einen Autoklav gegeben und ge~ mäss Beispiel 21 umgesetzt, jedoch wird Luft in einer Menge von 60 Liter/Minute eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und die festen Stoffe werden abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 425 g eines hellgelben Pulvers. Das Pulver enthält 2,5 g Kobalt und 7,9 g Hangan. Das Oxydationsprodukt v/ird gleichmäßig in einem 30 cm langen, 25 cm bred ten und 5 cm tiefen Behälter verteilt, der mit einer flachen Platte bedeckt

jl ist, und 10 Stunden in einem Trockensehrank auf 2^0⁰C erhitzt. Es v/erden 372 g eines dunkelgrauen Feststoffes erhalten, der 298 g Pyroinellithsäuredianhydrid, 5/ g Schwermetallsaize von Pyromellithsäure und 17 g andere Stoffe enthält. Dieses Produkt v/ird feinvermahlen und in einen Wirbelbettreaktor eingespeist, der an seinem Auslass mit mehrstufigen Fallen versehen ist. In den V/irbelbettreaktor wird auf 235°C erhitzter Stickstoff eingeleitet. Mit der Zeit sammelt sich in einer Schicht ein schwarzer "ückstand an. Tiach 2. otunaen v/ird die

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Stickstoffzufuhr abgebrochen, und die aufgefangenen Kristalle werden entnommen. Au--"beute 289 g weisse iiauein. i-ie Kristalle bestehen aus 99,8 ^c/o Pyromellythsäuredianhydrid, 0,18 $·ί
Pyromeliithsäure und 0,02 °/o anderen Stoffen. Die 79 g Rückstand enthalten 3,2 Gewichtsprozent Kobalt und 10,0 Gewichtsprozent Mangan.

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Claims

P a t e η t a η a ρ r Uc h e

1. Verfahren zur Herstellung von BenzoltetrocarL.:.^v.;;ü^ren uivi ihren Anhydriden durch Oxydation von tetraalk., ifjubst 1 tuloi^en Benzolen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff onthali,on'joii °-<ί-sen in Gegenwart von Schwermetallverbindungen und Drehverbindung en bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in flüssiger Phase in einer Ilonocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen una in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der je ICO Gewicntsteile

™ zu oxydierende Yerbiuüuiig 8 bis 40 Gewichtsteile Brom und 0,5 bis 25 Gewichtsteile mindestens eines Schv/ermetalles enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, danc man als Schwermetallverbindung eine Kobalt-, Mangan- und bzw. oder Gerverbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwermetallverbindung ein Gemisch au α einex¹ Kobalt-, Mangan- und Cerverbindung verwendet, wobei der Cergehalt 25 bis ) 60 Gev/ichtsprozent des Gemisches der Schwermetallkomponenten beträgt.

'•o '

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwerinetallverbindung ein Bromid, Chlorid, Acetat, Carbonat, Hydroxid oder Oxid oder deren Gemisch verwendet.

5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwermetallverbindung ein Gemisch aus Kobalta.cetat oder -carbonat und Manganacetat oder -carbonat im Gewichtsverhältnis Ij2 bis 1:4 verwendet.

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6. Verfahren n-ol. Anspruch 1, dadurch "gekennzeichnet, dass nail als Bronver biiiauiig Cerbromid, Oalciumbro:;;; d, I-iun.^anbrcmid, Kobaltbroraia, Kaliumbromid, liatriumbromid, Arnmoniumbror.iid , eine organische Br υ River bindung, Bromwasserstoff oaer elementares Brom oder deren Gemisch verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6,-dadurch gekennzeichnet,· dass man als Bromverbindung Kanganbromid und bzw. oder Kaliumbromid verwendet.

8. Verfahren nach Ansiiruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die 3chv/er::.utallverbindung und die Bromverbindung in einem Schwermetall- au Brom-Atomverhältnis von 1 : 1 bis 1 : verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 13 bis 15 Gewicht steile Brom und 3 bis 10 Gewichtsteile Schwermetall je ICu Gewichtsteile zu oxydier ende Ve rb indung enthäit.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge verwendet, die folgendem Ausdruck entspricht:

§ i β < Y < -⁸^ + 24

X . " X - 13

in dem X und Y Gewichtsteile Schwermetall bzw. Brom je 100 Gewichtsteile zu oxydierende Verbindung bedeuten.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Essigsäure durchführt.

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BAD OR)OtNAt

12. Verfahren nach Anspruch II, dadurch gekennzeichnet-, dass man 3 bis 10 Gewichtsteile Essigsäure je Gewicht teil zu oxydierende Verbindung verwendet.

13. Verfaliren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation zunächst in Gegenwart von 10 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Katalysators durchführt, bis die zu oxydierende Verbindung Sauerstoff in solcher Menge absorbiert hat, dass sie mindestens als Benzolmonocarbonsäure vorliegt, worauf man die Oxydationsreaktion unter Zusatz der restlichen Katalysatormenge fortsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Maximaltemperatur der Oxydationsreaktion bei 180 bis 240°C liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydationsreaktion zunächst bei Temperaturen von 95 bis 180 G durchführt, bis die zu oxydierende Verbindung Sauerstoff in solcher Menge aufgenommen hat, dass sie mindestens in eine Benzolmonocarbonsäure umgewandelt ist, worauf man die Oxydationsreaktion bei Temperaturen von 180 bis 240 C fortsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydationsreaktion in der ersten Stufe bei Temperaturen von 110 bis 160 C durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydationsreaktion bei Drücken von 10 bis 50 at durchführt.

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18, Verfahren nach Anspruch 13,-dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydationsreaktion unter Zufuhr von Sauerstoff in solcher Geschwindigkeit durchführt, die folgendem Ausdruck entspricht

- 80

+ 0,280 < V < 0,60,

wobei V die Sauerstoffzuführgeschwindigkeit in Hol/Min./Mol zu oxydierende Verbindung und T die Reaktionstemperatur in °C ist.

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