DE19820114A1

DE19820114A1 - Verfahren zur simultanen Herstellung von (cyclo)-aliphatischen Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE19820114A1
Application number: DE19820114A
Authority: DE
Inventors: Joachim Pfeffinger; Peter Pfab; Eckhard Stroefer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 1999-11-11

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur simultanen Herstellung von (cyclo)-aliphatischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem phosgenfreien Verfahren die Ausgangsprodukte zur Isocyanatherstellung zusammen vorgelegt, in einem Schritt zu den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt und das so erhaltene Gemisch danach in die reinen Isocyanatfraktionen zerlegt wird.

Description

Isocyanate stellen eine industriell wichtige Produktklasse dar. Monoisocyanate werden überwiegend zur Herstellung von Harnstoff derivaten, Carbamidsäureestern, Insektiziden und Herbiziden verwendet. Die technisch bedeutenderen Di- und/oder Polyiso cyanate werden in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. (Cyclo)-aliphatische Di- und/oder Polyisocyanate finden vorzugsweise Anwendung bei der Herstellung besonders lichtechter Polyurethanbeschichtungen.

Das industriell am häufigsten angewandte Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ist die Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen, Entfernung des entstandenen Chlorwas serstoffs und Reinigung des entstandenen Polyisocyanats. Der Umgang mit dem sehr toxischen Phosgen ist jedoch technisch aufwendig und verursacht dadurch hohe Kosten. Die Abtrennung von chlorhaltigen Nebenprodukten ist schwierig und entsprechend teuer. Außerdem fällt bei der Isocyanatherstellung als Koppel produkt Chlorwasserstoff an, das nur sehr aufwendig wieder in Chlor zurückgeführt werden kann oder anderweitig verwertet oder entsorgt werden muß.

Zur Isocyanatherstellung ohne Einsatz von Phosgen sind zahlrei cher Vorschläge gemacht worden, siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia 5^th Edition, Vol. A, Seiten 619 ff. Bei den überwie gend vorgeschlagenen phosgenfreien Synthesewegen zur Herstellung von Isocyanaten; insbesondere (cyclo)-aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten, werden zunächst die entsprechenden Carbamid säureester, im folgenden als Urethane bezeichnet, hergestellt und anschließend thermisch in Isocyanate und Alkohole gespalten. Die Herstellung der Urethane erfolgt dabei beispielsweise durch Umsetzung von primären Aminen mit Alkoholen und Harnstoff, wie in EP-A-18586 beschrieben, durch Umsetzung von primären Aminen mit O-Alkylcarbamaten, wie in EP-A-18588 beschrieben, durch Umsetzung von primären Aminen mit Dimethylcarbonat gemäß EP-A 570 071 oder auch durch Umsetzung von Formamiden mit Dimethylcarbonat oder primären Aminen mit Methylformiat, wie in EP-A-609 786 beschrie ben.

Zur thermischen Spaltung dieser Urethane in Isocyanate und Alkohol sind aus dem Stand der Technik gleichfalls eine Reihe von Verfahren bekannt, beispielsweise die Spaltung bei hohen Tempera turen in der Gasphase gemäß EP-A-143 320, in gerührten Festbetten oder in Wirbelbetten gemäß EP-A-78005, die Spaltung in der Flüssigphase im Beisein inerter Lösungsmittel gemäß EP-A-542 106 oder ohne Lösungsmittel gemäß EP-A-524 554, oder auch, wie in EP-A-795 544 beschrieben, in einer kombinierten Reaktions-/De stillationskolonne.

Auch sind aus dem Stand der Technik Vorschläge für ein Gesamt verfahren zur phosgenfreien Herstellung von (cyclo)-aliphatischen Isocyanaten bekannt. So wird in EP-A-566 925 ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten beschrieben, bei dem die entsprechenden Amine mit Harnstoff und Alkohol umgesetzt werden, das erhaltene Urethan gereinigt und anschließend ohne Lösungsmittel in Isocyanat und Alkohol gespalten wird. Der bei der Spaltung nicht umgesetzte Teil der Reaktionsmischung wird aus dem Spaltreaktor abgezogen und in die Stufe der Urethanherstel lung zurückgeführt. In EP-A-355 443 wird ein Verfahren beschrie ben, bei dem (cyclo)aliphatische Diamine mit Harnstoff und Alkohol zu den entsprechenden Urethanen umgesetzt, diese gereinigt und anschließend thermisch in Isocyanat und Alkohol gespalten werden. EP-A-568 782 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten, bei dem zunächst (cyclo)aliphatische Diamine mit Harnstoff und Alkohol zunächst zu den entsprechenden Diharnstoffen und anschließend zu Urethanen umgesetzt werden, die gereinigt und anschließend ther misch zu Isocyanaten und Alkoholen gespalten werden. Auch bei diesen Verfahren wird das nicht umgesetzte Produkt aus dem Spaltreaktor in die Stufe der Urethanherstellung zurückgeführt.

Die Chemie der phosgenfreien Herstellung (cyclo)aliphatischer Mono-, Di- oder Polyisocyanate ist im Prinzip bei allen primären Aminen gleich. Dennoch ist es notwendig, beispielsweise auf Grund der unterschiedlichen Reaktivitäten der Amine und der unterschiedlichen Dampfdrücke der Isocyanate für jede Isocyanat synthese ein eigenes, maßgeschneidertes Produktionsverfahren zu entwickeln. Eigene Produktionsanlagen sind jedoch nur für solche Isocyanate wirtschaftlich, die in großen Mengen benötigt werden. Zur Herstellung von Isocyanaten, die nur in vergleichsweise geringen Mengen benötigt werden, werden oft auch sogenannte Mehr produktanlagen gebaut. Diese werden im allgemeinen so betrieben, daß die Einzelprodukte in sogenannten Kampagnen nacheinander erzeugt werden. Zur Umstellung auf ein anderes Produkt muß die Anlage abgestellt, entleert, produktfrei gespült, eventuell umgebaut und anschließend für das neue Produkt wieder in Betrieb genommen werden. Der Betrieb der Anlagen in Kampagnen hat jedoch Nachteile. Durch die Produktumstellungen reduziert sich die jähr liche Laufzeit und somit die Jahreskapazität der Anlage, außerdem ist das Entleeren und Spülen der Anlage kostenintensiv und erzeugt erhebliche Mengen an Spüllösungen, die aufwendig entsorgt werden müssen. Die Produktionsplanung in solchen Anlagen ist aufwendig, da die Produktion der Isocyanate in Kampagnen erfolgt, ihre Weitergabe hingegen kontinuierlich. Dadurch ist es notwen dig, in einer Kampagne entsprechend große Mengen zu erzeugen und diese bis zur Weitergabe zu lagern. Diese Lagerhaltung ist betriebswirtschaftlich ungünstig und aufgrund der Toxizität der Isocyanate auch sicherheitstechnisch bedenklich.

Ein Ausweg wäre die gleichzeitige Herstellung mehrerer Isocyanate in einem Verfahren.

JP-A-48089995 beschreibt ein Verfahren zur gemeinsamen Phos genierung von Toluylendiamin und Diaminodiphenylmethan zu einem Gemisch der entsprechenden Isocyanate, das nicht getrennt, sondern direkt weiterverarbeitet wird.

In GB-A-1,406,127 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Diphenylmethandiisocyanat und gegebenenfalls seine höheren Homo logen (im folgenden als "MDI" bezeichnet) sowie mindestens ein weiteres aromatisches Isocyanat durch gemeinsame Phosgenierung der entsprechenden Amine hergestellt wird. Die Trennung der Iso cyanate nach der Phosgenierung kann problemlos durch Destillation oder durch das unterschiedlichen Löslichkeitsverhalten der Isocyanate erfolgen.

GB-A-1,368,327 beschreibt ein Verfahren zur gemeinsamen Herstel lung von aromatischen und aliphatischen Isocyanaten durch simul tane Phosgenierung der entsprechenden Amine und anschließende destillative Trennung des erhaltenen Gemisches. Auch hier wird als ein Isocyanat zumeist MDI oder ein langkettiges aliphatisches Isocyanat eingesetzt, um die destillative Trennung der Isocyanate zu ermöglichen. Damit ist dieses Verfahren nur für einige, genau definierte Isocyanatmischungen einsetzbar. Als schwer siedende Isocyanate werden vorzugsweise solche eingesetzt, bei deren Einsatz noch vorhandene Anteile an Verunreinigungen unschädlich sind.

JP-A-60233044 beschreibt die simultane Herstellung von Hexa methylendiisocyanat (HDI) und einem Triisocyanat durch Phosgenierung der entsprechenden Amine und nachfolgende fraktio nierte Destillation des Isocyanatgemisches. Dieses Verfahren ist auf die Herstellung der technisch nur in geringen Mengen benötigten Triisocyanate beschränkt.

Allen genannten Verfahren zur simultanen Herstellung von mehreren Isocyanaten ist gemeinsam, daß zu ihrer Durchführung Phosgen verwendet werden muß das die oben beschriebenen Nachteile besitzt. Außerdem werden bei der Phosgenierung chlorhaltige Nebenprodukte gebildet, deren Abtrennung nur mit erheblichem Aufwand möglich ist und die vor allem bei Anwendungen im Lack- und Beschichtungssektor stören.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur simultanen Herstellung von mehreren Isocyanaten zu finden, welches ohne Phosgen auskommt, zu Isocyanaten von hoher Reinheit führt und in üblichen Anlagen zur phosgenfreien Herstellung von Isocyanaten durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur simultanen Herstellung von Isocyanaten durch simul tane thermische Spaltung der entsprechenden Urethane und nachfol gende Zerlegung der so erhaltenen Isocyanatmischung in reine Fraktionen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur simul tanen Herstellung von Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem phosgenfreien Verfahren die Ausgangsprodukte zur Isocyanatherstellung zusammen vorgelegt, in einem Schritt zu den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt und das so erhaltene Gemisch danach in die reinen Isocyanatfraktionen zerlegt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die simultane Herstellung der Isocyanate durch thermische Spaltung der entsprechenden Urethane in Isocyanate und Alkohole, Abtrennung der Alkohole von der Isocyanatmischung und nachfolgende Trennung und Reinigung der Isocyanate.

Die Urethane können dabei vor der thermischen Spaltung vermischt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Urethane simultan erzeugt, die so erhaltene Mischung gereinigt, durch thermische Spaltung zu Isocyanaten und Alkoholen umgesetzt und wie oben beschrieben weiterbehandelt.

Prinzipiell können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle bekannten Isoycanate hergestellt werden. Besonders geeignet ist das Verfahren jedoch zur simultanen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isoycanaten. Um eine optimale Reinigung der Isocyanate zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn die hergestellten Isocyanate eine Siedepunktsdifferenz von mindestens 5 Kelvin, vorzugsweise mindestens 10 Kelvin, besitzen. Bevorzugt sind Kombinationen zur simultanen Herstellung von (cyclo)alipha tischen Isoycanaten mit 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI). Besonders bevorzugt ist die simultane Herstellung von IPDI mit HDI. Als (cyclo)aliphatische Isocyanate, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, seien beispielhaft genannt:
1,4-Butandiisocycanat,
2-Ethyl-1,4-butandiisocyanat,
2,2,4(2,4,4,)-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat,
1,8-Octandiisocyanat,
1,10-Decandiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat,
1,4-Cyclohexandiisocyanat,
1,3(4)-Cyclohexan-di-(methanisocyanat),
Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanisocyanat,
2,2'-Methylenbis(cyclohexanisocyanat),
4,2'-Methylenbis(cyclohexanisocyanat).

Besonders bevorzugt sind
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
5-Isocyanato-1,3,3,-trimethyl-cyclohexanmethanisocyanat,
2(4)-Methyl-1,3-cyclohexandiisocyanat,
2-Methyl-1,5-pentandiisocyanat,
2(3)-Methyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,4'-Methylenbis(cyclohexanisocyanat).

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Urethanverbindungen kann nach den bekannten Verfahren erfolgen. Als mögliche Verfahren seien beispielhaft genannt die Umsetzung von primären Aminen mit Harnstoff und Alkohol gemäß EP-A-18586, die Umsetzung von primären Aminen mit O-Alkylcarbamaten und Alkohol gemäß EP-A-18588, die Umsetzung von primären Aminen mit Dimethylcarbonat gemäß EP-A-570 071, die Umsetzung von Formamiden mit Dimethylcarbonat bzw. die Umsetzung von primären Aminen mit Methylformiat gemäß EP-A-609 786. Eine besonders bevorzugte Methode zur Herstellung der Urethane ist die Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Harnstoff und/oder O-Alkylcarbamaten in einem aliphatischen Alkohol unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Ammoniaks.

Die Urethane können dabei getrennt voneinander, auch auf verschiedenen Synthesewegen, hergestellt, gegebenenfalls gereinigt und erst vor der Urethanspaltung miteinander gemischt werden. Bei getrennter Synthese ist es auch möglich, die verschiedenen Urethane ohne vorherige Vermischung, auch an räumlich getrennten Stellen, in die Spaltungsstufe zu geben.

Es ist weiterhin möglich, die Urethane getrennt voneinander, auch auf verschiedenen Synthesewegen, herzustellen, ungereinigt zu vermischen, die Urethanmischung von störenden Verunreinigungen zu reinigen und diese gereinigte Urethanmischung der Spaltungsstufe zuzuführen.

Bevorzugt sind solche Urethansynthesen, bei denen die Herstellung der verschiedenen Urethane simultan erfolgt. Dazu ist es möglich, die verschiedenen (cyclo)aliphatischen Mono- Di- und Polyamine vor der Urethanstufe zu vermischen und diese Aminmischungen in die Urethanstufe zu geben.

Die Urethane können nach ihrer Herstellung und vor der Urethan spaltung einem oder mehreren Reinigungsschritten unterworfen werden. So ist es beispielsweise möglich, wie in EP-A-566 925 beschrieben Alkohol, Dialkylverbindungen und O-Alkylcarbamate durch Entspannen der Reaktionsmischung auf vorzugsweise 10 bis 100 mbar abzutrennen. Weiterhin ist es möglich, wie in EP-A-749 959 beschrieben, das Urethan mittels Dünnschichtverdampf er bei vermindertem Druck zu reinigen. Die genannten Methoden sind sowohl für einzeln hergestellte Urethane als auch für Mischungen verschiedener Urethane anwendbar.

Zur thermischen Spaltung der Urethanmischungen zu Isocyanaten und Alkoholen sind prinzipiell alle bekannten Urethanspaltungsverfah ren anwendbar. Beispiele hierfür sind die Spaltung bei hohen Temperaturen in der Gasphase gemäß EP-A-143 320, die Spaltung-in gerührten Festbetten oder in Wirbelbetten gemäß EP-A-78 005, die Spaltung in der Flüssigphase im Beisein inerter Lösungsmittel gemäß EP-A-542 106, in der Flüssigphase ohne inerte Lösungsmittel gemäß EP-A-524 554 oder in einer kombinierten Reaktions-/Destillationskolonne gemäß EP-A-795 544.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt sind Spaltverfahren in der Flüssigphase, bei denen der Spaltreaktor mit einer Rektifizierkolonne gekoppelt ist, so daß gebildetes Isocyanat und Alkohol sofort voneinander getrennt und abgezogen werden können. Diese Art der Spaltung ist in EP-A-524 554, EP-A-795 544 und EP-A-568 782 ausführlich beschrieben. Diese Spaltverfahren können überraschenderweise auch zur Spaltung von Urethangemischen verwendet werden, wobei es möglich ist, die Rek tifizierkolonne so zu betreiben, daß neben dem Alkohol auch die einzelnen Isocyanate als reine Stoffe abgezogen werden können. Dieses Vorgehen setzt jedoch eine hinreichend große Siedepunkts differenz der einzelnen Isocyanate voraus, die mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 K betragen sollte. Vorzugsweise einge setzt wird ein Spaltverfahren, bei dem an der Rektifizierkolonne reiner Alkohol und eine Mischung der erzeugten Isocyanate ab gezogen werden und die Isocyanatmischung anschließend mittels bekannter Trenntechniken wie Kristallisation, Extraktion und vorzugsweise fraktionierte Destillation in die einzelnen Isocyanate aufgetrennt wird. Die dabei erzeugten Isocyanate können, falls erforderlich, anschließend nochmals durch bekannte Reinigungsverfahren, wie Rektifikation, gereinigt werden.

Falls die Urethanspaltung so durchgeführt wird, daß nur ein Teil der zugeführten Urethane in Isocyanate umgewandelt wird, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, den nicht umgesetz ten Teil der Urethane, im folgenden als spalterablauf bezeichnet, aus dem Spaltreaktor abzuziehen und in die Stufe der Urethanher stellung zurückzuführen. Falls die Urethane in separaten Stufen hergestellt wurden, ist es möglich, diesen Spalterablauf in nur eine Urethanstufe zurückzuführen oder auf mehrere oder alle Urethanstufen verteilt zurückzuführen. Es ist auch möglich, den Spalterablauf nach dem Spaltreaktor mit Alkohol zu vermischen und erst dann in die Urethanstufe zurückzuführen.

Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der Spalterablauf in einer separaten Reaktionsstufe wieder in eine Urethanmischung umgewandelt wird, die Urethane von Nebenprodukten abgetrennt und wieder in die Urethanspaltung zurückgeführt werden.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der Spalterablauf in einer separaten Reaktionsstufe mit Harnstoff und/oder O-Alkyl carbamaten in einem aliphatischen Alkohol unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Ammoniaks wieder zu einer Urethanmi schung umgesetzt wird, diese Urethanmischung wie oben dargestellt zunächst von niedrigsiedenden Nebenprodukten und dem Alkohol gereinigt wird, dann die Urethane bei vermindertem Druck von hochsiedenden Nebenprodukten abdestilliert und diese ab destillierten Urethane wieder in die Urethanspaltung gegeben werden.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur simultanen Herstellung wird im folgenden beschrieben:

Die (cyclo)aliphatischen Amine werden zusammen mit dem Harn stoff, dem Alkohol und dem Katalysator in die Stufe der Urethan herstellung gegeben. Dabei werden die Einzelkomponenten bevorzugt an räumlich verschiedenen Stellen zudosiert. Auch nicht umge setztes Produkt aus der Urethanspaltung, der sogenannte Spalter ablauf, wird in die Stufe der Urethanherstellung gegeben. In dieser Verfahrensstufe werden die Amine unter Freisetzung und gleichzeitiger Entfernung von Ammoniak in die Urethane umgewandelt.

Das entstandene Ammoniak wird von Alkohol und weiteren Nebenpro dukten gereinigt und einer Verwertung zugeführt.

Die Urethanmischung wird durch Entspannungsverdampfung von überschüssigem Alkohol und entstanden flüchtigen Nebenprodukten wie O-Alkylcarbamaten und Alkylcarbonaten befreit. Der Alkohol wird gereinigt, beispielsweise durch Rektifikation, und in die Urethanherstellung zurückgeführt.

Ein Teil der in der Urethanherstellung erzeugten Urethanmischung wird direkt in die Urethanspaltung gegeben, der andere Teil wird zur Ausschleusung von hochsiedenden Nebenprodukten einer destillativen Behandlung unterworfen, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, wobei die Urethane als Destillat anfallen und entweder mit dem nicht destillierten Teil der Urethanmischung vereinigt werden oder aber direkt der Urethanspaltung zugeführt werden.

Die Urethanspaltung wird so betrieben, daß der Spaltreaktor mit einer Rektifizierkolonne verbunden ist und es damit möglich ist, reinen Alkohol und eine Mischung der verschiedenen Isocyanate als Fraktionen abzuziehen. Die abgezogene Alkoholfraktion wird in die Urethanherstellung zurückgeführt, wobei sie vorzugsweise vorher einer Reinigung unterzogen wird. Die Isocyanatfraktion wird in einer der Urethanspaltung nachgeschalteten Stufe in die einzelnen Isocyanate zerlegt welche dann gegebenenfalls in weiteren Reini gungsschritten, wie Destillation, noch weiter gereinigt werden können.

Der im Spaltreaktor anfallende, nicht umgesetzte Teil der Urethane, der sogenannte Spalterablauf, wird in die Stufe der Urethanherstellung zurückgeführt. Der Spalterablauf wird dabei größtenteils wieder in Urethan überführt.

Ein weiteres besonders geeignetes Verfahren wird im folgenden beschrieben.

Die (cyclo)aliphatischen Amine werden zusammen mit dem Harn stoff, dem Alkohol und dem Katalysator in die Stufe der Urethan herstellung gegeben. Dabei werden die Einzelkomponenten bevor zugt an räumlich verschiedenen Stellen zudosiert. In dieser Verfahrensstufe werden die Amine unter Freisetzung und gleich zeitiger Entfernung von Ammoniak in die Urethane umgewandelt.

Die Urethanmischung wird durch Entspannungsverdampfung von über schüssigem Alkohol und entstanden flüchtigen Nebenprodukten wie O-Alkylcarbamaten und Alkylcarbonaten befreit. Der Alkohol wird gereinigt, beispielsweise durch Rektifikation, und in die Urethanherstellung zurückgeführt.

Die Urethanmischung wird direkt in die Urethanspaltung gegeben. Die Urethanspaltung wird so betrieben, daß der Spaltreaktor mit einer Rektifizierkolonne verbunden ist und es damit möglich ist, reinen Alkohol und eine Mischung der verschiedenen Isocyanate als Fraktionen abzuziehen. Der abgezogene Alkohol wird in die Urethanherstellung zurückgeführt, wobei sie vorzugsweise vorher einer Reinigung unterzogen wird. Die Isocyanatfraktion wird in einer der Urethanspaltung nachgeschalteten Stufe in die einzelnen Isocyanate zerlegt, welche dann gegebenenfalls in weiteren Reini gungsschritten, wie Destillation, noch weiter gereinigt werden können.

Der im Spaltreaktor anfallende, nicht umgesetzte Teil der Urethane, der sogenannte Spalterablauf, wird in einem separaten Reaktor mit Harnstoff und Alkohol umgesetzt, wobei unter Entfer nung von Ammoniak wiederum Urethane entstehen. Das Ammoniak wird von Alkohol und weiteren Nebenprodukten gereinigt und einer Ver wertung zugeführt. Die Urethanmischung wird zunächst durch Ent spannungsverdampfung von überschüssigem Alkohol und leichtflüchtigen Nebenprodukten gereinigt und schließlich in einer Dünnschichtdestillation destilliert, wobei die Urethane als Destillat anfallen und wieder der Urethanspaltung zugeführt werden.

Als Spaltreaktor wird bevorzugt ein Apparat verwendet, wie er in EP-A-524 554 beschrieben ist. Dieser Reaktor ist so konstruiert, daß die Spaltung im beheizten Sumpf einer Kolonne in einem zweiphasigen Gemisch durchgeführt wird. Die Beheizung des Reaktors erfolgt durch Heizkerzen, die entweder senkrecht stehend oder waagerecht liegend im unteren Teil des Reaktors angebracht sind.

Bevorzugt wird die Umsetzung so durchgeführt, daß die Produkt temperatur im Reaktor 200 bis 300°C, insbesondere 220 bis 280°C, beträgt und daß die Verweilzeit, definiert als Verhältnis von Flüssigvolumen im Reaktor zu Spalterablaufvolumen, im Bereich von 5 bis 60 min, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 min, liegt.

Der Absolutdruck im Reaktor und in der darüber angeordneten Kolonne wird bevorzugt so gewählt, daß sich am Kopf der Kolonne eine Temperatur von 10 bis 100°C, insbesondere 30 bis 60°C, einstellt.

Die Spaltreaktion kann ohne Verwendung von Katalysatoren oder bevorzugt mit Spaltungskatalysatoren durchgeführt werden. Als Katalysatoren können die bekannten Urethanspaltungskatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere Dibutylzinndilaurat, Aluminium acetylacetonat, Zirkoniumtetrabutanolat, Eisen-(III)-acetyl acetonat, Kobalt-(II)-acetylacetonat, Zinkacetylacetonat und Zinn-(II)-dioctoat.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einen Rührreaktor mit Rückflußkühler und einem Volumen von 1,4 l wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 58,1 g Hexamethylen diamin, 83,1 g Isophorondiamin, 150,10 g Harnstoff, 519,0 g n-Bu tanol und als Katalysator 0,15 g Butylzirkonat (80%-ig in Butanol) zugegeben. Danach wurde der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 220°C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluss am kochen gehalten. Der Druck im Reaktor betrug nach Erreichen dieser Temperatur 12,0 bar abs.

Danach wurde der Gehalt an Hexamethylendibutylurethan (HDU) und an Isophorondibutyl-urethan mittels HPLC-Analytik quantitativ bestimmt. Es wurden Konzentrationen von 20,5 Gew.-% an HDU und von 23,6 Gew.-% an IPDU gefunden.

Der Reaktorinhalt wurde anschließend mit Hilfe eines Dünnschicht verdampfers bei einem Absolutdruck von 10 mbar und einer Heizme diumstemperatur von 160°C einstufig destilliert. Als Destillat wurden 388 g erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Destillates ergab eine Zusammensetzung von 84,0 Gew.-% n-Butanol, 13,0 Gew.-% O-Butylcarbamat und 2,0 Gew.-% Dibutylcarbonat. Als Konzentrat im Dünnschichtverdampfer wurden 340g erhalten. Die HPLC-Analyse ergab eine Zusammensetzung von 44,3 Gew.-% an HDU, 50,6 Gew.-% an IPDU, 1,1 Gew.-% an niedrigsiedenden Verbindungen und 4,0 Gew.-% an höhermolekularen Verbindungen.

Dieses HDU/IPDU-Gemisch wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 3 Stunden in den Sumpf eines Laborspalters zugefahren. Der Laborspalter bestand aus einem ölbeheizten Glasrundkolben mit 1,5 l Inhalt als Sumpf, einer darüber angeordneten Destillationsko lonne (Spalterkolonne) mit 40 mm Innendurchmesser und einem Kondensator am Kopf der Kolonne. In der Kolonne waren zwei Gewebepackungen mit jeweils 400 mm Höhe angebracht. Am Kopf der Kolonne und zwischen den Gewebepackungen sind Rücklaufteiler angebracht, an denen Produkt aus der Kolonne entnommen werden konnte.

Die Spaltung wurde bei einer Sumpftemperatur von 245°C und einem Absolutdruck von 20 mbar durchgeführt. Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Kolonne betrug 4 : 1 (Rücklaufmenge zu Abzugsmenge). Am Kopf der Kolonne konnten 125 g Produkt entnommen werden, welches nach GC-Analyse zu 98,0% aus n-Butanol und zu jeweils 1,0 Gew.-% aus O-Butylcarbamat und Dibutylcarbonat bestand.

Zwischen den Gewebepackungen (Seitenabzug) konnte bei einer Temperatur von 145°C eine Destillatmenge von insgesamt 152 g entnommen werden, welche laut GC-Analyse zu 42,0% aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), zu 54,0% aus Isophororondiisocya nat, zu 3,3% aus halbgespaltenem HDU und zu 0,7% aus halb gespaltenem IPDU bestand.

Im Sumpf des Spaltreaktors verblieb nach dem Versuch 60 g einer flüssigen, hochviskosen Mischung, in welcher noch 5% HDU und 8,2% IPDU enthalten waren. Der Rest bestand aus hochmolekularen Allophanaten, Harnstoffen, Biureten und Isocyanuraten.

Die an der Seite der Spalterkolonne entnommene Destillatfraktion wurde anschließend in einer Labordestillationskolonne bei einem Absolutdruck von 5 mbar diskontinuierlich destilliert und fraktioniert. Die Kolonne hatte einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Gewebepackung von 500 mm Höhe. Es konnte eine Fraktion mit 63 g an reinem Hexamethylendiisocyanat (GC-Gehalt: 99,5%) und eine Fraktion mit 82 g an reinem Isophorondiisocyanat (GC-Gehalt: 99,0%) erhalten werden.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden diesmal 105,0 g Hexamethylendiamin (HMD), 10,0 g Cyclohexylamin, 150,1 g Harnstoff, 519,0 g n-Butanol und als Katalysator 0,15 g Butylzir konat (80%-ig in Butanol) zugegeben. Die Umsetzung der Amine zu den entsprechenden Urethanen sowie die Abtrennung der Leicht- und Mittelsieder wurde durchgeführt wie in Beispiel 1.

Am Sumpf des Dünnschichtverdampfers wurden 303 g Substanz erhalten, die nach HPLC-Analyse zu 90,0 Gew.-% aus Hexamethylendi butylurethan (HDU), zu 4,5% aus Cyclohexyl-urethan (CyU), sowie zu 1,0% aus restlichen Leicht- und Mittelsiedern und zu 4,5% aus hochsiedenden Nebenprodukten bestand.

Der Laborspaltreaktor wurde wie in Beispiel 1 betrieben. Am Kopf der Spalterkolonne konnten 121 g n-Butanol mit einer Reinheit von 99% entnommen werden. Zwischen den Gewebepackungen (Seitenabzug) wurden bei einer Temperatur von 94°C insgesamt 129 g Produkt erhalten, welches nach GC-Analyse zu 89% aus Hexamethylen diisocyanat (HDI), zu 8,2% aus Cyclohexylisocyanat (Cy-I), zu 2,3% aus halbgespaltenem HDU und zu 0,5% aus CyU bestand. Am Sumpf der Kolonne wurden 50 g flüssiges Produkt mit einem Restgehalt an HDU von 5% und an CyU von 1% erhalten.

Die am Seitenabzug erhaltene Mischung aus HDI und CyI wurde anschließend in einer Labordestillationskolonne bei 10 mbar Druck diskontinuierlich destilliert und fraktioniert. Es konnten 10 g an Cyclohexylisocyanat (GC-Gehalt: 99,0%) sowie 115 g an Hexamethylendiisocyanat (GC-Gehalt: 99,5) als Einzelfraktionen erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur simultanen Herstellung von (cyclo)-alipha tischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem phosgenfreien Verfahren die Ausgangsprodukte zur Iso cyanatherstellung zusammen vorgelegt, in einem Schritt zu den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt und das so erhaltene Gemisch danach in die reinen Isocyanatfraktionen zerlegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Isocyanate durch simultane thermische Spal tung der entsprechenden Urethane, Abtrennung des Alkohol s und der Isoycanatfraktion und nachfolgende Zerlegung der Isocya natfraktion in die einzelnen Isocyanate erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethane einzeln hergestellt und vor der thermischen Spaltung gemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethane gemeinsam hergestellt werden und diese Urethanmi schung thermisch gespalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethane durch Umsetzung der entsprechenden Amine und Harn stoff mit Alkoholen erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Herstellung der Urethane durch Umsetzung des Gemi sches der entsprechenden Amine und Harnstoff mit Alkoholen erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung der Urethane im beheizten Sumpf einer Kolonne in einem zweiphasigen Gemisch durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Iso phorondiisoycanat und Hexamethylendiisocyanat simultan er zeugt werden.