DE2047490A1

DE2047490A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen 3,3,3 Tnfluorpropylmethyl polysiloxanen

Info

Publication number: DE2047490A1
Application number: DE19702047490
Authority: DE
Inventors: Eric Davison Haluska Loren Andrew Midland Mich Brown (V St A ) P
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-26
Publication date: 1971-09-02
Also published as: FR2062738A5; BE756725A; GB1275003A; AT300364B; US3607899A; NL7014219A

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt
635 Bad Nauheim

Burgnüee 12 b
Telefon (O 60 32) 62 37

24. September 1970
H / W (203) DC 1679

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan V.St.A.

VFRFAHRKN ZUR HF.RSTRU.UNG VON LINEAREN 3,3,3-TFI-FT UORPROPYLMETHYLPOLYSILOXANEN

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellune von
i,3,3-Trifluorpropylmet:hylpolysiloxanen durch Polymerisieren von Trifluorpropylmethylo.yclotrisiloxanen. Ein anderes Merkmal der Erfindung ist die Verwenden? von netien Katalysatoren bei der Herstellung von Fluorsiliconen.

ihrer eilten Beständigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereiches und weeen ihrer gute" Merkmale als Schmiermittel haben flüssige 3,3,3-TrifluorproDylmethy!polysiloxane mit endständigen Trimethylsilylgruppen in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten Verwendung gefunden. Das einzige zur Zeit technisch durchführbare Verfahren zur Herstellune dieser
flüssigen Polymeren bedient sich eines Sulfonsäurekatalysators, wie dieser in der USA-Patentschrift 2 961 425 offenbart ist. Die Sulfonsäurekatalysatoren sind aber in dem Produkt löslich und deshalb ist eine Destillation oder ein Auswascher erforderlich, um die Entfernung des Katalysators zu erreichen. Zusätzlich zu den Schwierigkeiten zur vollständigen '■'ntfernune des Katalvsators sind diese Katalysatoren auch
rocht teuer.

SAD ORIGtNAt

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Aufgabe dieser Frfindnng ist ein wirtschaftlicheres erfahren zur Herstellung; von linearen 3,3,J-Trifluornr* ->ylraethylpolysiloxenen unter Verwendung eines sehr Drei 5 -er¹· festen Katalysators, der leicht von dem erhaltenen ^Γ1· ors licon durch Filtrierung abgetrennt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren rur Herstelltme vi-n linearen 3,3,3-Trifluorpropyltnethylpolysiloxanen pit endständigen Trimethylsilylgruppen gelöst, bei dem man

(a) eine Mischung aus (1) 3,3,3-TrifluorpropylmethyIcyel Li isiloxan, (2) ein Siloxan aus der Gruppe von Hexene th- Lisiloxan und von Polymeren der Formel (CH,KSio[cF γΗ,/Ί: (HL)-SiO] Si(CHo)₃, wobei η in dieser Formel eine ?an?c ZaM von 1 bis 10 ist, in Gegenwart von (3) einer Vatal' ίsehen Menge eines sauren Aluminiumsilikat-Tones mindestens eirf Stunde bei ⁷S bis 90° C t-eilweise umsetzt nnd da

(b) die Umsetzung beendigt, inden »^an die katalysatorhalt:ί ^e Reaktionsraischung auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 140° C erwärmt, bis in wesentlichen das <*estrife Cyclotrisiloxan nm^eset/t ist.

Her Cyclotrisiloxan-AuRpan^sstoff (1) ist put ^eVannt. Man i-ann diese Verbindnn«? durch Hydrolyse des entsprechenden FHchlorsilans und anschließende Kondensation des Hydrolysates in Gegenwart eines Alkalihydroxides oder eines Alkalisalzes eines Siloxans unter Bedingungen herstellen, die darxi führen, dass das cyclische Trimere aus der Peaktionsmischunf* abdestillie^t.

Die Siloxane (2) werden als endständiee Einheiten verwendet;. Bei dem Verfahren der Frfindime; ist es auch möglich, Mischungen der Siloxane (2) zu benützen. Wenn nur das Disiloxan verwendet wird, so werden dem System nur Trimethylsilyleruppen als endständi.p;e Einheiten zugeführt, wogegen bei eier Verwenden? der polymeren Siloxane in die entstehende Polvmerketce zusätzliche Einheiten ausser den endständigen Gruppen eineeführf: v/erden. Die Viskosität· des flüssigen Produktes wird durch das Verhältnis des Trimeren (I) zu dem Siloxan (2) gesteuert und im allgemeinen liept sie im Bereich von 100 bis 300 000 es bei 2S° C.

SAO ORKStNAL

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Der Katalysator (3) ist ein sauer aktivierter Ton mit f>inr- <?roßen Oberfläche pro Gewichtseinheit. IHe Altinini»n«, i j ; kf enthaltenden Tone werden in der Pe^eI durch Berühr·¹^ ^ ' t Schwefelsäure aktiviert. Nach dem Kontakt mit der Säure w. dc-^ die Tone getrocknet tmd auf die gewünschte Teilchen^f'rößf - rkleinert. Der saure Ton soll in Mengen vorliepen, wie si illpemein als katalytische Mengen bekannt sind. BeJ dem Vor a .ron der Erfindung ist dieses zweckmäßigerweise ein Gewich'nc.ro ent oder mehr bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe. Ρ,ε ε bt keine obere kritische Grenze -für die Menge des zu verwende -d« η Katalysators, da aber der Katalysator aus dem Produkt na-.h >er entfernt wird, sind Menpen von mehr als 10 Gew.-/' nicht, von Tnteresse. Bevorzugt werden 2 bis 5 Gew.-% des Katalysator? verwendet, da optimale Reaktionspeschwindigkeiten damiL ...rhalten werden und die Filtration des Produktes mit Leicht.iekeit erfolgt.

Bei. dem vorließenden Verfahren ist es eine Bedingung, dass die Mischung aus Ausgangsstoffen und Katalysator bei 75 bis 90° C mindestens eine Stunde gehalten wird. Offensichtlich ist diese Stufe erforderlich, um ein Vergiften des Katalysators boi den höheren Reaktionstemperaturen zu vermeiden. Auch die Temperatur, bei der dio Umsetzung beendigt wird, ist kritisch. Unterhalb 120° C ist die Reaktion ziemlich träge und bei UO⁰ C erfolgt überhaupt keine Reaktion. Oberhalb 140° C läßt die Reaktion nach und kommt bald zum Stillstand. Bevorzugt wird die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 130 bis 135° C gehalten, bis das Trimerc verbraucht ist.

Nachdem das gesamte cyclische Trimere umgesetzt worden ist, wird die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert. In Abhängigkeit von der Viskosität des Endproduktes kann es wünschenswert sein, die Flüssigkeit mit Methylenchlorid oder einem anderen organischen Lösungsmittel zu verdünnen, um sie besser filtrieren zu können. Ans dem flüssigen Produkt können pepebenenfalls vorhandene flüchtige Bestandteile abdestilliert worden.

Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten flüssigen Trifluorpropylmethylpolysiloxane sind im wesentlichen frei von irgendwelchen kationischen Materialien und lassen sich infolgedessen als dielektrische Flüssigkeiten in Kondensatoren und Transformatoren verwenden.

SAO ORlGtHAL 109836/1299

Tn den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch ni-r-io· erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 310 ν 3,3,3-Trifluorpropylmethylcvcl.otrisiloxan, 1,62 g Hexamethyldisiloxan und 3,2 g saurem Aluminiums11ikat-Ton werden unter Rühren auf 80° Γ erwann ι und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Mischung auf 130° C erwärmt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Danach zeipt eine Gas-Flüssigkeit chromatografisehe Analyse, dass das cyclische Trimere vol.stän dig umgesetzt worden ist. Die Reaktionsmischunr; wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 250 ecm MethylenchloriH verdünnt. Die Lösunp wird über ein Filterhilfsmittel, das von einer Glasfritte getragen wird, filtriert, wobei eine wasserstrahlpumpe verwendet wird. Das Methylenchlorid wird bei atmosphärischem Druck abdestilliert und das zurückbleibende flüssige Produkt wird von flüchtigen Bestandteilen bei 280° C / 0,4 mm Ης befreit. Das erhaltene Produkt ist ein 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan mit endständigen TrI-methylsilylgruppen mit einer Viskosität von 15 560 es bei 25° C und einem Flammpunkt von 313° C; es wird in einer Atisbeute von 82% erhalten.

Bei einem ähnlichen Versuch wird die Menge des sauren Tons auf 6,4 g erhöht und die anderen Ausgangsstoffe werden in bleichen Mengen verwendet. Diese Erhöhung der Katalvsatorkonzentration auf etwa 2 Gev;.-"- fördert die Reaktion derartig, dass sio nach 2 1/2 Stunden bei 130° C beendigt ist.

Beispiel 2

Mischung aus 749 tr 3,3, 3-Tri f lnorpropylmethylcyclotrisiloxan, 47,7 g (CH₃^₃SiO CF₃HI CH₂(CII )«10 Si(CH₃)₃

und 16 ρ; eines satteren Aluminiums! likattons wird unter Rühren 2 Stunden auf R0° C erwärmt. Die Mischung wird dann auf 135° C erwärmt und bei dieser Temperatur 7 Stunden gehalten. Eine Gas-Flüssiekeit chroraatoerafIsche Analyse zeigt zu diesem Zeitpunkt an, dass das gesamte cyclische Trimere reagiert hat. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und zur Entfernung des sauren Tons filtriert.

BADORiGtNAL

wo β 109836/1299

Das Filtrat (604 g) wird auf 233° C bei 3 ram Hp zn< ν nung flüchtiger linearer Bestandteile erwärmt. Das c h. Produkt ist ein 3,3,3-Triflnorpropylmethylpolysilo; a r endständigen Trirnethyi silylgruppen und einer Vi s^osi! ^ 533 es bei 25° C imH einem Flammpunkt von 227° C: es w" in einer Ausbeute von fi''¹ erhalten.

109838/1299 bad original

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von linearen 3,3,1-Trifl' ·>propylmethylpolvsUoxanen nit endständigen Trimet > ^: -J--gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine Mis chum· aus (1) 3,3, 3-Trif luorpropvimethy! < λ trisiloxan, (?) ^inem Siloxan aus der GrupDe voi '! methyldisiJoxan und (CH) MO CF_ΠΗ_ΓΗ_(ΠΙ_Ο) -U- Γ ;

3J s 2 2 \ ι ' )

wobei η in dieser Fornel eine panze Zahl ^on "■ ■ ^:' ^;. in Gegenwart von (1) einer katalytischen Men^e < i sauren Aluminiums i 1 ikat-Tones mindestens einr- "in'.!i bei 75 bis 90° C unset^t- 'ind danach

(b) die katalysatorhalt1^e Heakfi ons^ischunp auf ei« Temperatur von L?0 Ms 1 -f0^o Γ en'/arnt, V>is im ^%.;t·?, ■ liefen das gesamte Cyclo·". r i s i loxan un^ese!.7t ist.
2. Verfahren nach insoriirl· 1, dadurch ^ekennzeic.hnc;:, '^:ass der Katal)'ⁱsator (O in Mengen ^n" mindestens 1 ()e\-.~ , bezogen auf das Gev:'<''>■ Ir-r Auvan^ssloife O) "nd (2) anv^esend ist.
λ. . Verfahren nach Ansnrucn 1, ''<:\'l"rcb -e''enn7eichnct, d;r;^ Hexanethyldi siloxa¹" das "iloxar (?) Ist.
4. Verfahren nach Ansnruc'¹ 1, i-'cic'urch iekennzei rhnr-t.. dpss in der ^tufe (h) Hjo Tfnn.-ra¹ -r boi 130 bJs 1':^r)° C -ehalten v/ird.

^r>. Verfahren nach Apc_r)nn;b 1, dadurch ^eken^zeich-nct', dass eine zusätzliche ^cfufe Cc') "er;vendei. v;ird, hei 'Or die Reakt ionsmi schun" z'ir ^'nffemuni des Katalysators filtriert w ί rc\.

BAD ORIGINAL 1098^6/1299