DE2703161C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

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DE2703161C2
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure hoher Qualität, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyethylenterephthalat durch direkte Veresterung geeignet ist.
In der Vergangenheit wurde Polyethylenterephthalat aus Dialkylterephthalat und Äthylenglykol hergestellt. Neuerdings richtete sich das Interesse auf ein Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäure und Äthv· lenglykol; das Terephthalsaureausgangsmaterial dieses Verfahrens muß jedoch von hoher Reinheit sein, d. h. der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (eine der in Terephthalsäure anwesenden Verunreinigungen, die im folgenden als 4-CBA bezeichnet wird) muß unter 500 ppm liegen.
Gewöhnlich enthält die durch übliche Oxidation von p-Dialkylbenzol in flüssiger Phase hergestellte Terephthalsäure eine große Menge an Verunreinigungen einschließlich verschiedener Reaktionszwischenprodukte, wie 4-CBA, p-Toluylsäure und andere Verbindungen mit unbekannter chemischer Struktur. Zur Erzielung eines hochgradig reinen, für Polyethylenterephthalat geeigneten Produktes muß daher die so hergestellte Terephthalsäure-aufschlämmung einer Nach-Oxidation unterworfen werden, indem man molekularen Sauerstoff durch sie hindurchleitet (vgl. z. B. GB-PS 9 83 677). Diese Nach-Oxidation entfernt die Rtaktionszwischenprodukie sowie eine Spur anderer Verunreinigungen hauptsächlich färbender Natur, die durch die Oxidation in flüssiger Phase nicht entfernt werden, wobei diese unerwünschten Materialien in der Mutterlauge der Aufschlämmung anwesend sind; durch diese Nach-Oxidation wird die Qualität der Terephthalsäure verbessert. Es wurde jedoch festgestellt, daß die durch die Nach-Oxidation entfernte Menge an Verunreinigungen in enger Beziehung zu den Bedingungen steht, unter welchen die Oxidation des p-Xylols in flüssiger Phase erfolgt, und die beabsichtigte Wirkung der Nach-Oxidation wird oft nicht erreicht, was von den Bedingungen der Oxidation in flüssiger Phase abhängt.
Es ist bereits eir. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure vorgeschlagen worden, bei welchem p-Xylol katalytisch in flüssiger Phase zur Bildung einer Terephthalsäureaufschlämmung oxidiert wird, wobei der Gehalt der Mutterlauge der Aufschlämmung an 4-CBA unter 800 ppm gehalten, wird, worauf die erhaltene Aufschlämmung nachoxidiert wird, indem man molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas durch sie hindurchleitet und so hochgradig reine Terephthalsäure mit einem 4-CBA Gehalt unter 500 ppm erhält, die für die Polykondensation mit Äthylenglykol geeignet ist. Von den verschiedenen Verfahren, den 4-CBA Gehalt in der Mutterlauge unter 800 ppm zu halten, ist vom wirtschaftlichen Standpunkt dasjenige am günstigsten, bei welchem die Reaktionsdauer der Oxidation der flüssigen Phase verlängert wird.
Dieses Verfahren hat jedoch den inhärenten Nachteil, daß beim großtechnischen Arbeiten aufgrund der so längeren Reaktionszeit sehr viel Essigsäure, die das Reaktionslösungsmittel ist, oxidiert (»verbrannt«) wird, so daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Daher wurde nun nach einem Verfahren gesucht, durch welches der 4-CBA Gehalt in der Mutterlauge der Terephthalsäureaufschlämmung verringert wird und die Oxidation des Essigsäurelösungsmittels verhindert oder wesentlich verringert wird. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß bei der Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase ein besonderes Katalysatorsystem die Oxidation der Essigsäure verringert und die Reaktionszeit verkürzt, wobei gleichzeitig die Qualität des Te rephthalsäurepruduktes verbessert wird.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die oben stehenden Ansprüche definiert. 6ϊ In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird p-Xylol in Essigsäure als Lösungsmittel einer Oxidation in Anwesenheit der angegebenen Katalysatoren so weit unterworfen, daß eine Umwandlung von
p-Xylol in Terephthalsäure von mindestens 95%, vorzugsweise mehr als 98% und insbesondere mehr als 99,5%, erreicht wird.
Die erfindungsgemäß angewendete Oxidation in flüssiger Phase, in welcher das p-Xylol in Essigsäure in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert wird, ist als »SD«-Verfahren bekannt (vgl. z. B. die US-PS 28 33 816, 29 62 36i, 30 92 658, 31 15 520 und ?,\ !9 860), F>\? Verfahren dieser Patentschriften können mit Erfolg verwendet werden, soweit der verwendete Katalysator und die Oxidationsbedingungen den im Patentanspruch aufgeführten Forderungen entsprechen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder halb-kontinuierlich durchgeführt werden, wobei beim kontinuierlichen Verfahren die besten Ergebnisse erzielt werden.
Die Essigsäuremenge betragt gewöhnlich 0,5—20 Teile, vorzugsweise 1 — 10 Teile, pro Gew.-feil des zu oxidierenden p-Xylol. Die Essigsäure sollte weniger als 30% Wasser oder anrfire organische Materialien, wie Aldehyde oder Ketone, enthalten.
Das erfindungsgemäß geeignete, molekularen Sauerstoff enthaltende Gas enthält 5—100 VoI.-% Sauerstoff. Gewöhnlich wird der Einfachheit halber Luft verwendet. Die dem Reaktionssystem zugeführte Menge an molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas beträgt, ausgedrückt als O2, 1 — 100 MoI1 vorzugsweise 3-100 Mol, pro Mol p-Xylol.
Der Druck zur Durchführung der Oxidation ist nicht entscheidend, solange das Reaktionssystem in flüssigem Zustand gehalten wird, jnd beträgt gewöhnlich bis zu 200 bar, vorzugsweise 10—50 bar.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Co-Mn-Br System. Als Kobaltverbindung kann erfindungsgemäß z. B. Kobaltacetat, -naphthenat oder -bromid verwendet werden. Die zu verwendete Menge der Kobaltverbindung beträgt, ausgedrückt als Co auf der Grundlage des Lösungsmittels, 200—600 ppm, vorzugsweise 250—500 ppm und insbesondere 300—400 ppm.
Erfindungsgemäß kann als Manganverbindung z. B. Manganacetat, -naphthenat oder -bromid verwendet werden. Die zu verwendende Menge an Manganverbindung beträgt, ausgedrückt als Mn auf der Basis von Co, das 0,5- bis l,5fache, vorzugsweise das 0,7- bis 13fache, des Gewichtes. Mengen außerhalb dieser angegebenen Grenzen verschlechtern die Qualität der hergestellten Terephthalsäure.
Erfindungsgemäß wird als Bromverbindung Bromwasserstoff, Mangan- oder Kobaltbromid verwendet werden. Es wurde gefunden, daß andere Bromverbindungen, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbromid sowie Tetrabromäthan, nur geringe Aktivität zeigen und daher die beabsichtigte Wirkung nicht erzielen.
Die zu verwendende Menge an Bromverbindung beträgt, ausgedrückt als Br auf der Grundlage des Lösungsmittels, 400—2000 ppm, vorzugsweise 700—1500 ppm. Eine zu große Menge verbessert die Qualität der Terephthalsäure nicht und ist unwirtschaftlich, da sie die Rückgewinnung der Bromverbindung zur erneuten Verwendung notwendig macht. Zu geringen Mengen führen dagegen zu einer schlechteren Qualität der Terephthalsäure. Zur Herstellung von Terephthalsäure von hoher Qualität muß die Menge der Bromverbindung innerhalb des oben genannten Bereiches so gewählt werden, daß sie, ausgedrückt als Br auf der Basis von Co. mehr als das 2.0fachc. vorzugsweise mehr als das 2,5fache des Gewichtes ausmacht Bei Verwendung von Kobalt- oder Manganbromid wirken diese sowohl als Bromverbindung als auch als Kobaltoder Manganverbindung.
Die Temperatur zur Durchführung der flüssigen Phasen-Oxidation beträgt 190—225°C, insbesondere 205—2200C Diese höhere Reaktionstemperatur ist erfindungsgemäß entscheidend. Beim bekannten Stand der Technik sollte die Oxidation von p-Xy!oI ii.
Terephthalsäure in flüssiger Phase bei einer Temperatur unter 2000C durchgeführt werden, um eine unnötige Oxidation des Essigsäurelösungsmittels und eine verschlechterte Qualität des Terephthalsäureproduktes zu vermeiden. Erfindungsgemäß ktnn man durch Verwendung Lies genannten Katalysatorsyslems die Oxidation in flüssiger Phase bei höherer Temperatur durchführen und so die notwendige Zeit verkürzen und die Oxidation des Lösungsmittels merklich verringern.
Die Oxidation in flüssiger Phase kann kontinuierlich oder halb-kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist entscheidend, die 4-CBA Konzentration in der Mutterlauge der gebildeten Terephthalsäureaufschlämmung unter 800 ppm, vorzugsweise unter 700 ppm, zu halten. Bei einer 4-CBA Konzentration über 800 ppm wird eine große Menge an Verunreinigungen in der ausgefällten Terephthalsäure mitgeführt; daher ist das einer Reinigung durch Nach-Oxidation unterworfene Endprodukt minderwertig und nicht zur direkten Polykondensation geeignet
Zwecks Verminderung der 4-CBA Konzentration in der Mutterlauge auf den gewünschten Wert unter 800 ppm ist es zweckmäßig, die Verweilzeit des Ausgangsmaterials im Oxidationsgefäß zu kontrollieren; man kann jedoch auch andere Maßnahmen anwenden, wie z. B. eine Erhöhung der Lösungsmittelmenge, Verminderung des Wassergehaltes in der Reaktionsmischung, Erhöhung des Sauerstoffteildrukkes im Reaktionsgefäß und verbesserte Dispergierung von p-Xylol und/oder molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in der Reaktionsmischung.
So können z. B. die folgenden Maßnahmen empfohlen werden:
1. Bei einem kontinuierlichen Verfahren mit einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu p-Xylol von 3: 1 beträgt die Verweilzeit etwa 1,5-2,5 Stunden;
2. bei einem kontinuierlichen Verfahren mit einer Verweilzeit von einer Stunde beträgt das Lösungsso rnittel/p-Xyiol-Verhältnis etwa 6:1; und
J. bei einem kontinuierlichen Verfahren wird der Wassergehalt in der Mutterlauge der Reaktionsmischungauf 5—14 Gew.-% geregelt.
Die obigen Zahlen variieren in Abhängigkeit von anderen Parametern der Reaktionsbedingungen und können nicht standardisiert werden. Die genannten Zahlen sind daher nur Beispiele, und andere Bedingungen zur Aufrechterhaltung eines besonderen 4-CBA Gehaltes können aufgrund der obigen Richtlinien durch Versuche bestimmt werden.
Dann wird die so hergestellte Terephthalsäureaufschlämmung einer Nach-Oxidation unterworfen. Hauptziel derselben ist die Oxidation verschiedener Reaktionszwischenprodukte, wie 4-CBA, in der Mutterlauge. Daher sollte die Anwesenheit einer großen Menge an nicht umgesetztem p-XyloIausgangsmateria! in der Aufschlämmung vermieden werden, obgleich etwas
p-Xylo! quch während der Nach-Oxidation entfernt wird.
Die Nach-Oxidation kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgen. Beim kontinuierlichen VcrLihren wird die Reaktiunsinischung in ein Nach-Gxiuationsgefäß oder einen Kristallisierupgs'ank übergeführt, und vor oder während ties Abknhlens der Mischung zur Ausfällung der Terephthalsäurekristalle wird ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Aufschlämmung hindurchgeleitet. Beim halb-kontinuierlieher» Verfahren wird ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas direkt in das OxidationsgefäÜ nach Beendigung der Oxidation in flüssiger Phase eingeführt
Für eine möglichst vollständige Nach-Oxidation wird zweckmäßig nicht mehr molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt als zur Oxidation der in der Aufschlämmung anwesenden Reaktionszwischenprodukte notwendig ist.
Wird eine zu große Gasmenge eingeführt, dann verdampfen Lösungsmittel und Wasser, was zur Verminderung der Nach-Oxida.tionstemperatur führt; dies wiederum erfordert ein zusätzliches Erhitzen, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird. Durch entsprechende Regelung der FlieBgeschivindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases verläuft die Nach-Oxidation glatt ohne weiteres Erhitzen.
Da die Menge der in der Nach-Oxidation zu oxidierenden Verunreinigungen gering ist, liegt die einzuführende Menge des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zwischen 'Λ«» bis 1A0 im Vergleich zur Oxidation in flüssiger Phase. Gewöhnlich wird die Fließgeschwindigkeit des Gases so eingestellt, daß das Abgas aus der Nach-Oxidation eine Sauerstoffkonzentration von 0,5—8 Vol.-%, vorzugsweise 1,5—4 Vol.-°/o hat. Wenn das Abgas aus der flüssigen Phasen-Oxidation ausreichend Sauerstoff enthält, kann dieses direkt zur Nach-Oxidationsstufe geführt werden, oder die Zufuhr kann erfolgen, nachdem es mit freiem, molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas aufgefüllt wurde. Die Temperatur zur Durchführung der Nach-Oxidation liegt zwischen der Temperatur der Oxidation in flüssiger Phase (die als T°C bezeichnet wird) und (T-30)°C.
Die Einstellung eines 4-CBA-Gehaltes von weniger als 800 ppm in der Mutterlauge der Terephthalsäureaufschlämmung wird z. B. insbesondere dadurch erhalten, daß man in einem kontinuierlichen Verfahren die Verweilzeit des Ausgangsmaterials im Oxidationsgefäß kontrolliert, den Anteil des Lösungsmittels zu dem zu oxidierenden Auspangsmaierial erhöht, den Wassergehalt des Reaktionsystems verringert, den Sauerstoffteildruck im Oxidationsgefäß erhöht und das p-Xylol und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas einheitlich im Reaktionsmedium dispergiert. Dabei ist auch die Einstellung der Verweilzeit in der Oxidationsstufe (a) wesentlich.
Die die feste Terephthalsäure enthaltende Aufschlämmung wird dann zweckmäßig einer Kristallisation unterworfen und die ausgefällte Terephthalsäure abgetitnnt und mit Essigsäure gewaschen, wobei das Waschen der Terephthalsäure mit Essigsäure vorzugsweise so durchgeführt wird, daß man die feste Terephthalsäure in Essigsäure suspendiert und die Tcrephthalsäureaufschlämmung einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennung unterwirft.
In der GB PS 9 83 677 wird die Herstellung von Terephthalsäure in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben, die geringere Mengen an Kobalt und Broinid enthalten, als es erfmclunesyemäß gefordert wird. Weiterhin wird in diesem Verfahren die Nachoxidation biri hor.e:vrt T.:-auv j'iiten uurehg-.-führt als die Hauptoxidation. Dies führt zur R.iciung t;lr;er gioßeren Menge von Nebenprodukten und damit zu einer Terephthalsäure von verminderter Reinheit. Über die Wichtigkeit, mit einem möglichst geringer; '.iehalt avs 4-CBA zu arbeiten, ist in dieser Literaturstelle nichts aufgeführt.
In der DE-OS 18 02 433 wird p-Xyioi in Gegenwart von Kobaithromid, Magnesiumbromid i_nd anderen Salzen der genannten beiden Metalle oxiciert. Auf die Wichtigkeit eines bestimmten Verhältnisses dieser Katalysatorkomponenten wird nicht hingewiesen. Der in dieser Entgegenhaltung tatsächlich verwendete Katalysator hat ein Verhältnis von Mangan : Kobalt von 0,47 und fällt somit nicht unter die vorliegende Erfindung. Über die Wichtigkeit der Temperaturen für die Hauptoxidation und die Nachoxidation bzw. den 4-CBA-Gehalt sind in dieser Literaturstelle keine Ausführungen gemacht.
In der DE-OS 22 16 208 w'ird eine Oxidation von p-Xylol beschrieben, wobei die Oxidation unterbrochen und die Reaktionsmischung in eine Kristallisiervorrichtung übergeführt wird, in der dann die Nc.ehoxidation stattfindet. Durch ein solches Vorgehen wird die Sauerstoffkonzentration geändert, so daß keine einheitliche Oxidation während des gesamten Oxidationsverlaufs und somit auch keine kontinuierliche Reaktionsführung möglich ist. Allgemeine Angaben über die Zusammensetzung des Katalysators werden nicht gemacht, die tatsächlich eingesetzten Verhältnisse von Mangan : Kobalt liegen außerhalb des beanspruchten Bereiches.
In der DE-AS 21 54 147 werden bei einer entsprechenden Reaktion Katalysatorsysteme verwendet, die ein niedrigeres Verhältnis von Mangan : Kobalt aufweisen als es erfindungsgemäß gefordert wird. Das bekannte Verfahren enthält auch keinen Hinweis auf eine Nachoxidation und auch die Wichtigkeit einer geringen 4-CBA-Konzentration sind nicht erwähnt.
Weiterhin ergibt sich gegenüber dem bekannten Verfahren der Vorteil, daß erfindungsgemäß mit weniger Lösungsmittel gearbeitet werden kann und keine so großen Katalysatormengen benötigt werden. Im übrigen wird diesbezüglich auT die unten stehenden Vergleichsbeispiele hingewiesen.
In der US-PS 30 69 462 wird ein ähnliches Oxidationsverfahren beschrieben, bei dem jedoch das Verhältnis von Mangan : Kobalt in den Beispielen beträchtlich höher ist, als dies erfindungsgemäß gefordert wird. Allgemeinere Angaben über eventuell zu verwendende Katalysatorsysteme finden sich in dieser Literaiurstelle nicht.
In der GB-PS 8 48 284 wird ebenfalls nur ganz allgemein d:c Verwendung von Kobaltbiomid und Magnesiumbromidkatalysatoren bei entsprechenden Oxidationen beschrieben, ohne daß die notwendigen Mengenverhältnisse der Katalysatorkomponenten näher spezifiziert werden. Auch in diesem bekannten Verfahren wird keine Nachoxidation durchgeführt.
In der DE-AS 12 67 677 wird ein mehrstufiges Verfahren zur Oxidation von p-Xy'ol in Terephthalsäure beschrieben, bei de<n Katalysatoren aus Bariumbromid. KobaiiSsiizen und Mangansalzen verwendet werden. Gemäß Beispiel 1 der Literatur:,;.:'''- wird .lie Oxidation in drei Stufen durchgeführt und in ucr ersten Reaktionsstufe ein UmsetzunErad von 5i bis 62,2%
erreicht. In der Mutterlauge müssen sich daher noch sehr große Mengen an Zwischenprodukten einschließlich 4-CBA befinden und das erfindungsgemäßc und wesentliche Merkmal, nämlich den Gehalt der Mutterlauge an 4-CBA unter 800 ppm zu halten, kann nicht > erreicht werden. Erfindungsgemäß wird in der Hauptoxidationsstufe ein praktisch vollständiger Umsatz von p-Xylol erreicht und die Nachoxidation dient nur noch zur Oxidation von Spuren unerwünschter Zwischenprodukte, in
trfindungsgemäß kann man Terephthalsäure einer Qualität herstellen, die mit dem besten Produkt des Standes der Technik (/. B. das Produkt von Heispiel 16) vergleichbar ist, wobei die Vcrweilzeit kurzer und die Oxidation der Essigsäure geringer sind und weniger i> Katalysator verwendet wird.
Die 4-CBA Konzentration in der Mutterlauge sowie die in den Beispieler, erwähnte Durchlässigkeit und Oxidation von Essigsäure wurden wie folgt bestimmt:
Bestimmung des 4-Carboxybenzaldehyds
Eine Probe der Aufschlämmung, die Terephthalsäure enthält, wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und die in der Aufschlämmung enthaltenen Festmaterialien abfiltriert. I g des FiItrats wird dann mit 20 ml Methanol 2ϊ und 2 ml 89%iger Schwefelsäure gemischt und die Mischung 2 Stunden auf 700C erhitzt, wodurch eine Veresterung der sauren Komponenten wie Terephthalsäure, 4-Carboxybenzaldehyd, p-Toluylsäure und Essigsäure bewirkt wird.
Zu diesem Reaklionsprodukt werden n-Butylbenzoat als interner Standard und 2 ml Dichlormethan zugegeben, die Mischung dann gründlich mit Dichlormethan geschüttelt, um die veresterien Produkte und das n-Butylbenzoat zu extrahieren und die Mischung dann stehengelassen, damit sie sich in eine wäßrige und eine Lösungsmi't .-!schicht trennen kann.
Die Dichlormethanphase wird dann einer Gaschromatographie unterworfen, wobei als feste Phase »Celite®« und als flüssige Phase 5% eines Silikons mit -to Methylphenylgruppen und 0.1% Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 (jeweils bezogen auf das Gewicht von »Celite«) verwendet, um die Konzentration von 4-Carboxybenzaldehyd zu bestimmen.
Durchlässigkeit (T340)
Die Durchlässigkeit wurde mit einer Lösung aus 15 Teilen Terephthalsäure in 100 Teilen 2 N wäßrigem Kaliumhydroxid in einem Spektrophotometer unter s,o Verwendung einer Quartzzelle einer inneren Größe von 1 cm und bei einer Wellenlänge von 340 μΐπ gemessen.
Oxidation
Die Oxidation wurde auf der Basis der Mengen an CO und CO2 (die Zersetzungsprodukte von Essigsäure sind) im Abgas aus dem Reaktionsgefäß jedes Versuches berechnet und die Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 als 1 verglichen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlie- eo gende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gew.-Teile.
U : i s ρ i c I 1
Kontinuierliches Verführen
Das Verfahren erfolgte in einer Vorrichtung aus einem aus Titan hergestellten Autoklaven zur Oxidation in flüssiger Phase, der mit RückfluOkühler. Rührer. Heizmitteln, Einlaß für das Ausgangsmaterial. Einlaß für den lösungsmittelhaltigcn Katalysator, Einlaß für das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, Auslaß für das Abgas und Auslaß für das Reaktionsprodukt versehen war; das Nach-Oxidationsgefäß war ein Autoklav aus Titan, der mit Rückfliißkühler, Rührer. daseinlaß, Einlaß für die Tercphthalsiiureaufschlämmung, Auslaß für das Abgas und Auslaß für das Reaktionsprodukl versehen war; die Kristallisationsvorrichtung \v,ir mit Kühlmitteln versehen.
In das Gefäß zur flüssigen Phasen-Oxidation wurden die folgenden Materialien kontinuierlich in den angegebenen Mengen eingeführt:
p-Xylol
Essigsäure
Kobaltacetattetrahydrat
Manganacetattetrahydrat
47n/oiger wäßriger Bromwasserstoff
Wasser
Teilt
2.85
0.004
0.004
0.006
0.15
Die Aiutile an Co. Mn und Br .iuf der Basis von Essigsäure betrugen .530 ppm, 330 ppm bzw. 1000 ppm. Die Reaktion "rfolgte bei 2l0~C und 25 bar, wobei Luft mit solcher Geschwindigkeit durcl; die Reaktionsmischung ge!?i'et wurde, daß das Abgas eine Sauerstoffkonzentration von 4 Vol.-% enthielt. Die Verweilzcit wurde auf 120 Minuten eingestellt.
Die so hergesceüte Teiephthskaun'-ui'si^'iiiii.-ung wurde in &,· Nach-Oxidationsgefäß überführt und bei 1900C und 17.2 bar für eine Verweilzeit von 85 Minuten oxidiert, wobd eine Mischung aus Luft und dem Abgas aus dem Oxidationsgefäß (O? Konzentration der Mischung = 10Vol.-%) mit solcher Geschwindigkeit eingeführt wurde, daß das Abgas 4 Vol.-'Vo Sauerstoff enthielt.
Anschließend wurde die Terephthalsäureaufschlämmung in die Kristallisationsvorrichtung zwecks Kristallisation bei IOOcC'übergslühn.
Die abgetrennten .ohen Terephthalsäurekristalle wurden durch Mischen mit einer 4fachen Gewichtsmenge an Essigsäure bsi 8O0C für 20 Minuten ur.'.er Rühren gewaschen und die gewaschene Terephthalsäure gewonnen und getrocknet.
Die Durchlässigkeit der so hergestellten Terephuialsäure. die 4-CBA Konzentration in der Mutterlauge und die Oxidation der Essigsäure sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2bis5
Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 1 genannten Reaktionstemperaturen und/oder Verweilzeiten der flüssigen Phasen-Oxidation wiederholt, wobei die aufgeführten Ergebnissie erzielt wurden.
Tabelle I
* Vergleidisheispide
" ~ Ierephth.iKiurc
ίο
Beisp Nr Temp. 0C Ver*.- 4CBA •r,40 μ, 4-CBA Oxidation
/eil ppm (ppm/TPA" ι
min
1 210 120 310 91,5 270 1.0
2 210 95 500 90,0 400 0.8
3 220 85 280 90.5 240 1.0
4* 210 45 1000 78,0 800 0.5
5* 210 40 1300 68.0 1100 0.4
Beispiel h bis IJ
Beispiel I wurde mit den in Tabelle 2 gezeigten ge:it ilcrten aktiven Komponenten im Katalvsatorsystein wiederholt, wobei ilii- :i ifiirfiihripn !^"'jbnis.se er/ielt wurden.
Beispiel 14 bis Ib
Beispiel I wurde mil den in Tabelle 3 genannten geänderten aktiven Komponenten im Katalvsatorsy-
v.ieiierh;:!! erzielt wurden.
Tabelle 2
Libelle 3
Ueisp. Co Mn rephthalsäure Br Mn/Co Verw- 4-CBA T-.4„(4) 4-(BA ( )xklation
zeit ppm ppm/TPA**
min
6 50(1 500 1500 1.0 120 300 91.0 270 .1
7 330 300 1000 0.91 120 300 91,0 270 .0
8 330 250 KKK) 0.758 120 310 91,0 280 ,0
9 330 420 1000 1.27 120 290 91.5 260 .0
10* 330 600 1000 1.82 120 290 84.0 260 .1
I I* 330 100 1000 0.33 120 900 55.0 700 (
12* 1000 100 3000 0.1 120 450 91,0 400 ,5
13* 1000 100 1500 0.1 120 500 85.0 450 .1
* Verglcichsbeispiel
** ~ ~τ^
Beisp Co Mn Br Brom-Verbindg. Verweil.-
zeit; min		 4-CBA
ppm		 T141, (%) 4-CBA
ppm/TAP"		 Oxidation
14 330
15 330
16* 330
* Vergleichsbeispiel
** = Terephthalsäure		 330
330
600		 900
960
1000		 CoBr2
MnBr2
NaBr		 120
120
175		 350
340
300		 91.0
91.0
93,0		 300
290
300		 1.0
1,0
1.6
Vergleichsbeispiele gegenüber DE-OS 21 54 147
A. Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei das Verhältnis von Μη/Co auf 02 gesenkt wurde. Es wurden folgende
Werte erreicht, die auch die Ergebnisse von Beispiel 1 enthalten, das ebenfalls ein Vergleichsbeispiel darstellt:
Kobalt/ Konz. (ppm)
Mn/Co
4CBA
•'ppm/TPA)
Beisp. 7
Beisp. !!
Vergleichsbeisp. A
330 330 330
270
700
1000
91,0 55
50
Beispiel 1
Vergleichsheispiel B
270
500
"1.5
87
B) In einem weiteren Versuch wurde Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß keine Nachoxidation vorgenommen wurde. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind den Ergebnissen des Beispiels 1 in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt:
Nach- 4-C-BA T14n ("·'■■)
oxidation (ppm/TRAl
Aus fliesen beiden Versuchen ergibt sich, daß die Einhüllung d'c:»er Bedingungen kritisch ist. und daß die in der DE-OS 21 54 147 offenbarten Katalysatorzusammcnsclzungen für das vorliegende Verfahren ungeeignet sind.
C. Weiterhin wurde Beispiel 1 nachgearbeitet, mn Ausnahme, daß Μη/Co Verhältnis 0.2 und das Br/C'o Verhältnis von 3.0 in dem verwendeten Katalysatorsystem betrug, keine Nachoxidation vorgenommen und die Reaktion solange durchgeführt wurde, bis der 4/CBA Gehalt von 270 ppm/TBA von Beispiel 1 erreicht wurde. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind den Ergebnissen des Beispiels I in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt
Reaktionszeit (min)
Co-Cieh. !ppi"!
Owdation Nachowdalion
Owcl.ition
Beispiel 1 330 120
Vergleichsbeisp C 2000 160
l» 1.5
1.0
D) Erfindungsgema'ß kann man auch mit wesentlich geringeren Ka ta Λ satormengen als gemäß dem Verfahren der DE-OS 21 54 147 arbeiten, wie aus der folgenden Gegenüberstellung her\orgeht:
Co-Cieh Mn<ieh. ISr-(I eh Ciesamtgeh.
(ppm I (ppm) (ppm I (ppm ι
Beispiel 1* 330 330 1 (X)O 1 660
Beispiel 1** 8(X) 40 2 400 3 240
Beispiel 2** 2 000 100 6000 8HX)
P'-ispiel 3" 5(XXl 250 15(XXi 20 250
' sorl. Erfindung
** Entgegenhaltung I)H-OS 21 5414"

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    I.Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, wobei man
    (a) p-Xylol in Essigsäure als Lösungsmittel einer einstufigen Oxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gu> in Λ;r;.einheit eines Oxidationskatalysaiors, der im wesentlichen aus
    (1) einer Kobaltverbindung, ausgedrückt als Co, in einer Menge von 200 bis 600 ppm des Lösungsmittels,
    (2) einer Manganverbindung, ausgedrückt als Mn, in einer Gewichtsmenge von 0,5- bis l,5fachen des Gewichts an Co und
    (3) mindestens einer Bromverbindung in einer Menge von 400 bis 2000 ppm, bezogen auf das Lösungsmittel,
    besteht, in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und bei einem Druck, der das Reaktionssystem in flüssigem Zustand erhält, zur Bildung einer Terephthalsäureaufschlämmung unterwirft und
    b) die Terephthalsäureaufschlämmung einer Nach-Oxidation durch Hindurchleiten eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases unterwirft und die Nachoxidation bei geringerer oder höchstens gleicher Temperatur wie die Oxidation durchgeführt wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der Stufe (a) bei einer Temperatur von 190 bis 225° C durchführt und als Brom verbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Bromwasserstoff oder Mangan- oder Kobaltbromid einsetzt, wobei man die 4-Carboxybcrizaldehydkonzentration in der Mutterlauge der aus der Oxidationsstufe (a) anfallenden Aufschlämmung unter 800 ppm hält und in Stufe (b) eine Temperatur zwischen der Oxidationstemperatur T0C von Stufe (a) und einer Temperatur von (T-30)°C eingehalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Verfahrensweise durch Regelung der Verweilzeit des Ausgangsmaterials im Reaktionsgefäß einen 4-Carboxybenzaldehydgehalt der Mutterlauge der Terephthalsäureaufschlämmung von weniger als 800 ppm erhält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in Stufe (b) als Abgas aus Stufe (a) allein oder in Mischung mit frischer Luft verwendet.
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