-
Die
Erfindung betrifft Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfallen, die in einem
Massenspektrometer sowohl als Speicherelemente wie auch als Massenseparatoren
für die
Messung des Massenspektrums der gespeicherten Ionen eingesetzt werden.
Insbesondere betrifft die Erfindung Ionenfallen, die ein reines
Quadrupolfeld ohne Überlagerungen
mit höheren
Multipolen oder aber ein Quadrupolfeld mit Überlagerung eines oder mehrerer
höherer
Multipolfelder genau definierter Stärke, aber keine anderen, insbesondere
keine höheren
Multipolfelder, zeigen sollen.
-
Die
Begrenzung der Ring- und Endkappenelektroden auf endliche Größe induziert
Anteile höherer
Multipolfelder im Inneren der Ionenfalle, die negative Einflüsse auf
das Speicher- und Scanverhalten zeigen können. Die Erfindung besteht
darin, die Entstehung anderer höherer
Multipolfelder als der gewünschten
stark zu unterdrücken,
indem die Elektroden im Randbereich enger zueinanderkommen, als es
denjenigen Elektrodenformen entspricht, die den Äquipotentialflächen der
gewünschten
Feldmischung unendlicher Ausdehnung exakt nachgeformt werden. Eine
besonders starke Unterdrückung
höherer
Multipolfeldern kann durch eine wellenförmige Verengung im Randbereich
zwischen den Elektroden erzielt werden.
-
Die
Theorie und die vielfältigen
Anwendungen der Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen als einfache
Massenspektrometer, als Tandem-Massenspektrometer für MS/MS-Untersuchungen,
als Reaktionsgefäße und Meßinstrumente
für Ionen-Molekül-Reaktionen,
als Werkzeug für
die selektierende Speicherung von Ionen mit einheitlichem Massen-zu-Ladungs-Verhältnis, und
für die
Fragmentierung von Ionen für
Untersuchungen ihrer Struktur sind aus folgendem Standardwerk bekannt: "Practical Aspects
of Ion Trap Mass Spectrometry" Volume I,
II and III, herausgegeben von R. E. March und John F. J. Todd, CRC
Press, Boca Raton, New York, London, Tokio, 1995.
-
Die
Elektrodenform für
die Erzeugung eines „idealen" Quadrupolfeldes
wurde erstmals von Wolfgang Paul und Helmut Steinwedel in
DE 944 900 B und
US 2 939 952 beschrieben.
Danach müssen
die Ring- und Endkappenelektroden im Inneren der Ionenfalle jeweils
eine rotationssymmetrische Oberflächenform mit zweiblättrig hyperbolischem
Achsenlängsschnitt
besitzen, wobei die Hyperbeln für
Ring und Endkappen einer Hyperbelfamilie mit gleichen Asymptoten
angehören
müssen,
und die Asymptoten einen Winkel tang(α) = √2 zur Achsenrichtung haben.
-
Ein
reines Quadrupolfeld ohne Anteile höherer Multipolfelder wird aber
durch diese Anordnung nur dann erzeugt, wenn die Elektroden bis
ins Unendliche reichen, was aus praktischen Gründen nicht zu verwirklichen
ist. Jede Beschneidung der Elektrodenform auf endliche Größe, die
aus mechanischen Gründen,
aber auch aus Gründen
endlicher elektrischer Kapazität
der Elektrodenstruktur erforderlich ist, bringt eine Verzerrung
des Quadrupolfeldes mit sich, die mathematisch einer Überlagerung
mit schwachen Multipolfeldern höherer
Ordnung entspricht.
-
Die Überlagerung
des Hochfrequenz-Quadrupolfeldes mit höheren Multipolfeldern hat starke, zum
Teil sogar dramatisch starke Wirkungen auf die gespeicherten Ionen,
selbst wenn die Multipolfelder relativ schwach sind. Die Schwingungen
der gespeicherten Ionen werden normalerweise durch ein Dämpfungsgas
abgebremst, so daß sie
sich im Zentrum der Ionenfalle sammeln. Die Wirkung der höheren Multipolfelder
macht sich aber nur bemerkbar, wenn sich die Ionen nicht nur im
Zentrum des Quadrupolfeldes, sondern durch die Amplitude ihrer Sekularschwingungen
auch zeitweise in den nichtzentralen Gebieten der Ionenfalle befinden.
Letzteres ist selbst in einer Ionenfalle mit Dämpfungsgas der Fall, wenn (a)
die Ionen von außerhalb
in die Ionenfalle eingeführt
oder außerhalb
des Zentrums der Ionenfalle in dieser erzeugt werden, wenn (b) die
Ionen durch elektrische Zusatzfelder in ihrer Sekularschwingung
angeregt werden (beispielsweise bei der stoßinduzierten Fragmentierung
der Ionen) und wenn (c) die Ionen zur Analyse massenselektiv aus der
Ionenfalle ausgeworfen werden.
-
Eine
experimentelle Untersuchung (Alheit et al., „Higher order non-linear resonances
in a Paul trap",
Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. 154, (1996), 155–169) zeigt
eindrucksvoll, wie durch zahlreiche, in regelmäßigen Mustern des Mathieu'schen Stabilitätsdiagramms
auftretende nichtlineare Resonanzen, die durch extrem schwache höhere Multipolfelder
erzeugt werden, bestimmte Ionen aus einer an sich idealen, aber
räumlich
begrenzten Ionenfalle in kürzester
Zeit ausgeworfen werden, wenn sie nicht durch ein Dämpfungsgas
im Zentrum gesammelt werden. Nichtlineare Resonanzen entstehen,
wenn sich die Obertöne
der Ionenschwingungen, die sich durch die nichtlinearen (inharmonischen)
rücktreibenden
Kräfte
einstellen, mit den Frequenzen der sogenannten Mathieu'schen Seitenbänder zusammentreffen.
Dadurch wird es den betroffenen Ionen möglich, Energie aus dem Speicherfeld
aufzunehmen und so ihre Schwingungamplitude fortlaufend zunehmend
zu erhöhen
(siehe das oben zitierte Standardwerk, Kapitel 3 über nichtlineare
Ionenfallen).
-
Eine
theoretische Untersuchung (Wang et al., „The nonlinear ion trap. Part
3. Multipole components in three types of practical ion trap", Int. J. Mass Spectrom.
and Ion Proc. 132, (1994), 155–172)
zeigt, wie sich die endliche Ausdehnung der Elektroden einer Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfalle
auf die Feldverteilung in der Ionenfalle auswirkt, und zwar insbesondere
auf höhere
Multipolfelder. In dem Artikel wird weiterhin gezeigt, dass durch
eine Variation des Winkels der Hyperbelasymptoten und des Abstandes
der Endkappenelektroden höhere
Multipolfelder erzeugt werden können,
die die Wirkung der Randfelder bedingt kompensieren.
-
In
US 5,650,617 A legt
Mordehai eine Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfalle offen, die eine
erhöhte
Effizienz beim Füllen
mit außerhalb
der Ionenfalle erzeugten Ionen aufweist. Während des Füllens der Ionenfalle wird eine
Elektrode mit abstoßendem Potential
beaufschlagt, wodurch innerhalb der Ionenfalle ein reflektierendes
Randfeld erzeugt wird, das Ionen wirksam in der Ionenfalle hält.
-
In
US 5,625,186 A legen
Frankevich et al. eine Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfallen offen,
in der Ionen eingespeichert und zu charakteristischen Bewegungen
angeregt werden, die abhängig
vom Masse-zu-Ladungs-Verhältnis
der gespeicherten Ionen sind. Die Bewegungen der Ionen induzierten Spiegelströme, die
einer Messelektrode detektiert werden.
-
Aus
US 5,650,617 A und
US 6,525,186 A und
schematische Abbildungen von Quadrupol-Hochfrequenz-Ionen-fallen
bekannt, bei denen die Elektrodengeometrie von einer Hyperbelform
abweicht und sich der Abstand zwischen der Ringelektrode und den
Endkappenelektroden gegenüber
dem idealtypischen Verlauf der Äquipotentialflächen verengt.
Allerdings sind diese Verengungen in den jeweiligen Beschreibungen
nicht erwähnt
und es wird keine konkrete technische Lehre angegeben, dass oder
wie durch eine solche Verengung eine vorteilhafte Beeinflussung
der Feldverteilung in der Ionenfalle erreicht werden kann.
-
In
DE 43 24 224 C1 legen
Franzen et al. eine Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfalle offen, die
aus mehr als den normalerweise benutzten drei Elektroden, nämliche einer
Ringelektrode und zwei Endkappenelektroden, aufgebaut ist. Dabei
werden die Elektroden elektrisch so beschaltet, dass wahlweise höhere Multipolfelder
ein- und ausgeschaltet werden können.
Die Elektrodengeometrie entspricht im Gegensatz zu den Abbildungen
in
US 5,650,617 A und
US 6,525,186 A den
hyperbolisch geformten Ring- und Endkappenelektroden einer ideal
geformten Paul-Falle, die aber in rotationssymmetrische Teilelektroden
aufgeteilt ist.
-
Die
Wirkung der höheren
Multipolfelder kann in bezug auf die Eignung der Ionenfalle als
Massenspektrometer förderlich,
aber auch höchst
hinderlich sein. Den stärksten
Einfluß haben
die höheren
Multipolfelder auf die verschiedenen Arten des massenselektiven
Ionenauswurfs. Sie können
das Massenauflösungsvermögen der
Spektrenaufnahme (durch ein sogenanntes Scanverfahren) bei gleicher
Scangeschwindigkeit in dramatischer Weise verbessern oder verschlechtern.
Sie können
sogar einzelne Ionensorten mit bestimmten dielektrischen Eigenschaften
gegenüber
anderen Ionen gleicher Masse-zu-Ladungsverhältnisse verzögert oder
be schleunigt auswerfen und dem Detektor zuführen. Der Mechanismus dieser
sogenannten Massenverschiebungen (mass shifts, siehe Kapitel 4 des
oben zitierten Standardwerks) ist bis heute nicht aufgeklärt. Damit
wird aber ein falsches Verhältnis
von Masse zu Ladung vorgespiegelt, und das Massenspektrometer verliert seine
bestimmungsgemäße Funktion
als Meßgerät für das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis der
Ionen.
-
Die
Erzeugung von Quadrupolfeldern mit einer gewünschten Überlagerung bestimmter Multipolfelder
gerader Ordnung zahlen, die für
das Verfahren des „massenselektiven
Instabilitätsscans" nach
EP 0 113 207 A2 besonders
günstig
sind, ist aus
EP 0
321 819 A2 bekannt und beruht auf einer besonderen Formgebung
der Elektroden. Die willkürliche Überlagerung
mit schwachen Hexapol- und Oktopolfeldern möglichst ohne höhere Multipolfelder,
wie sie für
das Scanverfahrens des „nichtlinearen
Resonanzauswurfs" nach
EP 0 383 961 A1 gebraucht
werden, ist in
DE 40
17 264 C2 beschrieben und beruht ebenfalls auf einer besonderen
Formgebung der Elektroden.
-
Nachteile
bisheriger Verfahren
-
Die
Elektrodenoberflächen
für ein
reines Quadrupolfeld nach
DE
944 900 B und diejenigen für Überlagerung mit reinen Oktopol-
und Hexapolfeldern nach
DE
40 17 264 C2 und jeweils als endliche Ausschnitte von berechneten Äquipotentialflächen der
gewünschten
Felder geformt, wobei der Berechnung zugrunde liegt, daß die Äquipotentialflächen bis ins
Unendliche reichen. Wie aber bereits oben angemerkt, bringt die
Begrenzung der Elektroden auf eine praktisch brauchbare Größe bereits
eine unerwünschte Überlagerung
mit höheren
Multipolfeldern mit sich, die sich in vielen Fällen schädlich auf das verwendete Scanverfahren
auswirkt.
-
Dabei
treten Multipolfelder meßbarer
Größe bis zu
sehr hohen Ordnungen mit wechselnden Vorzeichen auf, d. h., die
höheren
Felder werden teils zum Quadrupolfeld addiert, zum Teil subtrahiert.
Dadurch steigen die rücktreibenden
Pseudokräfte,
die für
die Sekularschwingungen der Ionen verantwortlich sind, nicht mehr
einfach linear mit dem Abstand zum Zentrum an, sondern haben einen
sehr komplizierten Verlauf. Die Folge davon ist, daß man eine komplizierte,
nicht mehr überschaubare
Abhängigkeit
der sekularen Schwingungsfrequenz von der Schwingungsamplitude bekommt,
die letztendlich das Auflösungsvermögen des
ionenauswerfenden Scanverfahrens bestimmt.
-
Durch
einfache mathematische Simulationsverfahren in Computern kann man
im Prinzip eine Optimierung der Oktopol- und Hexapolfelder für verschiedene
Scanverfahren vornehmen. Diese Simulationen stimmen aber in grober
Weise nicht mehr mit experimentellen Ergebnissen überein,
wenn sich durch die Begrenzung der Elektroden höhere Multipolfelder in schwachen,
aber nicht einflußlosen
Maßen
einstellen. Eine exakte Simulation mit Feldern durch real begrenzte
Elektroden ist sehr schwierig.
-
Aber
es sind nicht nur die mathematischen Simulationen behindert, sondern
es treten auch in den Ionenfallen viele, zum Teil unerwünschte Effekte auf.
Diese betreffen – neben
den oben bereits genannten Nachteilen – insbesondere auch die Fähigkeit
gleichmäßiger Einspeicherung
von Ionen während
der Ionisierung, oder der Einspeicherung von Tochterionen während der
Fragmentierung.
-
Aufgabe der
Erfindung
-
Es
ist die Aufgabe der Erfindung, eine Form der Elektroden für eine endlich
große
Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfalle
zu finden, die das gewünschte
reine Quadrupolfeld oder die gewünschte Überlagerung
eines Quadrupolfeldes mit bestimmten höheren Multipolfeldern definierter
Stärke
mit möglichst
geringen Anteilen anderer Multipolfelder höherer Ordnung liefert.
-
Erfindungsgedanke
-
Im
allgemeinen kann man in einer Ionenfalle eine beliebige Mischung
von Quadrupol- und höheren
Multipolfeldern dadurch erzeugen, daß man die Äquipotentialflächen der
Feldmischung berechnet, und die umschließenden Oberflächen der
metallisch leitenden Elektroden diesen Äquipotentialflächen exakt
nachbildet. Es ist dazu allerdings erforderlich, die Elektroden
sehr weit ins Unendliche zu verfolgen, um die sonst unvermeidlichen
Randstörungen
zu vermeiden.
-
Die Äquipotentialflächen im
Inneren einer auf endliche Größe beschnittenen
Ionenfalle laufen bereits vor Erreichen der Elektrodenränder beträchtlich auseinander.
Sie verdichten sich im Oberflächenbereich
der Elektrodenkanten (siehe 2), und
verdünnen
sich in der Mitte zwischen den Elektroden. Im Raum jenseits der
Ränder
streben sie extrem auseinander und füllen den geometrisch zur Verfügung stehenden
Raum außerhalb
der metallisch leitenden Strukturen. Die Verteilung der Äquipotentiallinien
im Spalt am Rand der Elektroden ist damit beträchtlich verschieden von der
Verteilung, die sie bei unbegrenzter Fortführung der Elektrodenform haben
würden
(1). Von dieser Verteilung hängt aber die Überlagerung
des Ionenfallenfeldes mit den schwachen höheren Multipolfeldern ab. Die
genaue Form des Auseinanderlaufens hängt darüberhinaus auch noch von der
geometrischen Potentialverteilung außerhalb der Ionenfalle ab,
die wiederum auf die geometrische Ausbildung der mechanischen Halterung und
des Umfeldes der Elektroden zurückgeht.
-
Es
ist der Grundgedanke der Erfindung, diesen Einfluß der Begrenzung
der Elektroden dadurch zu vermindern, daß das Bündel der Äquipotentialflächen am
Rande der Elektroden durch eine Verengung des Spaltes zwischen den
Elektroden leicht eingeschnürt
wird, im wesentlichen, um ein vorschnelles Auseinanderlaufen zu
verhindern. Im Inneren des Spaltes, wo in geringer Entfernung von
den Rändern der
Elektroden keine Verengung mehr herrscht, läuft das eingeschnürte Bündel der Äquipotentialflächen auf
das Zentrum der Ionenfalle zu wieder etwas auseinander, und nimmt
damit in etwa die Form und Verteilung an, die es bei unendlich ausgebreiteten
Elektroden haben würde.
Die Art und das Maß der
Verengung sind im Patentanspruch 1 und weiteren nebengeordneten
Patentansprüchen
ausgeführt.
-
Die
Korrektur ist nicht exakt, kann aber die Ausbildung unerwünschter
höherer
Multipolfelder im Inneren der Ionenfalle um mehr als eine Zehnerpotenz
unterdrücken.
Eine leichte Überkorrektur
kann dabei insbesondere Ausbildung und Einfluß negativ überlagerter Multipolfelder der
geraden Ordnungen 6 bis 10 (Dodecapole bis Ikosipole) verringern.
Höhere Multipole
mit ungeraden Ordnungen entstehen solange nicht, wie die Ionenfalle
symmetrisch zur Ringmittelebene aufgebaut ist, doch spielen hier
Fertigungstoleranzen eine außerordentlich
große
Rolle.
-
Eine
besonders gute Korrektur kann durch eine wellenförmige, zum Inneren der Ionenfalle
hin auslaufende Verengung erzielt werden.
-
Beschreibung
der Bilder
-
1 zeigt
einen Querschnitt durch die Äquipotentialflächen eines
Viertels einer Ionenfalle. Diese „idealtypischen" Äquipotentialflächen sind
für unendliche
Ausdehnung berechnet. Gestrichelt sind virtuelle Ring- (1)
und Endkappenelektroden (2) eingezeichnet.
-
2 zeigt
einen Querschnitt durch ein Viertel einer Ionenfalle mit idealisierten
Ring- und Endfallenelektroden (ohne äußere Halterungsstruktur), die einem
Ausschnitt der idealtypischen Äquipotentialflächen nachgeformt
sind. Die Äquipotentialflächen laufen
im Spaltbereich, verglichen mit ihrem idealtypischen Verlauf nach 1,
sichtbar auseinander, außerhalb
der Ionenfalle füllen
sie gleichmäßig den
gesamten zur Verfügung
stehenden Raum. Es sind hier außerhalb
dieser idealisierten Ionenfalle keine begrenzenden Metallflächen eingezeichnet,
wie sie in realen Ionenfallen zu finden wären.
-
3 zeigt,
wie die Äquipotentialflächen durch
eine wulstförmige
Verengung mit wellenartigem Auslauf im Inneren der Ionenfalle wieder
an den idealtypen Verlauf nach 1 angenähert werden können, so
daß eine Überlagerung
des Feldes im Inneren der Ionenfalle mit höheren Multipolfeldern sehr gering
bleibt. Durch die Verformung des Randes wird auch der Einfluß der äußeren Halterungsstruktur
auf das Innenfeld stark verringert.
-
Besonders
günstige
Ausführungsformen
-
Die
Erfindung hat den Zweck, die Ausbildung von anderen als der gewünschten
Mischung von Multipolfeldern im Inneren der Ionenfalle zu vermeiden. Es
kann dabei durchaus, wie schon aus den eingangs zitierten Patenten
hervorgeht, eine Überlagerung
eines Quadrupolfeldes mit Hexapol- und Oktopolfeldern, manchmal
sogar von noch höheren
Multipolfeldern, gewünscht
sein.
-
Das
Hexapolfeld besitzt eine nichtlineare Resonanz überragender Stärke für die Schwingungen der
Ionen in Achsenrichtung der Ionenfalle bei genau einem Drittel der
Frequenz der angelegten Hochfrequenzspannung. Diese nichtlineare
Resonanz läßt sich
hervorragend für
einen sehr schnellen, massenpräzisen
Auswurf der Ionen nutzen. Die Zunahme der Schwingungsamplitude der
Ionen in Achsenrichtung folgt dabei einer hyperbolischen Funktion
in der Nähe des
mathematischen Pols der Funktion. Das führt zu einem rasanten Auswurf
der Ionen und damit zu einem hervorragenden Massenauflösungsvermögen selbst
bei sehr schnellen Scanverfahren. Schnelle Scanverfahren bedeuten
mehr Spektren von mehr Proben pro Zeiteinheit, sie bilden einen
wichtigen Faktor für
die Wirtschaftlichkeit des Massenspektrometers. Schnelle Scanverfahren
sind aber auch wichtig, um mit immer besserem Trennvermögen vorgeschalteter
chromatographischer oder elektrophoretischer Separationsverfahren
für Substanzgemische
Schritt halten zu können.
-
Das
Oktopolfeld andererseits besitzt eine dämpfende Wirkung auf jede Art
eines resonanten Auswurfs, weil es eine relativ starke Verschiebung der
Schwingungsfrequenz eines Ions mit Zunahme seiner Schwingungsamplitude
erzeugt. Damit fällt das
Ion aus der Resonanz, sobald seine Schwingungsamplitude steigt.
Diese Dämpfung
von Resonanzen wirkt bei allen resonanten Störungen, beispielsweise bei
Brummstörungen
auf der Quadrupol-Hochfrequenz, bei dipolaren Anregungen durch Anregungsfrequenzen
quer über
die Endkappenelektroden, und bei allen Arten von nichtlinearen Resonanzen.
Ein nicht zu schwaches Oktopolfeld würgt sogar die Wirkung seiner
eigenen nichtlinearen Resonanz in Achsenrichtung der Ionenfalle
bei einem Viertel der Quadrupol-Hochfrequenz ab. Damit ist das Oktopolfeld
außerordentlich
heilsam für
die gute und sichere Speicherung von Ionen.
-
Das
Hexapolfeld erzeugt ebenfalls eine Verschiebung der Schwingungsfrequenz
mit wachsender Amplitude, aber nur in zweiter Ordnung. Diese Verschiebung
ist der Verschiebung durch das Oktopolfeld entgegengerichtet und
hebt diese, allerdings nur in schwachem Maße, wieder auf. Bei einer Kombination
aus einem relativ starken Hexapolfeld mit einem schwächeren Oktopolfeld
ergibt sich so ein ausgezeichnetes Scanverfahren nach der Methode
des nichtlinearen Ionenauswurfs. Da jedoch die Wirkung aller nichtlinearen
Resonanzen im Zentrum der Ionenfalle verschwindet, ist das Anschieben
der Ionen durch eine dipolare Anregung der Ionenschwingungen durch
eine Wechselspannung zwischen den Endkappen notwendig, wie in
DE 689 13 290 T2 beschrieben.
-
Die
Erzeugung eines relativ starken Hexapolfeldes ist bereits durch
außerordentlich
geringe Formänderungen
der Elektroden möglich.
Die Elektrodenformen für
die Überlagerung
mit reinen Oktopol- und Hexapolfeldern sind in
DE 40 17 264 C2 beschrieben,
wobei dieses Patent die Elektrodenoberflächen durch solche Äquipotentialflächen beschreibt,
die bei einer Ausdehnung des Feldes bis ins Unendliche gegeben sind.
Bei einer Begrenzung der Elektroden auf eine praktisch herstellbare
und benutzbare Form treten daher die oben beschriebenen Probleme
mit der Erzeugung anderer höherer
Multipolfelder auf.
-
Es
müssen
die Ionen aber nicht unbedingt durch eine nichtlineare Resonanz
des Hexapolfeldes ausgeworfen werden. Durch nichtlineare Resoanzen höherer ungerader
Multipolfelder können
bei gleicher maximaler Hochfrequenzspannung höhere Massenbereiche genutzt
werden. Wie in
DE 43
16 738 C1 beschrieben, kann auch eine Überlagerung des quadrupolaren
Hochfrequenzfel des mit einem ebenfalls quadrupolaren Wechselfeld
niedrigerer Frequenz vorteilhaft zum Auswurf der Ionen benutzt werden. Dieses
quadrupolare Wechselfeld kann allein mit elektrischen Mitteln erzeugt
werden, es braucht dazu keine Formänderung der Elektroden. Hier
kann das Hexapolfeld völlig
entfallen, allerdings ist auch in diesem Fall ein Oktopolfeld günstig, wenn
auch nicht erforderlich.
-
Wie
kann man nun die Erzeugung der höheren
Multipolfelder bei einer Begrenzung der Elektroden vermeiden?
-
Die
Multipolfelder werden durch Randstörungen des Feldes erzeugt.
Das Bündel
der Äquipotentialflächen läuft bereits
im Inneren des Spaltbereiches zwischen den Elektroden auseinander,
wie in 2 sichtbar, im Gegensatz zum Bündel der idealtypischen Äquipotentialflächen einer
unendlich ausgedehnten Anordnung nach 1.
-
Normalerweise
sind die Elektroden an den Kanten der Begrenzung nicht eckig geformt,
sondern abgerundet. Diese Abrundung der Elektrodenkanten ist notwendig,
um elektrische Entladungen im verstärkten Feld vor eckigen Kanten
(Spitzenentladungen) zu vermeiden. Die Gefahr der Entladungen wird durch
das Vorhandensein von Dämpfungsgasen
mit Drucken zwischen 10–2 bis 10–4 Millibar
noch erhöht. Diese
Abrundungen verstärken
aber das Auseinanderlaufen der Äquipotentialflächen.
-
Dem
Auseinanderlaufen der Äquipotentialflächen kann
durch eine Verengung des Spaltbereichs in relativ einfacher Weise
zumindest teilweise entgegengewirkt werden.
-
Recht
günstig
zur Vermeidung der höheren Multipolfelder
ist bereits eine einfache Verengung des Spaltes durch je zwei gegenüberliegende,
abgerundete Wülste
im direkten Randbereich. Das Bündel der Äquipotentialflächen wird
dabei zwischen den Wülsten
im Bereich des Austritts aus der Ionenfalle zusammengedrückt. Hierbei
ist das Zusammendrücken
direkt an der Oberfläche
der Wülste
stärker
als in der Mitte zwischen den Wülsten.
Das Bündel
der Äquipotentialflächen läuft dann
zum Zentrum der Ionenfalle hin wieder auseinander, wobei besondes
die im direkten Oberflächenbereich
der Wülste
stark eingeschnürten
Bündelteile
entlastet werden. Dadurch wird im Inneren der Ionenfalle eine Verteilung
der Äquipotentialflächen erzeugt,
die dem einer idealen, unendlich ausgedehnten Anordnung wesentlich
besser entspricht als bei einer einfachen, wulstlosen Begrenzung
der Elektroden.
-
Optimale
Verhältnisse
werden bei Verengungen durch je zwei abgerundete, gegenüberstehende Wülste gefunden,
deren Dicke zusammengenommen etwa 15% des Spaltabstandes ausmacht.
Die optimale Verengung hängt
aber von vielen Parametern ab und kann im Bereich von etwa 5 bis
40% variieren. Die Wülste
können
beispielsweise ein halbrundes Profil haben, eine etwas flachere
Ausführung zum
Inneren der Ionenfalle hin ist jedoch günstiger. Die optimale Ausformung
der Wülste
hängt besonders
auch vom Verlauf der Äquipotentialflächen im Bereich
außerhalb
der Ionenfalle ab; so kann es günstig
sein, die Wülste
unsymmetrisch dick zu machen.
-
Besonders
störend
wirkt es sich aus, wenn die restlichen höheren Multipolfelder der Ordnungen 4
bis 10 (oder noch höher)
negative Vorzeichen besitzen, wie sie bei unverengten Spalten auftreten. Durch
dickere Wülste
an der Ringelektrode und dünneren
an den Endkappen kann dieser Tendenz so entgegengewirkt werden,
daß die
verbleibende Reste der höheren
Multipole positive Vorzeichen bekommen.
-
Noch
besser als einfache Wülste
ist allerdings ein Randbereich in Form einer zum Inneren der Ionenfalle
hin auslaufenden Welle. Der äußere Wulst geht
dabei zunächst
in einen leichten Graben über, der
erst dann abgerundet in die idealtypische Form unendlich ausgedehnter Äquipotentialflächen übergeht,
wie in 3 gezeigt. Die Wellenlänge sollte dabei in der Größenordnung
des Spaltabstands liegen. Diese Wellenform im Randbereich kann (besonders bei
engen Spaltabständen)
auch über
mehrere sich fortlaufend zum Inneren hin abschwächenden Wellenzyklen fortgeführt werden;
das entspricht genau dem reziproken Vorgang einer Apodisierung des Lichtstrahles
an den Rändern
eines optischen Spaltes zur Vermeidung der wellenförmigen Ränder der Beugungsbilder.
Am inneren Ende des Wellenbereiches herrscht dann eine Verteilung
der Äquipotentialflächen über den
Spalt hinweg, die nach Dichte und Richtung in sehr guter Näherung der
einer unendlich ausgedehnten Feldverteilung entspricht. Damit ist
im Inneren der Ionenfalle die Wirkung der Randstörung praktisch ausgeschaltet.
-
Die
Welle kann in einer einfacheren Ausführungsform durch einen mittleren
Verlauf der Verengung nachgebildet werden. Dieser hat eine kontinuierliche
Verengung zum Rande hin zur Folge. Eine besonders einfache Ausführungsform
dieser Art von Verengung ist es, wenn der hyperbolische Verlauf
der Elektrodenoberflächen
zum Spaltrand hin sehr einfach in eine gerade Form übergeht.
Diese Form kann mit sehr guten Fertigungstoleranzen reproduzierbar hergestellt
und auch geprüft
werden, wohingegen die reproduzierbare Herstellung und Prüfung eines
wellenförmigen
Spaltabschlusses eine außerordentliche Geschicklichkeit
und mechanische Präzision
erfordert.
-
Die
Herstelltoleranzen für
die Innenoberfläche
einer Ionenfalle dürfen
maximal etwa 3 Mikrometer für
eine Falle mit einem Ringdurchmesser von etwa 2 Zentimetern betragen,
wenn reproduzierbar arbeitende Ionenfallen hergestellt werden sollen.
-
Die
Optimierung der Elektrodenformen ist nicht einfach, da die optimale
Form auch besonders von der Außenform
der Ionenfalle, sogar von den dort vorhandenen Dielektrika abhängt. Mit
den oben angegebenen Grundprinzipien wird es aber dem erfahrenen
Fachmann gelingen, auch ohne besondere Berechnungen, sozusagen nach
Gefühl,
das Auftreten höherer
Multipole weitgehend zu unterdrücken.
-
Im
Außenraum
gehen meist die Endkappenelektroden jeweils in einen Flansch über, der
die Äquipotentialflächen stärker zur
Ringelektrode drängt.
Dieser Tendenz kann durch eine unsymmetrisch geformte Welle begegnet
werden, die auf der Ringelektrode einen Wulst von etwa +9% des Spaltabstandes,
eine Wellental von –3%
des Spaltabstands, und einen Abschlußwulst von +1% des Spaltabstands
aufweist. Auf der Endkappe sind die entsprechenden Maße +6%, –2% und
+0,6%.
-
Für genauere
Arbeiten mag es erforderlich sein, die Potentialverteilung im Inneren
der Ionenfalle durch ein Optimierungsprogramm sehr genau zu berechnen
und mit der Idealverteilung zu vergleichen. Für diesen Vergleich genügt es, den
idealen und realen Potentialverlauf in der Rotationsachse (gewöhnlich z-Achse
genannt) zu vergleichen, da dieser Potentialverlauf allein alle
Potentialverteilungen der näheren
Umgebung beschreibt und definiert. Ein solches Programm für die Potentialberechnung
kann beispielsweise auf der Methode der finiten Elemente beruhen.
-
Eine
experimentelle Optimierung der Formen ist schwierig, zumal es einfacher
Meßparameter für einen
Erfolg mangelt.