DE19630281A1

DE19630281A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE19630281A1
Application number: DE19630281A
Authority: DE
Inventors: Bernd Guettes; Werner Dr Hinz; Dietrich Dr Scherzer; Gerlinde Tischer; Gottfried Dr Knorr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-01-29

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyuretha nen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten orga nischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit Polyetherpolyolen, herstellbar durch Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funktio nellen Startern, sowie gegebenenfalls weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und weiteren üblichen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von NCO-haltigen Verbindungen, insbesondere organischen Polyiso cyanaten und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten bzw. Prepolymeren auf Basis von organischen Isocyanaten, mit höher funktionellen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasser stoffatomen, beispielsweise Polyoxyalkylenpolyaminen und/oder vorzugsweise organischen Polyhydroxylverbindungen ist vielfach beschrieben worden. Als Polyhydroxylverbindungen werden in Abhän gigkeit von der gewünschten Art des fertigen Polyurethanschaum stoffes vorzugsweise Polyether- und/oder Polyesterole unter schiedlicher Zusammensetzung und mit unterschiedlichen Molekular gewichten eingesetzt und unter Mitverwendung der üblichen Zusatz stoffe, wie Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Treibmitteln und weiteren Hilfsmitteln, mit den Isocyanaten zu Polyurethanschäumen umgesetzt. Eine zusammenfas sende Übersicht über die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen und 2. Auflage, 1983, sowie 3. Auflage, 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) ge geben.

Als Polyolkomponenten werden dabei für starre Schäume hoch funktionelle Polyole, insbesondere Polyetherpolyole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole, Saccharide und/oder hochfunktioneller Amine, gegebenenfalls im Gemisch mit nieder funktionellen Alkoholen und/oder Aminen, und Propylenoxid und/ oder Ethylenoxid, für flexible Schäume 2- und/oder 3-funktionelle Polyether- und/oder Polyesterpolyole auf Basis Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen und Alkylenoxiden bzw. ali phatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt. Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei nach einer bekann ten Technologie. Entsprechend der Anwendung werden die notwendi gen Startsubstanzen gemischt, mit basischem Katalysator, ins besondere Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden, versetzt und bei er höhten Temperaturen und Drücken mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxid, umgesetzt. Nach der Synthese wird der Katalysator durch Säureneutralisation, Destillation und Fil tration entfernt. Als Säuren werden vor allem die beiden anorga nischen Säuren Salzsäure und/oder Phosphorsäure wegen der genauen Steuerung des Äquivalenzpunktes und der technologisch einfachen Entfernung von eventuellen Säureüberschüssen verwendet.

Übliche Verfahren, wie z. B. in EP-A-59 368 oder auch DE-A-40 14 484 beschrieben, gehen von Neutralisation unter Ein satz von organischen oder anorganischen Säuren und nachfolgender Abtrennung der gebildeten Salze, insbesondere durch Filtration, aus. Auch bei speziellen Reinigungsmethoden unter Einsatz von sauren Salzen, wie in DE-A-38 01 504 beschrieben, wird der Rohpo lyetherol abschließend filtriert.

Wird die Neutralisation mit Carbonsäuren ausgeführt, so erhält man im Polyetherol teils unlösliche, teils lösliche Salze, welche im Polyol verbleiben. Die Neutralisation ist schwierig, da der Neutralpunkt in diesem Fall sehr exakt getroffen werden muß.

DE-A-41 20 432 und WO 93/00378 beschreiben die Verwendung von Di hydroxyfettsäuren als Polyurethanbausteine. Es werden Carboxy funktionen tragende, ionisierbare Polyurethane erhalten, da die Carbonsäure unter den üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit Isocyanaten reagiert und der Einbau in das Polyurethan allein über die Hydroxyfunktionen erfolgt.

DE-A-42 02 758 beschreibt, daß bestimmte erfindungsgemäße Hydroxycarbonsäuren mit Isocyanaten unter CO₂ Entwicklung und Schaumbildung reagieren. Die Hydroxycarbonsäuren werden durch Ringöffnung epoxidierter ungesättigter Fettsäuren mit Hydroxy verbindung, wie Wasser oder Alkoholen, erhalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren ist in DE-A-33 18 596 und EP-A-237 959 beschrieben.

DE-A-42 15 647 und DE-A-42 42 018 beschreiben die Herstellung von Stoffen mit Amid- und Harnstoffgruppen. Carbonsäuren und Iso cyanate werden in Gegenwart bestimmter Katalysatoren, nämlich heteroaromatischer Amine mit Substituenten mit +I- und +M-Effekt, umgesetzt.

EP-A-423 594 beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Schaum stoffen, insbesondere mit dichter Außenzone, wobei als Treibmit tel Salze aus organischen Carbonsäuren, insbesondere Milchsäure, und Aminen verwendet werden.

DE-A-40 41 119 beschreibt die Verwendung von mehrfunktionellen, nicht verseifbaren Alkoholen, erhältlich durch die ringöffnende Umsetzung epoxidierter Olefine und epoxidierter Fettalkohole mit niedermolekularen Diolen und Triolen, als Zusatz zu Polyol komponenten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Basis orga nischer, insbesondere aromatischer Isocyanate und spezieller Polyetherpolyole, die mit organischen Säuren bei problemloser Einstellung des Neutralpunktes und Vermeidung von Deneutralisati onsschritten unter Bildung homogener Umsetzungsprodukte und unter Vermeidung einer Polyolfiltration gereinigt werden, im Beisein üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe aufzuzeigen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe die Polyetherpolyole wäh rend und/oder nach der Alkylenoxidanlagerung an die H-funktionel len Startsubstanzen einer Behandlung mit Carbonsäuren mit minde stens 4 Kohlenstoffatomen unterzogen werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her stellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von

a) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit
b) Polyetherpolyolen, herstellbar durch Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funktionellen Startern, sowie gegebenen falls weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln

in Gegenwart von

d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren sowie gegebenenfalls
f) weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyetherpolyole während und/oder nach der Alkylenoxidanlagerung an die H-funktionellen Startsubstanzen einer Behandlung mit Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen unterzogen werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Polyurethanschaumstoffe als starre Polyurethanschäume im Kühl- und Wärmeisolierbereich und im Bauwesen sowie als flexible Poly urethanschäume im Möbel- und Automobilbereich.

In Abhängigkeit von der Art des gewünschten Polyurethanschaumes werden für flexible Polyurethanschäume insbesondere hochmoleku lare Polyetherpolyole und für starre Polyurethanschäume ins besondere hochverzweigte Polyetherpolyole eingesetzt. Sie werden üblicherweise durch Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funk tionellen Startern hergestellt. Zur Herstellung von hochmolekula ren Polyetherpolyolen für flexible Polyurethanschäume werden vor zugsweise zwei- und/oder dreifunktionelle Startersubstanzen, wie Ethylen-, Propylenglykol und/oder höhere Glykole bzw. Glykolpo lyether und/oder Glyzerin bzw. Trimethylolpropan und/oder zwei- und dreifunktionelle aminische Startsubstanzen, gegebenenfalls auch mit einem Anteil höherfunktioneller alkoholischer bzw. aminischer Substanzen, eingesetzt, einzeln oder im Gemisch mit Alkylenoxid umgesetzt, mit den erfindungsgemäß einzusetzenden or ganischen Säuren während und/oder nach der Alkylenoxidanlagerung behandelt und mit üblichen Polyurethankatalysatoren, Treibmit teln, Schaumstabilisatoren und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen zum Polyurethan umgesetzt. Zur Herstellung von hochverzweigten Polyetherpolyolen für starre Polyurethanschäume werden vorzugs weise höherfunktionelle alkoholische und/oder aminische Start substanzen, wie höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole und/ oder Saccharide, gegebenenfalls gemeinsam mit niederfunktionellen Alkoholen und/oder mit aliphatischen bzw. aromatischen Aminen, eingesetzt, einzeln oder im Gemisch mit Alkylenoxid umgesetzt, mit den erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Säuren während und/oder nach der Alkylenoxidanlagerung behandelt und mit den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen zum Polyurethan umgesetzt. Als Alkylenoxide werden vor allem die niederen Alkylenoxide Ethylen-, Propylen- und Butylenoxid einzeln in blockweiser Anordnung und/ oder im statistischen Gemisch von zwei oder drei Alkylenoxiden angelagert. Die Alkoxylierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 140°C, insbesondere von 80 bis 120°C, und drucklos bzw. insbesondere bei leichten Überdrücken von 0,1 bis 1,0 MPa unter Zusatz basischer Katalysatoren, insbesondere von Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden, besonders bevorzugt von KOH, bzw. von aminischen Katalysatoren durchgeführt.

Die Behandlung mit den erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Säuren wird während und/oder nach der Alkylenoxidanlagerung an die H-funktionellen Startsubstanzen vorgenommen. Vorzugsweise er folgt sie während der Alkylenoxidanlagerung und hierbei ins besondere am Ende der aktiven Alkylenoxiddosierung bzw. während der Nachreaktionsphase und/oder nach der Alkylenoxidanlagerung.

Die Behandlung mit organischen Säuren wird vorzugsweise bei den entsprechend der Reaktionsphase anliegenden Temperaturen von 60 bis 140°C drucklos, bei leichten Überdrücken bzw. auch unter leichtem Vakuum vorgenommen.

Neben Salzbildungsreaktionen können auch Polykondensationsreak tionen, Veresterungsreaktionen bzw. Veretherungsreaktionen ablau fen. Um insbesondere Veresterungsreaktionsabläufe zu verstärken, ist es möglich, vor und/oder während der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Carbonsäuren spezielle Katalysatoren, wie Ti tan- und/oder Zinnverbindungen, dem Reaktionsgemisch in Mengen von 2 bis 100 ppm Wirkstubstanz zuzusetzen.

Für die erfindungsgemäße Behandlung mit organischen Säuren werden Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Hier für kommen insbesondere gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren, alkylverzweigte Carbonsäuren, Carbonsäuren, die eine Sauerstof funktion und/oder einen Ring in der Kette aufweisen, Dimer- und/ oder Trimercarbonsäuren sowie Carbonsäuregemische in Frage.

Beispielhaft seien genannt als gesättigte Carbonsäuren Butter säure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Milchsäure, als ungesättigte Carbonsäuren Lauroleinsäure, Öl säure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isansäure und 6-Octadecinsäure, als alkylverzweigte Carbonsäuren Isovalerian säure, 10-Methyloctadecansäure und 2-Ethylhexansäure, als Carbon säuren, die eine Sauerstoffunktion aufweisen Ricinolsäure, Ver nolsäure und 4-Keto-9,11,13-octadecatriensäure, als Carbonsäuren, die einen Ring in der Kette aufweisen, 13-(2-Cyclopentyl)-tride cansäure, als gesättigte und ungesättigte Di- und Tricarbonsäuren Sebacinsäure (Octan-1,8-dicarbonsäure) oder längerkettige Dimer- und Trimercarbonsäuren, wie beispielsweise C₃₆-Dimerfettsäure, und als Carbonsäuregemische Tallölfettsäure.

Die Carbonsäuren können einzeln oder als Gemisch untereinander zum Einsatz kommen. Es ist auch eine Kombination der erfindungs gemäß zu verwendenden Carbonsäuren mit den für die Katalysator entfernung aus Polyetherolen üblicherweise zu verwendenden anor ganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Salzsäure, Phosphor säure oder Essigsäure, möglich.

Die Carbonsäuren werden vorzugsweise in einer Menge des 0,5 bis 10fachen der für die Neutralisation des basischen Katalysators notwendigen stöchiometrischen Menge eingesetzt. Üblicherweise be trägt das Verhältnis Carbonsäure zu Polyetherpolyol 1 zu 5 bis 1 zu 5000, insbesondere 1 zu 10 bis 1 zu 1000. Werden Gemische von Carbonsäuren mit anorganischen Säuren eingesetzt, so bezieht sich das genannte Verhältnis auf den Gesamtsäureeinsatz. Der Anteil der erfindungsgemäßen organischen Carbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen beträgt dabei mindestens 20, vorzugsweise min destens 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtsäureeinsatz.

Vor der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Carbonsäuren, ins besondere bei Behandlung nach der Alkylenoxidanlagerung, kann Wasser in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% vom Rohpolyetherol zugesetzt werden. Nach der Behandlung wird der Polyetherol bei 80 bis 120°C, gegebenenfalls unter Vakuum, destilliert oder die Alkylenoxid anlagerung wird in üblicher Weise abgeschlossen und es wird gege benenfalls anschließend destilliert.

Die derart hergestellten Polyetherpolyole werden, ggf. in Kombi nation mit weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, mit den weiteren Komponenten zu Polyurethanschaumstoffen, insbesondere flexiblen oder starren Polyurethanschaumstoffen, umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Be handlung mit den erfindungsgemäßen Carbonsäuren der Katalysator neutralisiert wird, die entstehenden Salze homogen im Polyol ver bleiben können und bei der Polyurethansynthese als Emulgatoren bzw. Zusatzstoff wirken und somit spezielle Polyurethan/Polyiso cyanurat-Strukturen herstellbar sind. Kombiniert ist auch eine Teilveresterung der erfindungsgemäßen Carbonsäure mit vorhandenen kürzeren Polyetherpolyolprodukten möglich. Die daraus entstehen den Polyetheresterole erlauben, spezielle Eigenschaften bei der Verarbeitung hinsichtlich besserer Treibmittellöslichkeit, Steue rung des hydrophoben/hydrophilen Charakters und emulgierende Ei genschaften einzustellen.

Die bei der Behandlung der basischen Polyetherole mit den Carbon säuren entstehenden homogenen Umsetzungsprodukte bestehen vor allem aus den Carboxylaten und den Carboxylatderivaten, ins besondere den noch freie Carboxylgruppen tragenden Carboxylaten und den gegebenenfalls durch Polykondensation/Veresterung entste henden Polyester- bzw. Polyetheresterprodukten. Erstere wirken durch Abspaltung von CO₂ als Treib- bzw. als Cotreibmittel und er möglichen einen Ersatz bzw. einen Teilersatz des üblicherweise verwendeten Treibmittels, wie Wasser und/oder Alkane. Weiterhin wirken die Umsetzungsprodukte als Emulgatoren und helfen ins besondere bei polyolischen Mehrstoffgemischen, wie zwischen Poly ether- und Polyesterolen, als Lösungsvermittler. Es werden Inhomogenitäten und Entmischungen in den Polyurethansystemen und -komponenten vermieden.

Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe nach dem erfindungs gemäßen Verfahren finden, mit Ausnahme der erfindungsgemäß herge stellten Polyetherpolyole, die an sich bekannten Aufbau komponenten Verwendung, zu denen im einzelnen folgendes auszufüh ren ist.

a) Als organische und/oder modifizierte organische Di- und/oder Polyisocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphati schen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dode candiioscyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Me thylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiiso cyanat-1,4, und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Di cyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Iso merengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyiso cyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Di phenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomeren gemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiiso cyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 2,4′-, 2,4′- und 2,2,-Diphenylmethandiisocyanaten und Po lyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organi scher Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyiso cyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, bei spielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylen glykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekularge wichten bis 1500, modifiziertes 4,4′-Diphenylmethandiiso cyanat, modifizierte 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethandiisocya natmischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden kön nen, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen glykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropy lenpolyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehal ten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfol gend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Poly etherpolyolen und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethan diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4′-, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifi zierten, Urethangruppen enthaltenden organischen Polyiso cyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, ins besondere solche auf Basis von Toluylendiisocyanaten, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat- Isomerengemischen oder Roh-MDI und insbesondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengehalt 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 55 Gew.-%.

b) Als Polyetherpolyole werden die erfindungsgemäß hergestellten Polyetherpolyole, wie weiter oben beschrieben, verwendet. Da neben können weitere höhermolekulare Verbindungen mit minde stens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), mitverwendet werden.

Als weitere höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 3000, verwendet. Der Einsatz hängt von den gewünsch ten Eigenschaften des herzustellenden Polyurethanschaum stoffes ab. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/ oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Poly etherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioether-polyole, Poly esteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxyl gruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise An wendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole. Der Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 150 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 200 bis 600 mg KOH/g.

Insbesondere als weitere Polyole verwendet werden Polyether polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Na trium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso propylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Po lymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffato men im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylen oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mi schungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen bei spielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthal säure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tri ethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylen diamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Trietha nolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwer tige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropy lenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethy lolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.

Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vor zugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 und Molekularge wichte von 300 bis 3000, vorzugsweise 300 bis 2000 und insbe sondere 400 bis 2000.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbe sondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyether polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, vor zugsweise 2 bis 25 Gew.%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Po lyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyure thane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischun gen mitverwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpo lyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen sowie den hydroxyl gruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organi schen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffa tomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bei spielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbon säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre chenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäu reanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propan diol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpro pan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylengly kol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mi schungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesonde re Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-He xandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen, Polycarbon säuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysa torfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskata lysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inert gas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugs weise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykonden siert werden. Mach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/ oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensations wassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vor zugsweise 1 : 1,05 bis 1,2, polykondensiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Mo lekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500.

Die Polyesterpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen mitverwendet werden. Auch sie können, ebenso wie die Polyetherpolyole, mit den nachstehend aufgeführten wei teren H-funktionellen Verbindungen gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihy droxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formalde hyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymeri sation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenyl carbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, ge sättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren An hydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend li nearen Kondensate.

Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt wer den. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Po lyoxyalkylen-polyolen und anschließende Hydrierung des gebil deten Nitrils (US 3 267 050) oder die teilweise oder voll ständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).

c) Die Polyurethanschaumstoffe können ohne oder unter Mitver wendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit teln (c) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechani schen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zu satz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erwei sen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ver wendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/ oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylengly kol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexan diol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethy lolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyal kylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Kettenver längerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon An wendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) zum Einsatz.

d) Zu Treibmitteln, welche zur Herstellung der Polyurethan schaumstoffe verwendet werden, gehören vorzugsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid re agiert, und/oder physikalisch wirkende Treibmittel. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebe nenfalls modifizierten Polyisocyanaten inert sind und Siede punkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwi schen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pen tan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Penta nen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopen tan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Car bonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Tri fluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlordifluor ethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2- Dichlor-2- fluorethan und Heptafluorpropan. Auch Gemische dieser nied rigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen kön nen verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbon säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Rici nolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen.

Vorzugsweise Verwendung finden Wasser, Chlordifluormethan, Chlordifluorethane, Dichlorfluorethane, Pentangemische, Cyclohexan und Mischungen aus mindestens zwei dieser Treib mittel, z. B. Mischungen aus Wasser und Cyclohexan, Mischungen aus Chlordifluormethan und 1-Chlor-2,2-difluorethan und gege benenfalls Wasser.

Diese Treibmittel werden üblicherweise der Komponente (b) zu gesetzt. Sie können jedoch der Isocyanatkomponente (a) oder als Kombination sowohl der Komponente (b) als auch der Iso cyanatkomponente (a) oder Vormischungen dieser Komponenten mit den übrigen Aufbaukomponenten zugesetzt werden.

Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittel mischung liegt bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polyolkomponente (b).

Dient Wasser als Treibmittel, so wird es vorzugsweise der Aufbaukomponente (b) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, be zogen auf die Aufbaukomponente (b) zugesetzt. Der Wasserzu satz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen be schriebenen Treibmittel erfolgen.

Da die bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Polyetherole mit den Carbonsäuren entstehenden Umsetzungsprodukte durch Abspaltung von CO₂ ebenfalls als Treibmittel wirken, kann sich der Einsatz der o.g. Treibmittel verringern.

e) Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der Polyurethanschaum stoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydro xylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modi fizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen.

Zweckmäßigerweise verwendet werden basische Polyurethan katalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethyl amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethyl amin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-diamino diethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylen triamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diaza bicyclo-(2,2,2)-octan(Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylamino ethoxy)ethanol, N,N′,N′′-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotri azine, z. B. N,N′,N′′-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydro triazin, und Triethylendiamin. Geeignet sind jedoch auch Me tallsalze, wie Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammonium hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seiten ständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponen te (b).

f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschaum stoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/ oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien bei spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisato ren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flamm schutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bak teriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinus ölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanola min, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Di naphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabili satoren, wie Siloxan-oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seiten gruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente (b), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfar ben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen sei en beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silika tische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigo rit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Ei senoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorgani sche Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Alu miniumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Alumini umsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mi neralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Po lyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grund lage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure estern und insbesondere Kohlenstoffasern.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions mischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Kom ponenten (a) bis (c), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat,Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpro pyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-di brompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphos phat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphon säurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flamm schutzpolyole.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Ar senoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpo lyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gege benenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Po lyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allge meinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmit tel, bezogen auf die Komponente (b), zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielswei se der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag In terscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe werden die organischen und/oder modifizierten organischen Poly isocyanate (a), höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls Kettenverlän gerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in solchen Mengen zur Um setzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls die Polyurethanhartschaumstoffe zumindest teilwei se Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.

Die Polyurethanschaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem one shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von Paneelen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikom ponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A) zu ver einigen und als Komponente (B) die organischen und/oder modifi zierten organischen Polyisocyanate (a) oder Mischungen aus den genannten Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel (d) zu verwenden.

Die Ausgangskomponenten werden in Abhängigkeit vom Anwendungsfall bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöh tem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reak tionsmasse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann, wie be reits dargelegt wurde,mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur be trägt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 45 bis 50°C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abhängigkeit von den Einsatzstoffen alle üblichen Polyurethanschaumstoffe, ins besondere aber harte und flexible Polyurethanschaumstoffe, herge stellt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyure thanhartschaumstoffe weisen üblicherweise eine Dichte von 0,02 bis 0,30 g/cm³, vorzugsweise von 0,025 bis 0,24 g/cm³ und insbe sondere von 0,03 bis 0,1 g/cm³, auf. Besonders eignen sie sich als Isolationsmaterial im Bau- und Kühlmöbelsektor, z. B. als Zwi schenschicht für Sandwichelemente oder zum Ausschäumen von Kühl schrank- und Kühltruhengehäusen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyure thanweichschaumstoffe weisen üblicherweise eine Dichte von 15 bis 100 kg/m³ auf und werden insbesondere im Möbel- und Automobil bereich eingesetzt.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nä her erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einen 2 l-Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer und De stillationseinrichtung wurden 1260 g eines alkalischen Poly etherols, hergestellt aus Saccharose, Glyzerin und Wasser als hy droxylgruppenhaltiges Startergemisch und Propylenoxid unter Verwendung von 48%iger wäßriger Kalilauge als anionischer Kata lysator, eingefüllt. Das Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an Kalium von 890 ppm und einem pH-Wert von 11,5 wurde zur Neutrali sation der alkalischen Bestandteile bei Raumtemperatur mit 1,1 ml Phosphorsäure und 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Polyetherol, versetzt und bei einer Temperatur von 90°C über eine Zeit von 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Wasser aus dem Poly etherol destillativ bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 4 mbar über eine Zeit von 8 Stunden entfernt. Die entstande nen Salze wurden über eine Druckfiltration abgetrennt. Der be heizbare Druckfilter wurde bei einer Temperatur von 105°C und einem Druck von 3 mbar betrieben. Es entstand ein Polyetherol mit folgender Spezifikation:

Hydroxylzahl = 408 mg KOH/g
Säurezahl = 0,04 mg KOH/g
pH-Wert = 7,8
Viskosität bei 25°C = 5750 mPa·s
Kaliumgehalt = 9 ppm
Wassergehalt = 0,08 Gew.-%.

Die Polyol-Komponente, bestehend aus:

40 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polyols,
27 Gew.-Teilen eines Polyols auf Basis Saccharose/Glycerin/ Propylenoxid, OH-Zahl 440 mg KOH/g,
13 Gew.-Teilen eines Polyols auf Basis Amin/Ethylenoxid/Propylen oxid, OH-Zahl 110 mg KOH/g,
4 Gew.-Teilen eines Polyols auf Basis Propylenglykol/Propyleno xid, OH-Zahl 250 mg KOH/g,
2 Gew.-Teilen Silikon-Stabilisator SR 321 (Firma OSi Special ties),
2 Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin,
2 Gew.-Teilen Wasser und
10 Gew.-Teilen Cyclopentan,

wurde mit 120 Gew.-Teilen MDI-Rohprodukt, NCO-Gehalt 31,5 Masse-%, in einem Becher mit einem Volumen von 1 l intensiv vermischt.

Mit Hilfe einer Universalprüfmaschine wurde nach 3 min ein Bolzen mit einem Durchmesser von 20 mm in den Schaum gedrückt. Die Ein dringtiefe betrug 10 mm (Bolzentest). Dieser Test ist geeignet, den Aushärteprozeß zu bestimmten Zeiten exakt zu ermitteln.

Im Bolzentest wurde nach 3 min ein Ergebnis von 15 N ermittelt.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

In einem 1,5 l Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer und De stillationseinrichtung wurden 840 g eines alkalischen Poly etherols, hergestellt analog Beispiel 1, mit einem pH-Wert von 11,5 und einem Gehalt von 890 ppm Kalium zur Neutralisation mit 11,4 g Stearinsäure und 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Poly etherol, versetzt und über eine Zeit von 2 Stunden bei 130°C ge rührt. In einer sich anschließenden Destillation wurde das Rest wasser bei einer Temperatur von 130°C und einem Vakuum von 10 mbar entfernt. Nach einer Zeit von 60 Minuten wies das Produkt einen Wassergehalt von 0,10 Gew.-% auf.

Das klare Produkt hatte folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl = 408 mg KOH/g
Säurezahl = 0,07 mg KOH/g
pH-Wert = 8,1
Viskosität bei 25°C = 5710 mPa·s
Kaliumgehalt = 86 ppm
Wassergehalt = 0,16 Gew.-%.

Es wurde ein Schaumstoff wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber 40 Gew.-Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Polyols einge setzt wurden.

Im Bolzentest wurde nach 3 min ein Ergebnis von 19 N ermittelt.

Beispiel 3 (Vergleich)

2500 g eines alkalischen Polyetherols, hergestellt aus Toluylen diamin, Ethylenoxid und Propylenoxid unter Verwendung von 48%iger wäßriger Kalilauge als anionischer Katalysator, mit einem Gehalt an Kalium von 407 ppm und einem pH-Wert von 12,4 wurden in einen 4 l-Reaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Destillationseinrichtung, überführt. Das Produkt wurde mit 1,0 ml Phosphorsäure und 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polyetherol, versetzt und über eine Zeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 110°C gerührt. Durch eine sich anschließende Destillation bei einer Temperatur von 130°C und einem maximalen Druck von 6 mbar wurde in einer Zeit von 8 Stunden das Reaktions wasser aus dem Polyetherol entfernt. Die gebildeten Kaliumsalze wurden im Anschluß daran in einem Filtrationsschritt abgetrennt. Das Produkt wurde bei einer Temperatur von 110°C über einen Druck filter mit Filtertuch bei einem Druck von 2,5 bar geleitet. Das so gereinigte Polyetherol besaß folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl = 394 mg KOH/g
Säurezahl = 0,01 mg KOH/g
pH-Wert = 9,0
Viskosität bei 25°C = 14500 mPa·s
Kaliumgehalt = 12 ppm
Wassergehalt = 0,05 Gew.-%

Die Polyol-Komponente, bestehend aus:

30 Gew.-Teilen des in Beispiel 3 beschriebenen Polyols,
17 Gew.-Teilen eines Polyols auf Basis eines Mannich-Kondensates/ Propylenoxid, OH-Zahl 550 mg KOH/g,
18 Gew.-Teilen eines Polyols auf Basis Saccharose/Propylenoxid, OH-Zahl 490 mg KOH/g,
15 Gew.-Teilen eines Polyols auf Basis Amin/Ethylenoxid/Propylen oxid, OH-Zahl 110 mg KOH/g,
4 Gew.-Teilen eines Polyols auf Basis Propylenglykol/Propylen oxid, OH-Zahl 250 mg KOH/g,
2 Gew.-Teilen Silikon-Stabilisator SR 321 (Firma OSi Special ties),
52 Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin,
2 Gew.-Teilen Wasser und
10 Gew.-Teilen Cyclopentan,

wurde mit 140 Gew.-Teilen MDI-Rohprodukt, NCO-Gehalt 31,5 Masse-%, in einem Becher mit einem Volumen von 1 l intensiv vermischt.

Im Bolzentest wurde nach 3 min ein Ergebnis von 20 N ermittelt.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

In einem 4 l Reaktionskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rührer und Destillationsaufsatz wurden 3000 g eines alkalischen Polyetherols, hergestellt analog Beispiel 3, mit einem pH-Wert von 12,4 und einem Kaliumgehalt von 407 ppm vorgelegt und mit 0,236 g Milchsäure und 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Poly etherol, versetzt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 90°C über eine Zeit von 60 Minuten gerührt. In einer sich an schließenden Destillation wurde bei einer Temperatur von 120°C und einem maximalen Vakuum von 4 mbar über eine Zeit von 5 Stunden das Polyetherol getrocknet bis zu einem Wassergehalt von 0,07 Gew.-%. Das so neutralisierte klare Polyetherol besaß die Kennwerte:

Hydroxylzahl = 394 mg KOH/g
Säurezahl = nicht nachweisbar
pH-Wert = 9,5
Viskosität bei 25°C = 14395 mPa·s
Kaliumgehalt = 284 ppm
Wassergehalt = 0,075 Gew.-%.

Es wurde ein Schaumstoff wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber 30 Gew.-Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Polyols einge setzt wurden.

Im Bolzentest wurde nach 3 min ein Ergebnis von 25 N ermittelt.

Beispiel 5 (Vergleich)

In einen 2 l Reaktionskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermome ter und Destillationsaufsatz, wurden 1700 g eines alkalischen Polyetherols aus Glyzerin und Propylenoxid, unter Verwendung von 48%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung als anionischer Katalysa tor hergestellt, eingefüllt. Das Reaktionsprodukt enthielt 930 ppm Alkali in Form von Kalium und besaß einen pH-Wert von 12,1. Bei einer Temperatur von 80°C wurden zur Neutralisation 1,79 g Essigsäure und 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Poly etherol, hinzugefügt und 2 Stunden gerührt. Eine Destillation des im Polyetherol befindlichen Wassers schloß sich an. Dazu wurde das Reaktionsprodukt auf 120°C aufgeheizt und unter Vakuum, das langsam bis auf einen Wert von 8 mbar erhöht wurde, über eine Zeit von 8 Stunden destilliert bis zu einem Wassergehalt von 0,0091 Gew.-%. Anschließend wurden die entstandenen Kaliumazetat salze in einem beheizbaren Druckfilter über ein Filtertuch und mit einem Druck von 2 bar filtriert. Das entstandene Reaktions produkt besaß folgende Spezifikation:

Hydroxylzahl = 402 mg KOH/g
5 Säurezahl = 0,17 mg KOH/g
pH-Wert = 6,6
Viskosität bei 25°C = 368 mPa·s
Kaliumgehalt = 216 ppm
Wassergehalt = 0,011 Gew.-%.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

In einem 1,5 l Laborkolben mit Rührer, Thermometer und Destilla tionseinrichtung wurden 1050 g eines alkalischen Polyetherols für Weichschaumanwendungen auf Basis Glyzerin und Monoethylenglykol als Startergemisch, umgesetzt mit Propylenoxid und anschließend mit einem Propylenoxid/Ethylenoxidgemisch und unter Verwendung von 47%iger wäßriger Kalilauge als Katalysator, vorgelegt. Das Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert von 10,9 und einem Kaliumge halt von 940 ppm wurde mit 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Poly etherol, und 8,5 g Ricinolsäure versetzt und bei 100°C über eine Zeit von 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Produkt bei einer Temperatur von 130°C und einem Maximaldruck von 6 mbar über eine Zeit von 4 Stunden destillativ getrocknet. Das Produkt wies die folgenden Kennwerte auf:

Hydroxylzahl = 51,5 mg KOH/g
Säurezahl = 0,406 mg KOH/g
pH-Wert = 8,5
Viskosität bei 25°C = 652 mPa·s
Kaliumgehalt = 256 ppm
Wassergehalt = 0,41 Gew.-%.

Die Polyol-Komponente, bestehend aus:

94 Gew.-Teilen des in Beispiel 6 beschriebenen Polyetherols,
2 Gew.-Teilen eines Polyetherols auf Basis Glycerin/Propylen oxid/Ethylenoxid, OH-Zahl = 41 mg KOH/g,
30 Gew.-Teilen eines Polyetherols auf Basis Ethylendiamin/Pro pylenoxid, OH-Zahl = 465 mg KOH/g,
2,5 Gew.-Teilen Diethanolamin,
1,2 Gew.-Teilen Dabco,
0,3 Gew.-Teilen Dimethylaminopropylamin,
1,5 Gew.-Teilen Silikonstabilisator B 8631 (Fa. Goldschmidt) und
2,9 Gew.-Teilen Wasser,

wurde mit

100 Gew.-Teilen eines Prepolymeren aus Polymer-MDI, 4,4′-Monomer MDI, einem Polyetherol auf Basis Glyzerin/Propylenoxid/Ethylenoxid, OH-Zahl = 41 mg KOH/g, und einem Polyetherol auf Basis Propylenglykol/Propylenoxid, OH-Zahl = 56 mg KOH/g,

im Becher intensiv vermischt und zur Umsetzung gebracht. Der ent standene Polyurethanschaum war hochelastisch, hatte bei Einsatz im Möbelbereich gute Dauergebrauchseigenschaften und bot einen hervorragenden Sitzkomfort.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

2700 g eines alkalischen Polyetherols für Weichschaumanwendungen auf Basis Glyzerin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 43 g KOH/g, einem pH-Wert von 10,9 und einem Kaliumge halt von 1070 ppm wurden in einem 4 l Laborglaskolben, ausgestat tet mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz, vorgelegt und mit 12 ml 2-Ethylcapronsäure und 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polyetherol, drei Stunden lang bei einer Temperatur von 130°C gerührt. Zur Trocknung des Polyetherols schloß sich eine Destil lation bei einer Temperatur von 130°C und einem maximalen Druck von 5 mbar über eine Zeit von 6 Stunden bis zu einem Wassergehalt von 0,085 Gew.-% an. In einem beheizbaren Druckfilter mit Filter tuch wurde das Polyetherol anschließend bei einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 3 bar filtriert. Das so entstandene Re aktionsprodukt besaß die Kennwerte:

Hydroxylzahl = 38,7 mg KOH/g
Säurezahl = 0,22 mg KOH/g
pH-Wert = 7,9
Viskosität bei 25°C = 607 mPa·s
Kaliumgehalt = 94 ppm
Wassergehalt = 0,096 Gew.-%

Die Polyol-Komponente, bestehend aus:

90 Gew.-Teilen des in Beispiel 7 beschriebenen Polyetherols,
3 Gew.-Teilen eines Polyetherols auf Basis Glycerin/Propylen oxid/Ethylenoxid, OH-Zahl = 41 mg KOH/g,
3 Gew.-Teilen Glycerin,
20 Gew.-Teilen eines Polyetherols auf Basis Ethylendiamin/Pro pylenoxid, OH-Zahl = 465 mg KOH/g,
1,0 Gew.-Teilen Silikonstabilisator B 4690 (Fa. Goldschmidt),
1,0 Gew.-Teilen Dabco Lupragen N 201,
0,4 Gew.-Teilen Dimethylaminopropylamin und
3,1 Gew.-Teilen Wasser,

wurde mit

100 Gew.-Teilen Polymer-MDI, NCO-Gehalt = 31,5%,

in einem Becher intensiv vermischt und zur Umsetzung gebracht. Der entstandene Polyurethanweichschaum war für die Herstellung hochbeanspruchbarer Formschäume für den Autopolsterbereich mit hervorragendem Sitzkomfort bei guten Dauergebrauchseigenschaften geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume wiesen sehr gute physiko-mechanische Kennwerte auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von

a) organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/ oder Polyisocyanaten mit
b) Polyetherpolyolen, herstellbar durch Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funktionellen Startern, sowie gegebe nenfalls weiteren höhermolekularen Verbindungen mit min destens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenen falls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet zungsmitteln

in Gegenwart von

dadurch gekennzeichnet, daß die Polyetherpolyole während und/ oder nach der Alkylenoxidanlagerung an die H-funktionellen Startsubstanzen einer Behandlung mit Carbonsäuren mit minde stens 4 Kohlenstoffatomen unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren gesättigte Carbonsäuren sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ungesättigte Carbonsäuren sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren alkylverzweigte Carbonsäuren sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren eine Sauerstoffunktion aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren einen Ring in der Kette aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren Dimer- und/oder Trimercarbonsäuren sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren Carbonsäuregemische sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Carbonsäuren einzeln oder im Gemisch einge setzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Carbonsäuren in einer Menge des 0,5 bis 10fachen der für die Neutralisation des basischen Katalysa tors notwendigen stöchiometrischen Menge eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Behandlung der Polyetherpolyole mit den Carbonsäuren bei Temperaturen von 60 bis 180°C erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß vor und/oder während der Behandlung der Poly etherpolyole mit den Carbonsäuren Polykondensationskatalysa toren in einer Menge von 1 bis 100 ppm metallische Wirk substanz, bezogen auf das Polyetherol, zugesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß als Polykondensationskatalysator Titan- und/ oder Zinnverbindungen verwendet werden.

14. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestell ten Polyurethane als starre Polyurethanschäume im Kühl- und Wärmeisolierbereich sowie im Bauwesen.

15. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestell ten Polyurethane als flexible Polyurethanschäume im Möbel- und Automobilbereich.