DE19915916A1

DE19915916A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE19915916A1
Application number: DE1999115916
Authority: DE
Inventors: Paulus Schmaus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2000-10-12
Also published as: WO2000061644A1

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen durch Masse- bzw. Lösungsmittelpolymerisation, wobei man die Einsatzstoffe in einen Spiralschlangen-Wärmetauscher führt und dort umsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation.

Die radikalische Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol, gegebenenfalls unter Verwendung radika lischer Initiatoren ist bekannt und umfangreich beschrieben. Er läuterungen finden sich beispielsweise in DE 23 61 743, DE 25 13 253, DE 26 14 674, DE 26 19 969 und DE-A 195 24 181.

Es ist bekannt, Polymerisationen im Rührkessel oder in anderen Reaktoren, die Mischeinbauten zur Durchmischung und zur Wärme abfuhr vorweisen, durchzuführen. Dies ist beispielsweise in der DE 23 61 743 in den Beispielen offenbart. Ein solches Verfahren kann sich jedoch bei Reaktionen, bei welchen viel Reaktionswärme zu- oder abgeführt werden muß als schwer durchführbar erweisen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß mit zunehmen den Umsatz die Monomerkonzentration zurück geht und damit die Re aktionsfähigkeit erheblich verringert wird.

Desweiteren sind Reaktoren bekannt, die mit statischen Misch- und Kühleinrichtungen querschnittfüllend ausgerüstet sind. Diese sind beispielsweise in der EP-B 0755945 beschrieben. Diese sogenannten statischen Reaktoren werden als Schleifenreaktoren betrieben, d. h. ein Teil der Polymerisatlösung wird mit dem Zulauf gemischt, während ein anderer Teil aus dem Reaktor entnommen wird und in einem nachgeschalteten Rohrreaktor als Pfropfenströmung weiter auspolymerisiert wird. Dieses Verfahren gestaltet sich apparativ aufwendig.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur konti nuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation zu finden, welches den Einsatz eines relativ preiswerten Reaktors eröffnet und welches eine verfahrenstechnisch einfache und effektive Durchführung der Polymerisation ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen durch Masse- bzw. Lösungsmittelpolymerisation gefunden, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß man die Einsatzstoffe in einen Spiralschlangen- Wärmetauscher führt und dort umsetzt. Spiralschlangen-Wärme tauscher sind in ihrem Aufbau bereits bekannt und beispielsweise in der Firmenschirit der Fa. KÜHNI-AG Allschwil-Basel "Schlangen kühler bzw. Spiralschlangenverdampfer" beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Spiralschlangen-Wärme tauscher modifiziert und als Polymerisationsreaktor eingesetzt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Polymerisation verläuft stark exotherm. Die Rohre des Spiralschlangen-Wär metauschers werden hierbei vorteilhafterweise mit einem Wärme übertragungsmedium wie beispielsweise Diphyl®, Dowtherm S® oder ähnliche wärmebeständige Flüssigkeiten zur Abführung der Reakti onswärme durchflossen. Durch die spiralförmige Anordnung der Rohre ist eine grosse Wärmeaustauschfläche gegeben, wobei das Rohrvolumen am Gesamtvolumen des Reaktors in der Regel 10% nicht übersteigt. Somit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren eine effektive und wirtschaftliche Wärmeabfuhr und bietet die Möglich keit, den Polymerisationsprozeß verfahrenstechnisch gut be herrschbar durchzuführen.

Die Rohre innerhalb des Spiralschlangen-Wärmetauschers sind so angeordnet, dass sie im Abstand von etwa 5 bis 15 cm, bevorzugt 8 bis 10 cm, besonders bevorzugt etwa 9 cm über den Reaktorquer schnitt angeordnet sind. Zur besseren Wärmeabfuhr an der Behälterwand kann dieser mit einem Doppelmantel oder mit Halb schalen versehen werden. Der Doppelmantel bzw. die Halbschalen werden vom selben Wärmeübertragungsmittel wie die Rohre durch flossen.

Zur Steuerung der Reaktionsbedingungen ist der Spiralschlangen- Wärmetauscher bevorzugt in 2 bis 6 Segmente aufgeteilt, die unab hängig voneinander mit kühl- und heizbarem Wärmeträgermedium durchflossen werden.

Dadurch ist gewährleistet, dass durch geeignete Temperaturwahl einerseits eine enge Molekulargewichtsverteilung und andererseits eine ausreichende Fliessfähigkeit der Polymerlösung bei steigen dem Umsatz eingestellt werden kann. Die Temperaturwahl hängt von den jeweiligen Rahmenbedingungen ab und kann von dem Fachmann durch Routineversuche ermittelt werden. Aus technischen Gründen kann es vorteilhaft sein, mehrere Spiralschlangen-Wärmetauscher hintereinander zu schalten.

Bevorzugt werden die Einsatzstoffe sowie eventuelle Additive dem Spiralschlangen-Wärmetauscher von unten zugeführt. Bevorzugt wird der hydraulisch gefüllte, d. h. vollständig gefüllte Reaktor in einer Pfropfenströmung von unten nach oben durchflossen. Die Polymerlösung kann direkt ohne Zwischenschalten einer Austrags pumpe der Entgasungsapparature zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt für die kon tinuierliche Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol. Als Einsatzstoffe wird hierbei Styrol in Anwesenheit eines Lösungsmittelgemisches enthaltend Styrol/Ethylbenzol verwendet. Weiterhin können Additive wie Mineralöl, Zinkstearat und Farbmittel zugefügt werden. Die Polyme risationsreaktionen sind beispielsweise im Kunststoffhandbuch 4 "Polystyrol" Carl Hansen Verlag Kapitel 3 "Herstellung von Poly styrol" ausführlich beschrieben.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 120 bis 180°C bevor zugt bei 130 bis 170°C und bei Drücken von 1 bar bis 20 bar, bevorzugt 5 bis 10 bar durchgeführt. Der Umsatz des erfindungs gemäßen Verfahrens wird bevorzugt bis zu etwa 85 Gew.-% durchge führt. Es kann sich auch empfehlen, den Umsatz bis zu etwa 90 Gew.-% durchzuführen.

Die einfache Verfahrensführung und die Verwendung eines preiswert zu fertigenden Spiralschlangen-Wärmetauschers führen dazu, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wirtschaftliche und verfah renstechnisch einfache Herstellung von Polymeren aus vinylaroma tischen Verbindungen durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation er möglicht. Die bei solchen Reaktionen anfallende, hohe Wärmeener gie kann mittels des Spiralschlangen-Wärmetauschers leicht und effektiv abgeführt werden.

Beispiele

Die Versuche wurden in zwei in Serie geschalteten Reaktoren mit je 2 separaten Heiz- und Kühlkreisen gefahren. Die Kühlkreise wurden mit flüssigem Wärmeträgeröl beheizt bzw. gekühlt. Das ge samte Volumen eines Reaktors beträgt 10 Ltr.

Dem Reaktor wird eine Lösung aus Styrol und Ethylbenzol, beste hend aus 62 Gew.-% Styrol und 38 Gew.-% Ethylbenzol, bzw. 86 Gew.-% Styrol und 14 Gew.-% Ethylbenzol in einer Menge von 1 bis 2 kg/h zugeführt.

Der Polymergehalt am Ausgang des Reaktors betrug je nach Zulauf zusammensetzung, Temperatur und Verweilzeit zwischen 48 Gew.-% und 80 Gew.-%.

Die Polymerlösung wurde anschließend einem Flashverdampfer zum Abtrennen der flüchtigen Bestandteile zugeführt. Die Viskosität zahl des Polymerisats wurde gemäß DIN 53726 bestimmt.

Beispiel 1

Die Styrolkonzentration betrug 62 Gew.-%, die Polymerisationstem peratur 140°C und die Verweilzeit 20 Std.

Es wurde ein Polymergehalt von 53 Gew.-% erreicht. Die Viskositätszahl betrug 58 ml/g.

Beispiel 2

Die Styrolkonzentration betrug 62 Gew.-%, die Polymerisationstem peratur 140°C und die Verweilzeit 10 Std.

Es wurde ein Polymergehalt von 45 Gew.-% erreicht. Die Viskositätszahl betrug 61 ml/g.

Beispiel 3

Die Styrolkonzentration betrug 86,5 Gew.-%, die Polymerisations temperatur 140°C und die Verweilzeit 10 Std.

Es wurde ein Polymergehalt von 73 Gew.-% erreicht. Die Viskositätszahl betrug 62 ml/g.

Beispiel 4

Die Styrolkonzentration betrug 86,5 Gew.-%, die Polymerisations temperatur 130°C in der ersten Hälfte und 140°C in der zweiten Hälfte der Polymerisation und die Verweilzeit betrug 20 Std.

Es wurde ein Polymergehalt von 80 Gew.-% erreicht. Die Viskositätszahl betrug 77 ml/g.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen durch Masse- bzw. Lösungs mittelpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einsatzstoffe in einen Spiralschlangen-Wärmetauscher führt und dort umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einsatzstoffe von unten in den Spiralschlangen-Wärme tauscher einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre innerhalb des Spiralschlangen-Wärmetauschers in etwa parallel angeordnet sind und einen Abstand von 5 bis 15 cm aufweisen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 120 bis 180°C durchführt.