DE2009020C3 - Verfahren zur Herstellung von N-(l,l,l-trisubstituierten)-Methylazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-(l,l,l-trisubstituierten)-Methylazolen

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DE2009020C3 DE2009020A DE2009020A DE2009020C3 DE 2009020 C3 DE2009020 C3 DE 2009020C3 DE 2009020 A DE2009020 A DE 2009020A DE 2009020 A DE2009020 A DE 2009020A DE 2009020 C3 DE2009020 C3 DE 2009020C3
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Description

in der entweder
einen aromatischen Rest mit 6—10 Kohlenstoffatomen, der durch 1—2 Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, Mono- oder Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1—4 Kohlenstoffatome enthalten, eine Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, Halogentatome oder eine OH-Gruppe substituiert sein kann,
oder einen Pyridylrest bedeutet,
dieselbe Bedeutung wie A hat und außerdem noch eine geradkettigc oder verzweigte Alkylgruppe mit 1—5 Kohlenstoffatomen, die eine Doppel- oder Dreifachbindung enthalten kann, einen Cycioalkylrest mit 3—10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Thienyl-, Isoxazo-IyI-, Imidazolyl- oder Furylrest bedeutet und
dieselbe Bedeutung wie B hat und außerdem noch eine Alkoxycarbonylgruppe mit t —4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und 1—2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet,
A und B zusammen mit dem Zentralkohlenstoff atom ein in den aromatischen Ringen gegebenenfalls substituiertes Ringsystem der allgemeinen Formel Il
(K)n
bilden, wobei Y eine direkte Bindung pin Schwefel- oHpr Sauerstoffatom oder eine gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltende Alkylcnnruppe mit 1—2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R für einen der für die aromatischen Reste A und B genannten Substituenten und Wasserstoff steht und η 1 oder 2 bedeutet, und
D die für den Rest A genannte Bedeutung
hat,
E ein Stickstoffatom oder die Gruppe CH
bedeutet und
M ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl
gruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thionylazolid der allgemeinen Formel (III)
(III)
M
ι		 N- O
Il 		-N M
I
I
N---= C		 !I
S-		 I
C=N
/
\
CH E
i·: cm
in der E und M die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Carbinol der allgemeinen Formel (IV)
C D
OH
(IV)
in der A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem für die erfindungsgemäße Reaktion inerten, trockenen, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen — 20°C und + I5°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C durchführt.
Die Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten und neuen N-(1,1,l-trisubstituierten)-Methylazolen.
Derartige Verbindungen und dereo Salze besitzen gute antimykotische Eigenschaften gegen humanpafhogene Pilze und Hefen (BE-PS 7 36 314 und Be-PS 7 20 801) sowie auch fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze (BE-PS 7 21 378, BE-PS 7 27 488 und BE-PS 7 27 489). Ferner zeigen einige dieser Verbindungen herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften.
Es ist bereits bekannt geworden (H. G i e s e mann und G. Hälschke, Chem. Ber. 92, 92-98 [1959]), daß man N-Tritylimidazole erhält, wenn man die Silbersalze von Imidazolen mit Triphenylchlormethan in siedendem Benzol umsetzt oder nach der US-Patentschrift 33 21 336 Natrium- oder Silbersalze vom Imidazolen mit Triarylmethylchloriden oder -bromiden in geeigneten organischen Lösungsmitteln bei 20—1000C umsetzt. Weiterhin können N-Tritylimidazole nach der BE-PS 7 20 801 durch die Umsetzung von Triphenylmethylhalogeniden mit Silber- oder Natriumsalzen von Imidazolen oder durch Umsetzung von Imidazolen mit Triphenylmethylcarbinolen dargestellt werden.
Die bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Die eingesetzten Silbersalze der Imidazole müssen gesondert hergestellt werden und stellen teure Ausgangsprodukte dar.
Außerdem werden nach den Angaben von Giesemann und H ä I s c h k e die gemäß der von ihnen beschriebenen Reaktionen herstellbaren N-Tritylimidazole nur in Ausbeuten zwischen 11,5 und 49.7% der Theorie erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man N-(1,1,1-trisubstituierte)-Methylazole der allgemeinen Formel I
A—C —D
(I)
Ii
ii
C-M
ii N
in der entweder
A einen aromatischen Rest mit 6—10 Kohlenstoffatomen, der durch 1—.? Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, Mono- oder Dialkylaminogruppe, de: ^n Alkylgruppen jeweils 1 —4 Kohlenstoffatomen enthalten, eine Carboxylgruppe, cine Carbalkoxygruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in der Alkylk^rnponente, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, Halogenatome oder eine OH-Gruppe substituiert sein kann,
oder einen Pyridylrest bedeutet,
B dieselbe Bedeutung wie A hat und außerdem
noch eine gcradkcttigc oder verzweigte Alkyl· gruppe mit 1 —5 Kohlenstoffatomen, die eine Doppel- oder Dreifachbindung enthalten kann, einen Cycloalkylrest mit 3—10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Thienyl-, Isoxazolyl-, Imidazolyl- oder Furylrest bedeutet und
D dieselbe Bedeutung wie B hat und außerdem
noch eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe und 1—2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet,
A und B zusammen mit dem Zentralkohlenstoffatom ein in den aromatischen Ringen gegebenenfalls substiuiertes Ringsystem der allgemeinen Formel I!
bilden, wobei Y eine direkte Bindung, ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltende Alkylengruppe mit 1—2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R für einen der für die aromatischen Reste A und B genannten Substituenten und Wasserstoff steht und π 1 oder 2 bedeutet, und
die für den Rest A genannte Bedeutung hat,
ein Stickstoffatom oder die Gruppe CH bedeutet und
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
dadurch erhält, daß man ein Thionylazolid der allgemeinen Formel (III)
N=
M I C
N—S —N
I
CH --- E
C=N
in der E und M die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einem Carbinol der allgemeinen Formel (IV)
A —C~D
OH
(IV)
in der A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem für die erfindungsgemäße Reaktion inerten, trockenen, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -200C und +15O0C umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist als chemisch eigenartig anzusehen, da die glatte und in guten Ausbeulen verlaufende Bildung der N-(l,l,'-trisubstituierten)-Methy!azole überraschend und nicht vorauszusehen war.
Es ist bekannt (H.A. Staab und K. Wendel, Ann. 694, 86 [1966]), daß die Umsetzung von Thionylimidazol mit organischen Hydroxyverbindungen wie z. B. Methanol (2-lsopropyl-5-methyl-cyclohexanol) oder «-Naphthol in guten Ausbeuten z. B. bei 200C in Tetrahydrofuran zu Schwefligsäurediestern der betreffenden Hydroxyverbindungen führt. Es ist daher als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die trisubstituierten Carbinole der Formel (IV)
Λ C I)
OH
(IV)
mit Thionylazoliden der Formel (III) die N-(IJJ-trisubstituierten)-Methylazole der Formel (I) ergeben.
Zwischen dem Verfahren der BE-PS 7 20 801 (Umsetzung von Tritylcarbinolen mit Imidazol) und dem erfindungsgemäßen Verfahren (Umsetzung von Carbinolen allgemein mit Thionylbis-azolen) bestehen grundsätzlich Unterschiede bezüglich Reaktionsbedinpungen. Reaktionsmeehanismus, Ausbeuten und Anwendbarkeit.
Das Verfahren der BF-PS 7 20 801 erfordert sehr hohe Temperaturen (im Regelfall um !80"C), während die erfindungsgemäße Umsetzung unter weit milderen
Bedingungen (vorzugsweise 0 bis 50"C) gut abläuft und bei Temperaturen gemäß dem bekannten Verfahren nicht zu den gewünschten Endprodukten führen würde.
Das erfindungsgemäße Verfahren mag formal auch als Reaktion aufzufassen sein, bei der Wasser abgespalten wird; der Reaktionsmechanismus ist jedoch mit Sicherheit ein anderer, so daß von daher der gute Verlauf keineswegs naheliegend war. Die Ausgangsverbindungen sind nicht als wasserentziehende Mittel im üblichen Sinn aufzufassen, da sonst Äther entstehen müßten; in Wirklichkeit jedoch geht ein Teil des Moleküls (der Azolrest) auf das Substrat über.
Die verhältnismäßig gute Ausbeute der in der BE-PS 7 20 801 erwähnten Umsetzung von Triphenylcarbinol mit Imidazol ist als ein Spezialfall für das Verfahren der Entgegenhaltung anzusehen. Die Zahl der nach dieser Methode nicht oder nur mit schlechten Ausbeuierr herstellbaren Verbindungen ist bedeutend größer. Dazu gehören insbesondere auch Verbindungen, die in «-Stellung zum C-Atom der N-Methy!-Gruppe ein oder zwei H-Atorne besitzen, bei denen also Elimii.ierung möglich ist. Umso überraschender ist es, daß da.c erfindungsgemäße Verfahren — im Gegensatz zu der BE-PS 7 20 801 — ein einfaches und vor allem universell anwendbares Verfahren zur Herstellung von strukturell verschiedenartigen N-( ί ,1,1 -trisubstituierter)-MethyI-azole ist.
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe benötigten Thionylazolide erfolgt in bekannter Weise durch Reaktion der Heterocyclen mit Thionylchlorid und einer Base zum Abfangen des entstehenden Chlorwasserstoffes (H.A. Staab. K. Wendel, Ang.Chem. 73, 26 [1961], H.A. Staab, Ang.Chem. 74, 407 [1962]).
So erhält man z. B. Thionylimidazol
Ν— S —
durch Eintragen von 1 Moläquivalent Thionyl-chlorid in eine Lösung oder Suspension von 4 Moläquivalent Imidazol in Acetonitril. Zweckmäßigerweise verwendet man ein Lösungsmittel, in dem das Hydrochlorid der zum Abfangen des freiwerde.iden Chlorwasserstoffs
[ N
/C -OH
■γ j
S O
— Ν
benutzten Base nicht oder wenig löslich ist, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Acetonitril.
In analoger Weise erhält man Thionyl- 1,2,4-triazol und die anderen Thionylazolide.
ί Die Thionylazolide der allgemeinen Formel (III) sind sehr feuchtigkeitsempfindlich, daher werden sie zweckmäßigerweise ohne Isolierung in Lösung nach Abtrennen des Basenhydrochlorids mit einem Carbinol der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt.
ίο Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbinole (IV) sind bekannt bzw. können in bekannter Weise erhalten werden, z. B. aus Ketonen und metallorganischen Verbindungen nach der Grignard-Reaktion, oder aus Ketonen und «-Halogenfettsäureestern nach der Reformatzki-Reaktion, sowie aus Ketonen und Pyridincarbonsäuren nach der Hammick-Reaktion.
Als Verdünnungsmittel werden gut getrocknete, für die erfindungsgemäße Reaktion inerte, organische Lösungsmittel verwendet. Geeign.-: sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe im Sicdcbcrcich von etwa 60— 120°C wie z.B. Petroläther, Benzol, Toluol, aber auch Nitrile wie z. B. Acetonitril, niedere aliphatische Ketone wie z. B. Aceton und Dialkyläther wie z. B. Diäthyläther. Weiterhin seien beispielhaft
2ϊ Nitromethan, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran genannt. Besonders als Lösungsmittel bevorzugt ist Acetonitril.
Die Reaktionstemperaturen körnen in einem größeren Bereich variieren und liegen bei etwa — 200C bis
in etwa 1500C. Vorteilhaft arbeitet man bei etwa 0°C bis etwa 500C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt. In welcher Reihenfolge
s> die Reaktionskomponenten zusammengebracht werden, ist für die Durchführbarkeit der Reaktion ohne Belang. Die Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 3 und etwa 25 Stunden. Das Reaktionsprodukt fällt — je nach der Wahl des Lösungsmittels — nach vollendeter Reaktion aus und kann abgesaugt bzw. nach den üblichen Methoden isoliert werden.
Verwendet man z. B. o-Chlortrifylcarbinol und Thionylbisimidazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wie-
■t> dergegeben werden:
+ SO2
Cl
N
H
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet sich insbesondere auch dort an, wo die Carbinole (IV) oder deren Chloride der allgemeinen Formel (V)
in welcher A. B und D die oben angegebene Bedeutung besitzen mit Azolen nach den bereits bekannten Methoden Olefine bilden, wo die Chloride (V) nur schwer zugänglich sind, sowie in Fäller., in denen sich das Carbinol (IV) unter den Bedingungen bereits bekannter Methoden weder in das entsprechende Chlorid, noch in das entsprechende Azol (I) überführen läßt.
Weiterhin werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Hip N-(1,1,1-tnsiihstitiiiertenJ-Methyla/olf· in wesentlich höherer Ausbeute erhalten als nach den bekannten Verfahren. Zusätzlich weist das erfindungsge-
mäße Verfahren den Vorteil auf, daß durch die niedrige ReaktionstempcraUir Nebenreaktionen unterdrückt werden, Verfärbungen des Endproduktes ausbleiben, die Endprodukte in großer Reinheit anfallen und duich Umsetzungen mit temperaturempfindlichen Siihstitiienten leicht durchführbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiel I
N-( I.I.I-Triphcnyl)-methyl-1,2.4-triazol
27,6 g (0.4 Mo!) 1,2,4-Tnazol werden in 300 ml Acetonitril suspendiert und tropfenweise mit 11,9g (0.1 Mol) Thionylchlorid versetzt, das ausgeschiedene Triazol- !vdr;)ch!orid wird durch Filtrieren en'.fern! Das !ii!r;;t wird mit einer Lösung von 25 g (0,1 Mol) Tritylcarbinol in 200 ml Acetonitril versetzt und das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der S()>-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Durch Einrühren der auf 20 C gekühlten Lösung in Wasser werden 28,7 g (92% der Theorie) N-(LLI -Triphenyl)-meihyl-1.2,4-tria/ol der Formel
Beispiel j
Phe ny 1-2-isopropy IpIi e iiy i-2-pyridyl ■
imidazol-LyI-methan
15,0 g (0,()r) Mol) PlicnyL2-is<)propyl-phenyL2-pyridyl-carbinol (Fp. 128 C) werden mit einer Lösung von 0.0b Mol Thionyldiimidazol in 100 ml Acetonitril versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend engt man ein, nimmt den Rückstand mit Mcthylcnehlorid auf, schüttelt mehrmals mit Wasser, trocknet die organische Phase und engt die Methylenchloridlösung ein. Der Rückstand kristallisiert nach Verreiben mit Äther. Man erhält auf diese Weise 14,5 y (82% der Theorie) Phenyl-2-isopropylphenyl-2-pyridyl-imidazoll-yl-methan der Formel
eil,
(H
(IL
vom Schmp. 208 — 211 C erhalten.
Beispiel 2
N-[l-(2'-N'-Mcthylimidazolyl)-l-(2"-methylphenyl)-I-phenyl]-met hy Ii mida/ol
27.2 g (0.4 Mol) Imidazol werden in 300 ml Acetonitril gelöst und tropfenweise mit 11.9 g (0,1 Mol) Thionylchlorid versetzt, das ausgeschiedene Imidazolhydrochlorid wird durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird mit einer Lösung von I-(2'-N-Methylimdazolyl)-l-(2"-methylphenyl)-benzylalkohol in 300 ml Acetonitril versetzt und das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der SCh-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Durch Einengen der Lösung auf etwa '/to des ursprünglichen Volumens erhält man 15.2 g (50% der Theorie)
N-[l-(2'-N'-Methylimidazolyl)-l-(2'-methyl-phenyl)-l-phenyl]-methylimidazol der Formel
CH,
-C
vom S-hmp. 186'C.
— N
vom Schmp. Ιβ2—Ι65 C.
Beispiel 4
Cyclopropy l-diphenyl-imida/.ol-1 -yl-mcthan
Man \crsetzt 22,4 g (0,1 MoI) Cvclopropyl-diphenylcarbinol mit einer Lösung von 0.15 Mol frisch hergestelltem Thionyldiimidazol in 200 ml absolutem Acetonitril und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend engt man ein. nimmt den Rückstand mit Mcthylenchlorid auf. schüttelt mehrmals mit Wasser aus, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und engt die Methylenchloridlösung ein. Der Rückstand wird mit Äther angerieben und kristallisiert. Man erhält auf diese Weise 19.4 g (71% der Theorie) Cyclopropyl-diphenylimidazol-1-vl-mcthan der Formel
C ■- N
vom Schmp. !07-109= C.
Beispiel 5
PhenyiO-nitrophenyl^-pyridyi-imidazol- l-yl-methan
Aus 32.5 g (0.48 Mol) Imidazol, 14,3 g (0,12 Mol) Thionylchlorid in 15 ml absolutem Tetrahydrofuran stellt man bei -50C eine Lösung von 0.12 MoI ThionylulirniuSZGi iiCr, SaUgi u35 ausgefallene iffiiuäZölhydrüchlorid ab und versetzt das Filtrat mit 30,6 g (0,1 Mo!) Phenyl-S-nitrophenyl^-pyridyl-carbinol. Die entstandene Lösung erhitzt man 3 — 4 Stunden unter Rückfluß, engt ein, versetzt den Rückstand mit Wasser und saugt
ab. Man erhalt 35,1 g (98% der Theorie) der Formel
'henyl-J-nitrophenyl-2-pyridyl-imida/ol-i-yl-methan
C N
NO,
vom Schmp. 145—150 C. Umkristallisieren aus Acetonitril liefert 30.8 g reines Produkt von Schmp. 166 C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:
1-(Trisphenyl-methyl)-2-methyl-imidazol 1-(p-Chlorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(p-Fluorphenyl-diphenyl-methy!)-imidazol.
l-(p-Tolyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(o-Chlorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(m-Chlorphenyl-diphenyl-methyl)imidazol 1-(p-Bromphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(o-Fluorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(m-Fluorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(p-Nitrophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1 (m-Tnfluormethylphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol 1-(p-Cyanphenyi-diphenyl-methyl)-imidazol l-(o-Methoxyphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(p-Methylthiophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(p-Fluorphenyl-diphenyl-methyl)-2-methyl-imidazol !-(p-Fluorphenyl-p-chlorphenyl-phenyl-methylJ-imidazol !-(p-Chlorphenyl-m-fluorphenyl-phenyl-methylJ-imidazol !-(p-Chlor-rn-nitrophenyl-dipher.yl-rnethylJ-imidazol !-(p-Brornphenyl-p-chlorphenyl-phenyl-methylJ-irnidazol l-(m-Cyanphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(m-Nitrophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(m-Aminophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol ]-(p-Fluorphenyl-p-dimethylaminophenyl-phenylmethyl)-imidazol
1-(p-Dimethylaminophenyl-diphenyl-methyl)-imidazol !-(p-Chlorphenyl-p-nitrophenyl-phenyl-methylJ-imidazol 1 -(o-Chlorphenyl-diphenyl-methyl)-1,2,4-triazol l-[4'-MethyIthiophenyl-5"-(3"-methyl)-isoxazolyl-
phenyl-methyl]-1,2,4-triazol l-[4'-Methylthiophenyl-3"-(5"-methyl)-isoxazolyl-
phenyl-methyl]-!, 2,4-triazol l-[4'-ChIorphenyl-3"-(5"-metbyl)-isoxazolyl-phenyl-methyl]-
1,2,4-triazol
l-[4'-Fluorphenyl-5"-(3"-methyl)-isoxazoly!-phenyi-ineinyij-
1,2,4-triazol
l-[4'-terLButylphenyl-2"-(l"-methyl)-imidazolyI-phenyl-methyl]-
imidazol
1 -[3'-Methylphenyl-2"-(l "-methyl)-imidazolyl-phenyl-methyl]-imidazol
l-(m-Tolyl-diphenyl-methyl)-imidazo! l-(o-ToIyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(4-Carbomethoxyphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(2-Äthylphenyl-diphenyl-rnethyl)-imidazoI i-(2-Isopropylphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(2,6-Dichlorphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-(3-Carbomethoxyphenyl-diphenyl-methyl)-imidazol
l-(3-CarboxyphenyI-diphenyl-methyl)-imidazol l-(4-Carboxyphenyl-diphenyl-methyl)-imidaznl !-(Bis^-methoxyphenyl-carbomethoxy-methylJ-imidazol
Schmp.: C Ausbeute
225 68
140 80
145 90
128 69
147-149 80
114 64
152 59
185 78
174 80
160-170 54
156 76
164 85
130 62
142 63
199 31
144 83
116 63
150 48
140 60
119 90
163 86
187 30
129-134 30
155—166 45
139-140 60
154 85
94-97 70
116-117 58
104-106 65
!27 — 128
85
120
74
70
Öl 75
128-129 80
164 69
137-140 73
107 68
168-169 82
90 (Hydro- 67
chiorid)
61-65 51
87-96 50
130-131 53
Il
lortsut/iinu
1-(Diphenyl-carbomethoxy-methyl)-imidazol 3-(3-Phenyl-4-carbäthoxy)pent-3-yl-imidazol 1 -(T- i'hienyl-diphenyl-methyl)-imidazol l-[Diphenyl-3'-(5'-methyl)isoxazolyl-methyl]-imidazol l-[Diphenyl-2'-(r-methyl)imidazolyl-methyl]-imidazol
Schmp.: C Ausbeute
155 37
Öl 35
178-179 69
149-150 88
200 71
In analoger Weise sind auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
N —
erhältlich: R5 Schmp.: 'C Ausbeute
R" 2-Pyridyl 222-224 80
Phenyl 3-Pyridyl 208-210 70
Phenyl 4-Pyridyl 217-218 90
Phenyl 4-Pyridyl 145-146 52
4-Fluorphenyi 4-Pyridyl 157-158 60
4-Chlorphenyl 4-Pyridyl 136-139 82
4-Bromphenyl 2-Pyridyl 162-164 73
4-Fluorphenyl 2-Pyridyl 145-149 72
2-Chlorphenyl 3-Methylisoxazol-5-yl 100 59
1 -Methylimidazol-2-y! 4-Fluorphenyl 116 74
4-Cyaiiphenyl 4-Chlorphenyl HO 51
1-Naphthyl Phenyl 170 53
1-NaphthyI 2-Fluorphenyl 100 53
1-Naphthyl Phenyl 154 47
4-Methoxyphenyl Phenyl 240 35
2-Hydroxyphenyl Phenyl 179 81
4-Hydroxyphenyl Phenyl 220 32
4-Methylsulfonylphenyl Äthoxycarbonylmethyl Öl 38
Pent-3-yl Äthoxycarbonylmethyl Öl 60
Isopropyl Äthoxycarbonyl öl 56
Isopropyl Phenyl 188-191 60
Adamant- 1-yl Phenyl 120 51
Fur-2-yl 2-Pyridyl 138-140 87
4-Chlorphenyl 2-Pyridyl 130 S3
4-Bromphenyl 2-Pyridyl 94-96 59
3-Trifluor-methylphenyl 2-Pyridyl 150-152 69
4-Methylmercaptophenyl 3-Pyridyl i'6-118 64
2-Chlorphenyl 3-Pyridyl 172-173 58
2-Fluorphenyl 2-Pyridyl 193-194 89
2-FluorphenyI 4-Pyridyl 72-75 82
2-Chlorphenyl 4-Pyridyl 130 61
3-Chlorphenyl 4-Pyridy! 110-1 !2 62
3-Trifluormethylphenyl 4-Pyridyl 161 67
4-Methylmercaptophenyl 4-Pyridyl 197 56
2-Fluorphenyl 2-Pyridyl 125 62
4-Nitrophenyl 2-Pyridyl 137-139 80
4-PhenoxyphenyI 2-Pyridyi 144-145 62
4-Methyiphenyi 2-Pynayl 162-165 60
2-MethyIphenyI 2-Pyridyl 118-120 67
2-Methoxyphenyl 2-Pyridyl 108-110 57
3-Methylphenyl
13
14
r (iitsul/ιιημ V 125 Schmp: ( Aushcuti
Κ·1 2- Pyridyl 123-125 50
2-Äthoxyphenyl »-Pyridyl 163-167 76
4-Phenoxyphenyl »-Pyridyl 139-141 70
4-Methylphenyl < »-Pyridyl I lydrochlorid 56 56
2-Methoxyphenyl < »-Pyridyl 92-96 65
3-Methylphenyl > »-Pyridyl 15')-161 53
2-Äthylphenyl »-Pyridyl 136 51
2-lsopropylphenyl Methyl Hydrochloric! 194 33
Phenyl •Butyl I lydrochlorid 137 55
p-Chlorphenyl -Butyl Hydrochloric! 117 60
p-Fluorphenyl -Butyl 90 44
m-Chlorphenyl -Butyl öl n 170 90
Phenyl ■Butyl 181 75
p-Chlorphenyl -Butyi i 40 60
p-rviethyimercapiophenyi -Butyl 139 65
p-Tolyl -Butyl 1.5683 60
p-Phenoxyphenyl -Butyl 87 58
m-Tolyl-
sowie 1 -[Diphenyl-pyridyl-(4)-]-methyl-2-methyl-imida/ol 178' C
l-[4'-Chlorphenyl-4'-fluorphenyl-2'-pyridyl-]-mcthyl- 138 C"
imidazol
70 51
Weiterhin sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die 1 -substituierten Imida/.ole der allgemeinen Formel
R"
erhältlich:
R"
4-F
4-Cl
4-Br
4-SCHi
3-CF3
3-CI
2-CI
4-CI
4-F
4-F
4-Cl
2-CI
3-CF3
3-Cl
3-CFj
4-SCH3
2-CH3
CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH 3-N 3-N CH
-(CH2),-
-(CH2).,-
-(CH2),-
-O-
-S-
CH=CH
CH=CH
CH=CH
CH = CH
CH = CH
CH = CH
CH2-CH2
CH2-CH3
CH,-CH2
Schmp.: C Ausbeute
197-199 56
156- i59 55
176-180 48
181-185 37
164-165 46
134-138 41
116-119 47
156-158 50
186-187 78
216-218 59
i 7«—i«u 39
160-162 48
179-181 45
208-211 60
230-231 47
231 38
210-215 50
118-120 47
199-201 65
115-118 50
180-183 52
80-85 50
147-149 41
161-169 40

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von N-( 1,1,1-trisubstituierten)-Methylazolen der allgemeinen Formel (I)
A-C-D
/ \
E C-M
Il Ii
CH N
(I)
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