DE19651216C1 - Verfahren zur Suspensionskristallisation - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von kristallisierbaren organischen Verbindungen aus einem flüssigen Verbindungsgemisch durch Suspen­ sionskristallisation.

Organische Verbindungen fallen aufgrund ihres Syntheseprozesses im allgemeinen in Form eines Verbindungsgemisches an, das neben den gewünschten organischen Ver­ bindungen erhebliche bzw. überwiegende Anteile anderer Verbindungen wie Lösungs­ mittel, Ausgangsverbindungen, Nebenprodukte und/oder Isomere der organischen Verbindung besitzt. In vielen Fällen ist die gewünschte organische Verbindung durch Kristallisation aus dem Gemisch abtrennbar. Ein Charakteristikum vieler kristallisier­ barer organischer Verbindungen ist die geringe Festphasenlöslichkeit von Fremdsub­ stanzen, so daß die Kristallisation häufig das Mittel der Wahl für die Trennung ist.

Übliche Verfahren des Standes der Technik sind u. a. die Kristallisation aus Lösung oder die statische Kristallisation aus dem Verbindungsgemisch selbst, bei dem die zu isolierende Verbindung an feststehenden gekühlten Flächen abgeschieden, anschlie­ ßend von der Mutterlauge getrennt und wieder aufgeschmolzen wird.

Beide Kristallisationsverfahren erfordern einen hohen Energieeinsatz, da die für die Kristallisation zu kühlende bzw. wieder aufzuheizende Masse die Masse der eigentlich zu trennenden Partner erheblich übersteigt.

Energetisch günstiger und mit besserem Trenneffekt als statische Kristallisationsver­ fahren lassen sich im allgemeinen Kristallisationsverfahren in Suspension durchführen, wenn für die Abtrennung und Aufschmelzung der Kristallphase sogenannte Wasch­ säulen gemäß US-A 3 777 892 und US-A 3 872 009 eingesetzt werden.

Grundsätzlich sind solche Suspensionskristallisationsverfahren insbesondere für wäss­ rige Systeme, wie z. B. dem Entzug von Wasser aus Lebensmittel-Flüssigkeiten aus den US-A 4 004 886, US-A 4 316 368, US-A 4 430 104 und US-A 4 459 144 be­ kannt. Ferner wurden gemäß US-A 4 787 985 bereits Suspensionskristallisationsver­ fahren zur Reinigung von Chemikalien in mehreren Stufen vorgeschlagen.

Allen diesen Verfahren gemeinsam ist, daß sie (bei mehrstufiger Kristallisation je Stufe) einen Kristallisationsbehälter, in dem durch Wärmeentzug Kristalle ausgefroren werden, einen Rekristallisationsbehälter, in dem größere Kristalle zu Lasten der klei­ neren wachsen, und einen Filter, in dem die Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden, aufweisen. Zumindest der Filter der letzten Stufe ist als Waschsäule ausge­ bildet.

Die Waschsäule hat die Aufgabe, die anfallende reine Kristallphase vollständig von der Mutterlauge zu trennen. Dabei wird der Kristallbrei von unten in die Säule eingeführt, durch einen als Siebplatte ausgebildeten Stampfer kompaktiert, wobei die Mutterlauge durch die Siebplatte unten abfließt und sich oberhalb der Siebplatte ein kompaktierter Kristallblock ausbildet. Oberhalb des Kristallblocks werden mittels eines Schabers von der Mutterlauge befreite Kristalle von dem Kristallblock abgeschabt, aufgeschmolzen und ausgeschleust. Dabei wird oberhalb des Kristallblocks ein solcher Flüssigkeits­ druck der aufgeschmolzenen Kristalle aufrecht erhalten, daß eine geringe Menge der Flüssigkeit durch den Kristallblock zur Auswaschung von anhaftender Mutterlauge gedrückt wird. Die Reinheit der abgetrennten Kristallphase hängt in starkem Maße von der Temperaturdifferenz zwischen der Schmelztemperatur der Kristalle und der Temperatur des der Waschsäule zugeführten Kristallbreis ab. Daher können solche Waschsäulen lediglich bis zu Temperaturdifferenzen von 5 bis maximal 10°C zwischen zugeführter Kristallsuspension und aufgeschmolzener reiner Phase vorteilhaft betrie­ ben werden.

Gemische organischer Verbindungen fallen dagegen in Mischungsverhältnissen an, die, soweit sie überhaupt der Trennung durch Kristallisation zugängig sind, eine Li­ quidustemperatur aufweisen, deren Differenz zur Schmelztemperatur der abzutren­ nenden Kristallphase erheblich größer ist. Die Temperatur des der Waschsäule zuzu­ führenden Kristallbreis kann in solchen Fällen nur dadurch auf die erforderliche Tem­ peraturdifferenz angehoben werden, daß erhebliche Mengen an Kristallphase zurück­ gelöst werden, d. h. daß die Konzentration der Mutterlauge der Kristallsuspension an der durch Kristallisation abzutrennenden Verbindung durch Zufuhr von Wärme durch Rücklösung von Kristallphase derart erhöht wird, daß die Liquidustemperatur eine für die phasenreine Abtrennung der Kristallphase tolerierbare Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur aufweist.

Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, die Kristalle aus der Kristallsuspension vor der Einführung in die Waschsäule abzutrennen und in einer Mutterlauge zu resuspen­ dieren, deren Liquidustemperatur maximal 8,5°C unterhalb der Schmelztemperatur der abzutrennenden Kristalle liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung einer kri­ stallisierbaren Verbindung aus einem flüssigen Verbindungsgemisch durch ein- oder mehrstufige Suspensionskristallisation, wobei die Kristalle hinter der letzten Stufe durch eine Waschsäule abgetrennt werden und aus der ersten Stufe eine an der durch Kristallisation abzutrennenden Verbindung abgereicherte Mutterlauge ausgeschleust wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kristallphase vor der Einleitung der Suspension in die Waschsäule aus der Suspension separiert wird und in einer Mutter­ lauge resuspendiert wird, deren Liquidustemperatur nicht mehr als 8,5°C unterhalb der Schmelztemperatur der Kristallphase liegt.

Die Separation der Kristallphase aus der Suspension erfolgt vorzugsweise derart, daß die Kristallphase noch tropfnaß von dem Suspensionsmedium behaftet ist. Vorzugs­ weise kann die von der Suspension separierte Kristallphase noch 5 bis 10 Gew.-% an Suspensionsmedium enthalten.

Geeignete Mittel zur Separation der Kristallphase sind Siebe und Filter. Beispiels­ weise können Bandfilter, Trommelfilter, Seiherschnecken, Bogensiebe oder ähnliche in der Technik für die kontinuierliche Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten geeignete Vorrichtungen eingesetzt werden.

Die abgetrennte Kristallphase wird unmittelbar im Anschluß an die Abtrennung in einen Mischbehälter befördert, in den auch die Mutterlauge zur Resuspendierung ein­ geleitet wird.

Als Resuspendierungs-Mutterlauge kann das Ausgangsverbindungsgemisch eingesetzt werden, wenn dessen Liquidustemperatur nicht mehr als 8,5°C unterhalb der Schmelztemperatur der abzutrennenden Kristallphase liegt.

Ist die Differenz zwischen Schmelztemperatur der Kristallphase und Liquidustempera­ tur des Ausgangsverbindungsgemisches größer als 8,5°C, wird als Resuspendierungs- Mutterlauge vorzugsweise ein Ausgangsverbindungsgemisch eingesetzt, daß durch Zugabe der abzutrennenden kristallisierbaren Verbindung angereichert ist, derart, daß die Resuspendierungs-Mutterlauge die geforderte Liquidustemperatur aufweist. Die angereicherte Resuspendierungs-Mutterlauge wird dann nach Abtrennung der Kri­ stalle in der Waschsäule zu dem Mischbehälter zurückgeführt, wobei lediglich eine Menge, die der den Kristallen nach Separation noch anhaftenden Menge an Suspensi­ onsmedium zuzüglich der für die Wiederanreicherung der Resuspendierungs-Mutter­ lauge erforderlichen Menge an wiederaufzuschmelzenden Kristallen aus dem Resus­ pendierungs-Mutterlaugen-Kreislauf ausgeschleust und zum Kristallisator zurückge­ führt wird.

Die Erfindung kann insbesondere dann vorteilhaft eingesetzt werden, wenn die Liqui­ dustemperatur der Ausgangsisomerenmischung weniger als 8°C unterhalb der Schmelztemperatur der abzutrennenden Kristallphase liegt.

Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet der Erfindung betrifft den Fall, daß zwar die Liquidustemperatur der Ausgangsisomerenmischung ausreichend nahe an der Schmelztemperatur der Kristallphase liegt, daß aber die auszuschleusende, an der kri­ stallisierten Phase verarmte Mutterlauge eine so geringe Konzentration an kristalli­ sierter Verbindung aufweist, d. h. daß soviel Kristallphase erzeugt wurde, daß deren Resuspendierung in der Ausgangsisomerenmischung nicht zu einer pumpfähigen Sus­ pension führt.

Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr der Resuspendierungs-Mutterlauge zum Mischbe­ hälter bei einer derartigen Temperatur, daß nach Vermischung mit der separierten Kristallphase im Mischbehälter eine Untersättigung vorliegt, d. h. daß die Mischungs­ temperatur oberhalb der Liquidustemperatur der Mischung liegt. Die Untersättigung soll derart bemessen sein, daß gerade so viel Kristallphase aufgeschmolzen (bzw. auf­ gelöst) wird, daß die Resuspendierungs-Mutterlaugen-Zusammensetzung aufrecht erhalten wird. Die im Mischbehälter wieder aufgeschmolzene Kristallphase beträgt vorzugsweise weniger als 10% der in dem Mischbehälter eingeführten Kristallphase. Insbesondere bevorzugt ist eine Aufschmelzrate von 2 bis 8%, weiter bevorzugt zwischen 4 und 8%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde im Rahmen von Untersuchungen zur Iso­ merentrennung von Isocyanaten entwickelt, ist jedoch allgemeiner auch für andere Systeme hervorragend geeignet. Beispielsweise werden nachfolgend die Bedingungen zur Isomerentrennung von Isocyanaten angegeben:

1. Toluylendiisocyanat (TDI)

TDI entsteht aufgrund des Herstellungsprozesses als eine Mischung, enthal­ tend 80% 2,4-TDI und 20% 2,6-TDI. Aufgrund des unterschiedlichen Reak­ tionsverhaltens der Isomeren beim Polyisocyanatpolyadditionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanen werden technisch sowohl reines 2,4-TDI (T 100) als auch eine Mischung aus 65 bis 69% 2,4-TDI und 35 bis 31% 2,6- TDI (T 67) eingesetzt. Die Schmelztemperatur von T 100 beträgt 22°C. Die Liquidustemperatur der Ausgangsisomerenmischung T 80 beträgt 13,5°C. Die Liquidustemperatur einer Isomerenmischung aus 67% 2,4-TDI und 33% 2,6- TDI liegt bei 6,3°C. Die aus dem Kristallisator bzw. gegebenenfalls dem nach­ geschalteten Rekristallisator austretende Kristallsuspension weist eine Tempe­ ratur von 6,3°C und eine Zusammensetzung des Suspensionsmediums von 67% 2,4-TDI und 33% 2,6-TDI auf, das T 100-Kristalle enthält. Durch ent­ sprechende Mengenstromsteuerung kann gewährleistet werden, daß die Kri­ stallsuspension einen Feststoffgehalt von 20 bis 35 Gew.-% , vorzugsweise etwa 30 Gew.-% aufweist. Die Kristallsuspension wird einem Bandfilter zugeführt, in dem die Kristalle von der Suspension getrennt werden. Kleinere Kristalle verbleiben im Suspensionsmedium und werden mit diesem in den Kristallisator zurückgeführt. Die von der Suspension separierten Kristalle werden tropfnaß, d. h. mit noch etwa 8% anhaftendem T 67 in einem Mischbehälter eingeleitet, in den gleichzeitig die Ausgangsisomerenmischung bei einer Temperatur von 16°C eingeleitet wird. Die Liquidustemperatur der Mischung liegt nach Rück­ schmelzen von 3% der Kristalle bei etwa 13°C. Die Mischung wird der Waschsäule zugeführt. Am Kopf der Waschsäule werden je 100 Teile Aus­ gangsisomerenmischung, 39,4 Teile T 100 ausgeschleust. Die Resuspensions- Mutterlauge wird von der Waschsäule in den Kristallisator eingeleitet. Aus dem Kristallisator werden je 100 Teile Ausgangsisomerenmischung 60,6 Teile T 67 ausgeschleust.

2. Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

MDI fällt aufgrund des Herstellungsprozesses als Ausgangsisomerenmischung mit 90% 4,4'-MDI und 10% 2,4'-MDI an, wobei noch untergeordnete Mengen an 2,2'-MDI vorhanden sein können. Die Liquidustemperatur der Ausgangsisomerenmischung beträgt ca. 36°C. Das reine 4,4'-MDI weist einen Schmelzpunkt von 40°C auf Die auszuschleusende, an 4,4'-MDI abgerei­ cherte Isomerenmischung weist noch 55 Gew.-% 4,4'-MDI mit einer Liqui­ dustemperatur von 18°C auf Entsprechend hat die den Kristallisator verlas­ sende Kristallsuspension, aus der die Kristalle separiert werden, eine Tempera­ tur von 18°C. Die separierten Kristalle werden einem Mischbehälter zugeführt, dem gleichzeitig die Ausgangsisomerenmischung bei einer Temperatur von 50°C und pro 100 Teile Ausgangsisomerenmischung 70 Teile Resuspendie­ rungs-Mutterlauge von der Waschsäule bei 34°C zugeführt wird. Am Kopf der Mischsäule werden pro 100 Teilen Ausgangsisomerenmischung 77 Teile 4,4'- MDI ausgeschleust. Vom Ablauf der Waschsäule werden 110 Teile Resus­ pendierungs-Mutterlauge in den Kristallisator eingeleitet und 70 Teile in den Mischbehälter zurückgeführt.

3. Dicyclohexylmethandiisocyanat (rMDI)

Dicyclohexylmethandiisocyanat fällt aufgrund des Herstellungsprozesses zu 50% in der trans-trans-, 40% in der cis-trans- und zu 10% in der cis-cis- Form an. Ferner sind untergeordnete Mengen an ortho-Dicyclohexylmethandi­ isocyanat anwesend. Die Liquidustemperatur der Ausgangsisomerenmischung liegt bei ca. 54°C. Das reine trans-trans-Dicyclohexylmethandiisocyanat (t,t-rMDI) hat eine Schmelztemperatur von 83°C. Eine an t,t-rMDI abgerei­ cherte Isomerenmischung, die noch 20% t,t-rMDI enthält, hat eine Liquidu­ stemperatur von 14,5°C. Die Ausgangsisomerenmischung wird direkt in den Kristallisator eingeleitet. Als Resuspendierungs-Mutterlauge wird eine Aus­ gangsisomerenmischung eingesetzt, die durch Zumischen von reinem t,t-rMDI einen Gehalt an 90% t,t-rMDI aufweist. Im Mischer werden 7,5% der Kristalle zur Kompensation der Verdünnung der Resuspendierungs-Mutter­ lauge durch den Kristallen noch anhaftende, an t,t-rMDI abgereicherte Isome­ renmischung entgegenzuwirken. Am Kopf der Waschsäule werden je 100 Teile Ausgangsisomerenmischung 37,5 Teile t,t-rMDI ausgeschleust. Die Re­ suspendierungs-Mutterlauge wird zu 90% wieder aufgeheizt und in den Mischbehälter zurückgeführt und zu 10% dem Kristallisator zugeführt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren näher erläutert:

Fig. 1 zeigt schematisch einen Kristallisator 1, in dem über den Kühlmantel 2 der darin befindlichen Kristallsuspension Wärme entzogen wird. Der Kühlmantel 2 wird über das Kühlaggregat 3 gekühlt. Die Kristallsuspension wird über Leitung 4 einem bei­ spielhaft als Separationsmittel dargestellten Bandfilter 5 zugeführt, aus dem die Kri­ stalle in den Mischbehälter 6 gelangen. Die von der Kristallsuspension getrennte Mutterlauge wird über Leitung 14 in den Kristallisator zurückgeführt. In dem Misch­ behälter 6 wird gleichzeitig kontinuierlich die Resuspendierungs-Mutterlauge in Form der Ausgangsisomerenmischung über Leitung 20 eingeleitet. Wie in der Ausgangsiso­ merenmischung suspendierten Kristalle werden über Leitung 17 und die Hubkolben­ pumpe 9 oberhalb der durch die Hubkolbenpumpe periodisch bewegte Siebplatte 8 der Waschsäule 7 zugeführt. Unterhalb der Siebplatte 8 fließt die Mutterlauge ab und wird über Leitung 18 dem Kristallisator zugeführt. Im Kopf der Waschsäule 7 befin­ det sich ein Kristallschaber 10, der von dem durch die Siebplatte kompaktierten Kri­ stallblock Kristalle abschabt. Die Kristalle werden in dem Wärmeaustauscher 11 zu­ mindest teilweise aufgeschmolzen und über Pumpe 12 als Transportmittel für die ab­ geschabten Kristalle und als Waschmedium dem Kopf der Waschsäule zurückgeführt. Der überwiegende Teil der zumindest teilweise aufgeschmolzenen reinen Kristalle wird entlang Pfeil 13 ausgeschleust. Die an der durch Kristallisation abzutrennenden Verbindung abgereicherte Kristallsuspension wird über Leitung 15 mittels Filter 16 aus dem Kristallisator ausgeschleust. Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist für die Isomerentrennung von TDI geeignet. Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die Ausgangsisomerenmi­ schung über Leitung 22 dem Kristallisator zugeführt wird. Die Resuspendierungs- Mutterlauge wird über Leitung 20, Wärmeaustauscher 21 und Leitung 17 zwischen Waschsäule 7 und Mischbehälter 6 im Kreislauf gefahren, wobei ein untergeordneter Anteil über Leitung 18 in den Kristallisator geleitet wird. Der untergeordnete Anteil entspricht der Menge an den im Bandfilter 5 separierten Kristallen anhaftenden abge­ reicherten Mutterlauge und der im Mischer 6 wieder aufgeschmolzenen Kristallmenge zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung der im Kreislauf gefahrenen Suspendie­ rungs-Mutterlauge. Die Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 2 ist für die vorher beschriebene Isomerentrennung von r-MDI geeignet.

Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die Ausgangsisomerenmischung über Pfeil 22 in den Mischbehälter 6 eingeleitet wird und ferner ein Teil der Resuspendierungs-Mutterlauge über Leitung 24 und Leitung 17 zwischen Mischbehälter 6 und Waschsäule 7 rezirkuliert wird. Das Verfahren gemäß Fig. 3 ist insbesondere für die Isomerentrennung von MDI geeignet.

Claims (6)

1. Verfahren zur Abtrennung einer kristallisierbaren organischen Verbindung aus einem flüssigen Verbindungsgemisch durch ein- oder mehrstufige Suspensi­ onskristallisation, wobei die Kristalle hinter der letzten Stufe durch eine Waschsäule abgetrennt werden und aus der ersten Stufe ein an der durch Kri­ stallisation abzutrennenden Verbindung abgereicherte Mutterlauge ausge­ schleust wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallphase vor der Einlei­ tung der Suspension in die Waschsäule aus der Suspension separiert wird und in einer Mutterlauge resuspendiert wird, deren Liquidustemperatur nicht mehr als 8,5°C unterhalb der Schmelztemperatur der Kristallphase liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die separierte Kri­ stallphase in der Ausgangsisomerenmischung resuspendiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die separierte Kri­ stallphase in einer Mutterlauge resuspendiert wird, wobei die Mutterlauge eine an der durch Kristallisation abzutrennenden Verbindung angereicherte Aus­ gangsisomerenmischung, ist, wobei die Resuspendierungs-Mutterlauge zwischen Waschsäule und Resuspendierungs-Gefäß rezirkuliert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation einstufig durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Resuspendierungs-Mutterlauge mit einer solchen Temperatur in das Resus­ pendierungs-Gefäß eingeleitet wird, daß die resultierende Suspension unter­ sättigt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindungsgemisch eine Isocyanatisomerenmischung eingesetzt wird.