DE19723723A1

DE19723723A1 - Polymerbeschichtung für Prothesen, Implantate und Körperelektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19723723A1
Application number: DE1997123723
Authority: DE
Inventors: Rudi Dr Danz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: DE19723723C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymerbeschichtung für Prothesen, Körperelektroden und Implantate sowie ein Verfahren zur Herstellung der Polymerbeschichtungen für Anwendung in der Humanmedizin.

Die Beschichtung von Prothesen und Implantaten in der Medizintechnik wird mit dem Ziel durchgeführt, ihre Körperverträglichkeit zu verbessern, den Heilungspro zeß nach der Implantation zu fördern und eine mög lichst dauerhafte Funktion des Implantats ohne ge sundheitliche Nebenwirkungen zu gewährleisten. Mit dieser Zielstellung werden zum Beispiel Hydroxylapa tit-Plasmaschichten, Titan-Niob-Zirkonium-Beschich tungen (Projektträger Neue Materialien und Chemische Technologien, Forschungszentrum Jülich GmbH, Jahres bericht 1995/1996, Seiten 636, 646) oder auch minera lisierte Kollagene (Werkstoffwoche Stuttgart 1996, Tagungsband S. 150) auf Implantate und/oder Prothesen für den Stütz- und Bewegungsapparat oder für die Zahntechnik aufgebracht.

Aus der DD 249 635 A1 ist eine Polymerschicht aus einem nichtpolaren Fluorpolymer zur Beschichtung von Körperelektroden bekannt, in die elektrische Ladungen dauerhaft eingebracht wurden (Elektret). Damit soll eine Elektrostimulation mit Verbesserung der Lang zeitstimulation des Herzens bewirkt werden. Als Poly mermaterial wird das Kopolymer Tetrafluorethylen-He xafluorpropylen (Teflon-FEP) verwendet. Die Anwendung von Teflon-FEP als elektrostimulierendes Beschich tungsmaterial für Implantate hat den Nachteil, daß der Zustand der Einspeicherung von Volumenladungen einmalig eingeprägt wird. Gelangen aufgrund des vom Elektreten ausgehenden elektrischen Feldes aus dem umgebenden Medium (z. B. Körperflüssigkeit) Ladungs träger in Form von Ionen auf die Elektrete, so wird dessen elektrostimulierende Wirkung abgeschirmt, das von ihm ausgehende elektrische Feld stark vermindert oder gänzlich kompensiert.

Die weiterhin bei der Beschichtung von Prothesen und Implantaten verwendeten Titan-Niob-Zirkonium-Be schichtungen sowie Borid-, Karbid- und Nitridschich ten dienen der Körperverträglichkeit. Von ihnen geht nur eine passive biologische Wirkung aus. Bei ihrer Implantation kommt es in 5 bis 10% der Implanta tionsfälle zu Abstoßungsreaktionen, die die Heilung bei der Implantation, zum Beispiel einer Endoprothe se, wesentlich beeinträchtigen und schließlich eine Entfernung der Prothese zur Folge haben können. Wei terhin können Entzündungsprozesse auftreten, die sehr negative Auswirkungen für den Patienten haben können.

Im Falle von Zahnimplantaten ohne Beschichtung, zum Beispiel aus Titan, ist eine dauerhafte Funktion oft nicht gewährleistet, so daß die Implantation nach drei oder fünf Jahren wiederholt werden muß, wodurch einerseits mehr oder weniger große Unannehmlichkeiten und andererseits Kosten für die Patienten auftreten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Polymerbeschichtung für Prothesen, Körperelektroden und Implantate und ein Verfahren für ihre Herstellung zu schaffen, die eine hohe Körperverträglichkeit auf weisen, den Heilungsprozeß nach der Implantation we sentlich verkürzen, eine verbesserte Langzeitstabili tät erreichen und eine qualitativ hochwertige elek trostimulierende Funktion des Implantats bewirken, wobei die Beschichtung einfach ohne Anwendung von Spezialtechniken bei niedrigen Kosten herstellbar sein soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kenn zeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs und der ne bengeordneten Ansprüche gelöst.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß Fluor-Kopolymere aus Vinylidenfluorid-Trifluorethylen und Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen und/oder deren Komposite mit Polyacrylaten, Polystyren und Polycar bonat als dünne Schichten oder Folien auf die Prothe sen und Implantate aufgebracht und anschließend in einem elektrischen Polarisierungsprozeß in einer Co rona-Entladung bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen elektrisch polarisiert werden. Dadurch wird eine starke Piezoelektrizität erzielt, woraus hohe elektrische Ströme bei Belastung der Prothese oder des Implantats mit starken elektrostimulierenden Wirkungen resultieren. Die Besonderheit des elektri schen Polarisierungsprozesses in einer Corona-Entla dung besteht weiterhin darin, daß auf den nach der Implantation dem Körpergewebe zugewandten nichtmetal lisierten Oberflächen der Polymerschichten durch che mische Veränderungen in den oberflächennahen Schich ten eine chemische Aktivierung auftritt, die neben den elektrostimulierenden Effekten die biologische Verträglichkeit und die Korrosionsbeständigkeit er höht sowie die Einheilung der Implantate und/oder Prothesen wesentlich verbessert. Durch die spezifi sche piezoelektrische Beschichtung und die Corona-Behandlung stehen Implantate, Prothesen und Körper elektroden zur Verfügung, die den Heilungsprozeß ver kürzen, die Standzeiten, zum Beispiel von Zahnimplan taten, mindestens verdoppeln, die Funktion der Im plantate verbessern und Abstoßungsreaktionen durch den Körper weitgehendst vermieden werden.

Die verwendeten Fluor-Kopolymere weisen für das Vi nylidenfluorid einen Bereich von 50 bis 90 Mol% und für das Trifluorethylen bzw. Tetrafluorethylen einen Bereich von 10 bis 50 Mol% auf. Bevorzugte Werte sind für das Vinylidenfluorid 75 Mol% und für das Trifluo rethylen bzw. Tetrafluorethylen als Kokomponenten 25 Mol%. Die Zusammensetzung der Komposite beträgt 100 bis 60 Gewichtsprozente der Fluor-Kopolymere und 0 bis 40 Gewichtsprozente der Polyacrylate, Polystyrene bzw. Polycarbonate.

Die Fluor-Kopolymere bzw. deren entsprechende Kompo site werden entweder aus vorgeformten Formkörpern, zum Beispiel Folienkalotten, aufgeschmolzen oder als Pulver im Trocken- oder Naßverfahren mit anschließen der Hochtemperaturbehandlung aufgebracht. Der Auf schmelz- bzw. Hochtemperaturvorgang liegt in einem Temperaturbereich von 150°C bis 300°C je nach Zu sammensetzung der Kopolymere und ihrer entsprechenden Komposite. Die Schichtdicke der aufgebrachten Schich ten oder Folien liegt im Bereich von 1 um bis 50 µm. Die elektrische Polarisierung wird mit elektrischen Feldstärken zwischen 50 MV/m bis 400 MW/m durchge führt. Dadurch kann abhängig von der Auswahl der Ko polymer- bzw. Kompositmaterialien nach der elektri schen Polarisierung eine überdurchschnittlich hohe Piezoelektrizität mit Piezokoeffizienten d₃₃ und d₃₁ von 15 pC/N und mehr in den Prothesen- bzw. Implan tatbeschichtungen dauerhaft induziert und eine feste Verbindung zum Implantat geschaffen werden.

Im folgenden werden einige Beispiele für die Be schichtung von zumindest teilweise in den Körper im plantierten Elementen gegeben, wobei die aufgeführten Verfahrensschritte entsprechend auch für die jeweils anderen Elemente angewandt werden können.

1. Beispiel Beschichtung eines Zahn-Implantats

Zum biologisch aktiven Beschichten eines Zahn-Implan tats wird zunächst durch Vakuum-Verformung ein kalot tenförmiges Gebilde aus einem Kopolymer-Film mit ei ner Dicke von 10 µm bestehend aus 75 Mol% Vinyliden fluorid und 25 Mol% Trifluorethylen hergestellt. Da nach wird das Zahn-Implantat, vorzugsweise aus Titan bestehend, auf 220°C erhitzt und das kalottenförmige Gebilde aus Kopolymer wird auf das Implantat aufge stülpt und anschließend aufgeschmolzen. Mit einem Stempel bzw. einer entsprechenden Form wird eine fe ste Verbindung zwischen kalottenförmigem Gebilde und dem Implantat vorzugsweise aus Titan hergestellt. Das kalottenförmige Gebilde wird so gestaltet, daß das Implantat zumindest im "Zahn"-Hals-Bereich und ca. 2 mm darüber hinaus beschichtet ist, damit nach der Implantation an der Grenzfläche Zahnfleisch/Implantat eine Beschichtung vorhanden ist.

Danach wird das beschichtete Implantat eine Stunde lang bei 140°C getempert und die beschichtete Ober fläche in einer Corona-Entladung auf -1000 V aufge laden, wobei das Metallimplantat elektrisch geerdet ist. Die elektrische Polung wird 10 s aufrechterhal ten. Die polarisierte Polymerschicht weist danach einen piezoelektrischen Koeffizienten von d₃₃ = 15 pC/N auf. Das Implantat kann dann in den Kiefer eingesetzt werden. Nach der Implantation entstehen durch erheb liche Kräfte während des Kauvorganges infolge des starken piezoelektrischen Effektes permanent positive und negative elektrische Ladungen, die die biologi sche Aktivität des polymerbeschichteten Implantats bedingen. Infolge der elektrischen Aktivität des Im plantats kann dieses schneller und besser in den Kie fer einwachsen. Im Gegensatz zum Stand der Technik sitzt das Implantat fester, Abstoßungsreaktionen des Kiefers sind stark vermindert und seine Nutzungsdauer erhöht sich im Mittel von 5 auf 10 Jahre.

2. Beispiel Beschichtung einer Endoprothese

Eine Endoprothese aus Keramik (Hüftgelenk) wird zu nächst mit Aluminium metallisiert und anschließend mittels eines Pulverbeschichtungsverfahrens bei einer Temperatur von 200°C mit dem Komposit aus dem Kopo lymer Vinylidenfluorid (60 Mol%)/ Trifluorethylen (40 Mol%) und Polymethylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 beschichtet. Die Schichtdicke beträgt 25 µm. Danach wird die Be schichtung bzw. die Schicht in einer Corona-Entladung elektrisch polarisiert, wobei an die Corona-Spitze eine Spannung von -20 kV gelegt wird. Nach Einschal ten der Spannung entsteht nach 5 s an der Polymer schicht ein Potential von -3000 V. Dadurch wird in der Polymerschicht eine remanente Dipolorientierung induziert, die zu einer Piezoelektrizität von d₃₃ = 20 pC/N in der Schicht führt.

Nach Implantation der Endoprothese entstehen unter Belastung starke elektrische Ströme mit elektrostimu lierenden Wirkungen, die zu einer günstigen Osteoin tegration mit nachfolgender fester mechanischen Ver ankerung bei struktureller Belastung führen. Die bio elektrische Wirkung ist dauerhaft und wird nicht durch die Anwesenheit des Implantats im Körper be grenzt oder aufgehoben. Es handelt sich um eine per manente mechanoelektrische Energieumwandlung.

3. Beispiel Beschichtung von Körperelektroden

Eine Herzschrittmacher-Körperelektrode wird in eine konzentrierte Polymerlösung (8 Gew.-%) bestehend aus Methylethyl-Keton und einem Vinylidenfluorid/Triflu orethylen-Kopolymer (80/20 Mol%) eingetaucht. Durch Film-Lifting wird eine dünne Polymerschicht von 5 µm Dicke erzeugt. Danach wird die Anordnung auf eine Temperatur von 170°C erwärmt, wodurch eine feste und korrosionsbeständige Beschichtung entsteht. Nach elektrischer Polarisierung in einer Corona-Entladung erhält sie die gewünschten bioelektrischen Funktio nen. Nach dieser Beschichtung treten keine negativen Körperreaktionen auf und die Funktion des Herz schrittmachers ist dauerhaft gewährleistet.

Claims

1. Polymerbeschichtung für Prothesen, Implantate und/oder Körperelektroden bestehend aus den Flu or-Kopolymeren Vinylidenfluorid-Trifluorethylen, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen und/oder de ren Komposite mit Polyacrylat, Polystyren und/- oder Polycarbonat, wobei die Beschichtung elek trisch polarisiert und mit piezoelektrischen Eigenschaften versehen ist.

2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Fluor-Kopolymere zwischen 50 und 90 Mol%, vorzugsweise 75 Mol%, Vinyliden fluorid und zwischen 50 bis 10 Mol%, vorzugswei se 25 Mol%, Trifluorethylen bzw. Tetrafluorethy len als Kokomponenten aufweisen.

3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Kom posite 100 bis 60 Gew.-% der Fluor-Kopolymere und 0 bis 40 Gew.-% der Polyacrylate, Polystyrene bzw. Polycarbonate beträgt.

4. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der elek trischen Polarisierung eine Piezoelektrizität mit Piezokoeffizienten d₃₃ und d₃₁ von mindestens 15 pC/N aufweist.

5. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Schichtdicke von 1 µm bis 50 µm.

6. Prothese, Implantat und/oder Körperelektrode mit einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verfahren zur Herstellung einer Polymerbeschich tung auf Prothesen, Implantaten und/oder Körper elektroden, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Aufbringen von Fluor-Kopolymeren aus Vinylidenfluorid-Trifluorethylen, Vinyli denfluorid-Tetrafluorethylen und/oder deren Komposite mit Polyacrylat, Polystyren und/- oder Polycarbonat auf die Prothese, Körper elektrode oder das Implantat,
b) Unterziehen der aufgebrachten Fluor-Kopoly mere und/oder deren Komposite einer Wärme behandlung,
c) elektrisches Polarisieren der aufgebrachten und wärmebehandelten Fluor-Kopolymere und/- oder deren Komposiste in einer Corona-Ent ladung zur Erzielung einer Piezoelektrizi tät.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß die Fluor-Kopolymere und/oder deren Komposite als Formkörper auf eine zuvor erhitzte Prothese, Körperelektrode und/oder ein zuvor erhitztes Implantat aufgebracht und aufgeschmol zen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß die Fluor-Kopolymere und/oder deren Komposite als Pulver im Trocken- oder Naßverfah ren aufgebracht und einer Hochtemperaturbehand lung unterzogen werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen und/- oder die Wärmebehandlung in einem Temperaturbe reich von 150°C bis 300°C vorgenommen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Po larisierung mit elektrischen Feldstärken zwi schen 50 MV/m bis 400 Mv/m durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Zahn-Implantats mit einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Formen eines kalottenförmigen Gebildes aus einem Kopolymer-Film bestehend aus Vinyli denfluorid und Trifluorethylen,
b) Erhitzen des Zahn-Implantats;
c) Überstülpen des kalottenförmigen Gebildes auf das Implantat und Aufschmelzen dessel ben,
d) Herstellen einer festen Verbindung zwischen kalottenförmigem Gebilde und Implantat durch Aufbringen eines Drucks,
e) Tempern des beschichteten Implantats, und
f) Aufladen der beschichteten Oberfläche in einer Corona-Entladung.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß das Zahn-Implantat auf eine Temperatur zwischen 160°C und 260°C, vorzugsweise 220°C, erhitzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch ge kennzeichnet, daß das Zahn-Implantat aus Metall, vorzugsweise Titan, besteht.

15. Verfahren zur Herstellung einer Endoprothese mit einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Metallisieren der Endoprothese, vorzugswei se mit Aluminium,
b) Pulverbeschichten der Endoprothese mit dem Komposit aus dem Kopolymer Vinyliden fluorid/Trifluorethylen und Polymethylme thacrylat bei Temperaturen zwischen 180°C und 300°C, und
c) elektrisches Polarisieren der Beschichtung.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich net, daß die Endoprothese aus Keramik oder Titan besteht.

17. Verfahren zur Herstellung von Körperelektroden mit einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Eintauchen der Körperelektrode in eine kon zentrierte Polymerlösung bestehend aus Me thylethyl-Keton und dem Kopolymer Vinyli denfluorid/Trifluorethylen-Kopolymer,
b) Erzeugen einer dünnen Polymerschicht durch Film-Lifting,
c) Erwärmen der Anordnung auf eine Temperatur zwischen 150°C und 190°C, und
d) elektrisches Polarisieren der Beschichtung in einer Corona-Entladung.