DE19504043C2

DE19504043C2 - Zeolithgranulate

Info

Publication number: DE19504043C2
Application number: DE19504043A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Meon; Beata-Maria Dr Lortz; Wolfgang Dr Leonhardt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1994-02-11
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2015-02-09
Also published as: DE19504043A1

Description

Die Erfindung betrifft Zeolithgranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung zur Herstellung von Waschmitteln.

Zeolithgranulate sind als Waschmittelbuilder bekannt. Sie weisen die Zusammensetzung Zeolith A, Natriumnitrilotriacetat, nichtionisches Tensid, Alkali, Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose und Wasser auf. Das Schüttgewicht dieser mittels Sprühtrocknung hergestellter Zeolithgranulate liegt zwischen 515 und 570 g/l (EP-B 0 191 187).

Weitere bekannte Zeolithgranulate weisen die Zusammensetzung Zeolith A, Natriumsulfat, nichtionisches Tensid, Alkali, Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose und Wasser auf. Die mittels Sprühtrocknung hergestellten Zeolithgranulate weisen ein Schüttgewicht von 490 bis 495 g/l auf (EP-B 0 195 127).

Weitere bekannte Zeolithgranulate weisen die Zusammensetzung Zeolith A, Bentonit, Natriumsulfat, nichtionisches Tensid, Alkali, Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose und Wasser auf. Das Schüttgewicht der durch Sprühtrocknung hergestellten Zeolithgranulate beträgt 510 bis 530 g/l (EP-B 0 279 040).

Weitere bekannte Zeolithgranulate weisen die Zusammensetzung Zeolith A, nichtionisches Tensid, Alkali, Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose und Wasser auf. Die durch Sprühtrocknung hergestellten Zeolithgranulate haben ein Schüttgewicht von 410 bis 480 g/l (EP-B 0 279 038).

Die bekannten Zeolithgranulate zeichnen sich durch eine hohe Adsorptionsfähigkeit für Tenside aus. Sie können aufgrund ihrer körnigen Erscheinungsform durch einfaches Vermischen mit anderen körnigen Waschmittelbestandteilen, wie Enzyme, Bleichmittel, Aktivatoren und optischen Aufhellern zu einem Waschmittel verarbeitet werden. Eine Entmischung des Gemisches findet nicht statt.

Die mit den bekannten Zeolithgranulaten hergestellten Waschmittel haben ebenso wie die bekannten Zeolithgranulate eine Schüttdichte von maximal 600 g/l. In der Regel beträgt das Schüttgewicht dieser Waschmittel 500 bis 600 g/l.

Neuere Waschmittelentwicklungen zielen auf Waschmittelpulver, die ein möglichst hohes Schüttgewicht aufweisen, um den Lager- und Transportraum besser auszunutzen und um Verpackungsmaterial einzusparen. Eine Voraussetzung für diese sogenannten Kompaktwaschmittel sind Zeolithgranulate mit einem möglichst hohen Schüttgewicht.

Es sind Granulate, die in einem Mischgranulator hergestellt werden und die 60 bis 80 Gew.-% Zeolith und 2 bis 15 Gew.-% Salze (co)polymerer Carbonsäuren enthalten, bekannt (DE-A 38 38 086). Sie weisen ein Schüttgewicht von 750 bis 1000 g/l auf. Sie werden als Träger für Nonionics eingesetzt, wobei der Gehalt an Nonionics 15 bis 20 Gew.-% betragen kann. Bei einem Gehalt an Tensiden von über 15 Gew.-% ist es jedoch nachteiligerweise notwendig, die Körner bis zu 2 Gew.-% mit einem feinteiligen Pulver wie Zeolith oder pyrogen hergestellter Kieselsäure (Aerosil) oberflächlich zu beschichten.

Es sind weiterhin körnige Adsorptionsmittel, die in einem Mischgranulator hergestellt werden und die 60 bis 80 Gew.-% Zeolith A, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% Acrylsäurepolymerisat, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und 0 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid enthalten, bekannt (DE-A 37 15 052).

Das bekannte Granulat weist den Nachteil auf, daß zum einen seine Redispergierbarkeit aufgrund des Wasserglasgehaltes schlecht ist und zum anderen das Schüttgewicht für die Anforderungen moderner Waschmittel zu niedrig ist.

Es sind weiterhin Granulate, die 75 bis 90 Gew.-% Zeolith A enthalten, bekannt. Sie weisen einen Carboxylatanteil von 2 bis 10 Gew.-% auf und sind in der Lage, bis zu 15 Gew.-% an Tensid aufzunehmen, ohne ihre Rieselfähigkeit zu verlieren. Bei einem Gehalt an Tensiden von über 15 Gew.-% ist es jedoch nachteiligerweise notwendig, die Granulate bis zu 2 Gew.-% mit einem feinteiligen Pulver wie Zeolith oder pyrogen hergestellter Kieselsäure (Aerosil) oberflächlich zu beschichten (DE-A 40 38 609).

Es besteht die Aufgabe, Zeolithgranulate herzustellen, die aufgrund ihres hohen Schüttgewichtes zur Herstellung von Kompaktwaschmitteln geeignet sind und eine hohe Adsorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Zeolithgranulate, welche gekennzeichnet sind durch:

- Schüttgewicht 600 bis 950 g/l, vorzugsweise 650 bis 800 g/l;
- Zeolith(atro) 51 bis 78 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-%, wobei atro bedeutet: absolut trocken, d. h. bei 800°C 1 Stunde geglüht;
- 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-% Natriumcitrat;
- mittlerer Partikeldurchmesser 300 bis 1000 µm, vorzugsweise 300 bis 400 µm;
- 0,3 bis 3 Gew.-% Stabilisator;
- Tensidaufnahmekapazität von 30 ± 5 Gew.-%, bezogen auf das eigene Gewicht;
- Redispergierbarkeit < 85 Gew.-%, vorzugsweise < 95 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Zeolithgranulat ein Schüttgewicht von 750 bis 950 g/l, insbesondere 800 bis 950 g/l aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt. Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445 oder DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungskurven auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, der die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrößenverteilung aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Zeolithgranulate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Feststoff zugeführtes Zeolithpulver in einer Mischkammer an die Grenzfläche von Tropfen einer versprühten Suspension zu einem Feuchtagglomerat anlagert und dieses Feuchtagglomerat trocknet, wobei in der Mischkammer zu jedem Zeitpunkt des Mischens der Massenanteil der Suspensionstropfen, bezogen auf den trockenen Zeolithpulveranteil, größer 5/100 beträgt, und die Suspension 15 bis 40% wasserfreien Zeolith, 3 bis 40% Citrat und 0,5 bis 3% Stabilisatoren enthält, wobei der Wassergehalt 40 bis 65 Gew.-% beträgt.

Als Stabilisatoren können nichtionische Tenside (Niotenside/Nonionics) eingesetzt werden. Zur bevorzugten Gruppe gehören Fettalkoholethoxylate (Fettalkoholpolyglykolether). Für den hydrophoben Molekülteil gibt es Alternativen, die entweder auf Basis nachwachsender Rohstoffe (Fettalkohole im engeren Sinne) oder petrochemisch (Oxo- oder Ziegler-Alkohole) sind. Die Alkylkette kann dabei C10-C18 betragen, die Zahl der addierten Ethylenoxideinheiten pro Mol Fettalkohol zwischen 1-20. Die Fettalkohole können sowohl primär, sekundär oder aliphatischen Charakter aufweisen. Die neue Tensidklasse der Alkylpolyglycoside (Repräsentanten der Niotenside ohne Ethylenoxid), die ausschließlich auf Basis der nachwachsenden Rohstoffe (Stärke, Zucker, Fette, Öle) zugänglich sind, sind ebenfalls geeignet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Suspension 15 bis 40% wasserfreien Zeolith, 3 bis 40% Citrat, 0 bis 25% Soda, 0 bis 20% Silikate, 0 bis 5% CMC und 0,5 bis 3% Stabilisatoren enthalten, wobei der Wassergehalt 40 bis 65 Gew.-% beträgt.

Der Gesamtwasseranteil inklusive Kristallwasser im feuchten Agglomerat kann mehr als 33% betragen.

Beim Anlagern von Pulverpartikel auf die Suspensionstropfen bilden sich nur locker aufgebaute Feuchtagglomerate. Dadurch erhält man für die weiteren Verfahrensschritte einen großen Spielraum, um gewünschte anwendungstechnische Eigenschaften zu erzielen. Durch die Einstellung der Trocknungsbedingungen, bei denen das Wasser im Bereich von 0,1 bis 15 gr/kg Fertigprodukt pro Sekunde verdampft wird, wird eine Schrumpfung der Agglomerate und/oder eine weitere Anlagerung von kleineren Partikeln bis hin zum Aufplatzen der Granulate ermöglicht. Die gezielte Einstellung der Trocknungsbedingungen, die in Grenzwerten (Zulufttemperatur 60 bis 300°C, Zuluftmenge 200 bis 10.000 kg/m²h, Fließbetthöhe 5 bis 30 cm) eingestellt werden können und die es für jede Zusammensetzung der Feuchtagglomerate zu bestimmten gilt, führt zur gewünschten Schüttdichte der getrockneten Zeolithgranulate. Diese ist in einem weiten Bereich von ca. 600 g/l bis hin zu 950 g/l einstellbar. Für die Trocknung eignet sich bevorzugt jede Fließbett- oder Wirbelschichttechnologie sowie auch eine Zentrifugalwirbelschicht.

Erfindungsgemäß werden homogen gemischte Suspensionstropfen, die aus einem hohen Anteil Zeolith A, Salze, Wasser und Tenside bestehen, in einem dichten Pulverstrom aus Zeolith A nur noch "abgepudert" (Anlagerung von Pulverpartikel an der Tropfenoberfläche). Dieser Effekt läßt sich im allgemeinen nur dann einstellen, wenn der Anteil der Suspensionstropfen in der Mischkammer ähnlich groß oder größer als der Pulveranteil ist, eine kontinuierliche Betriebsweise vorliegt und die Suspensionstropfen bereits eine hohe Feststoffbeladung haben. Es werden dann keine Agglomerate mehr aufgebaut, sondern nur noch die einzelnen Suspensionstropfen in einem Sprühnebel aus Suspensionstropfen zu einzelnen feuchten Partikel bestäubt. Die dabei entstehende Partikelgrößenverteilung des feuchten Agglomerates ist deshalb direkt über die Tropfengrößenverteilung der Suspensionstropfen steuerbar.

Die erfindungsgemäße Bestäubung von Suspensionstropfen mit trockenen Pulverpartikel kann in kurzer Zeit, beispielsweise 1 bis 5 s, erfolgen. In einem dichten, turbulent-vermischten Pulverstrom findet nahezu gleichzeitig von allen Seiten die Pulveranlagerung auf den Tropfengrenzflächen statt. Aus einem Tropfen wird somit im Idealfall nur eine feuchte Partikel, die nicht mehr verklebt. Der spezifische Energieeintrag zur Herstellung eines homogenen Feuchtgranulats kann aufgrund der kurzen Mischzeit sehr klein gehalten werden.

Für die Herstellung des dichten turbulent-vermischten Pulverstromes eignet sich eine Mischertechnologie, der es gelingt, 5 bis 150 kg bevorzugt 20 bis 100 kg, trockenen Zeolith pro Kubikmeter Mischkammervolumen homogen zu dispergieren beziehungsweise fluidisieren und in Schwebe zu halten. Hierzu eignen sich vor allem Mischerapparate mit kleinen Mischkammern, die kontinuierlich mit einem Feststoffstrom und Suspensionstropfen beschickt werden.

Für die Herstellung der Suspensionsstropfen durch Versprühen der Suspension, die in den dispergierten Feststoffstrom eingebracht werden, eignen sich aufgrund der hohen Viskosität der Suspension vorrangig Zweistoffdüsen, mit denen es möglich ist, ein enges Tropfengrößenspektrum zu erzeugen. Bei der Verwendung von Einstoffdüsen kann mit entsprechend hohen Drücken ebenfalls eine feine Zerstäubung erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Zeolithgranulat weist die folgenden Vorteile auf:
Das erfindungsgemäße Zeolithgranulat kann zur Herstellung von Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht verwendet werden.

Es ist in Wasser leicht zu dispergieren und weist ein hohes Schüttgewicht auf.

Aufgrund seines besonderen Agglomerataufbaus und der hohen Adsorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten, zum Beispiel flüssige Tenside, kann es bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das eigene Gewicht, aufnehmen, ohne seine Rieselfähigkeit zu verlieren.

Beispiele

Als Zeolith A wird ein Zeolithpulver eingesetzt, das gemäß DE-A 26 51 485 hergestellt und sprühgetrocknet wurde.

Als Niotensid wird Dobanol® 23 in einer 1 : 1-Mischung aus 4,5 und 6,0 mol Ethylenoxid und 7% Polyethylenglycol eingesetzt. Dieses Niotensid ist bekannt aus der DE-A 41 09 501.

Die Durchführung der Verfahren erfolgt in einer Misch- und Agglomeriermaschine (Schugi Flexomix®) der Firma Schugi.

Das Polymer (Degapas® 104) ist das Natriumsalz eines mittelmolekularen Acrylsäurepolymers mit anionischem Charakter, deren mittlere Molmasse ca. 120.000 beträgt.

Die Prozentangaben sind Gew.-%.

Beispiel 1

Eine homogen gemischte Suspension, bestehend aus 27,8% Zeolith A, 0,8% Niotensid, 20% Na-Citrat und 51,5% Wasser wird mittels Zweistoffdüsen dispergiert. 731 Gewichtsanteile dieser Suspensionstropfen werden dann mit 591 Gewichtsanteilen Pulver Zeolith A (ca. 21% Wasseranteil) bestäubt. Dabei entsteht ein Feuchtagglomerat mit 41,7% Wasseranteil. Während der Trocknung wird der Wasseranteil auf 17,8% abgesenkt, so daß ein Granulat mit 67% Zeolith A, 0,6 % Niotensid und 14,6% Na-Citrat entsteht. Über die Trocknungsbedingungen (mittlere spezifische Wasserverdampfung von 0,1 bis 0,9 gr/kg.s) läßt sich dann für dieses Produkt ein Schüttgewicht von 600 bis 730 g/l einstellen.

Die Daten der erfindungsgemäßen Zeolithgranulate sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Das in der Tabelle I aufgeführte Marktprodukt ist unter der Bezeichnung WESSALITH®-Compound und CD modifiziert im Handel. Es hat die folgenden physikalisch-chemischen Parameter:

a) Chemische Zusammensetzung

CD mod.
Zeolith A (%)	68,6
Na₂SO₄ (%)	2,0
Bentonit (%)	-
Degapas 4104 N (%)	10,0
nichtionisches Tensid (%)	1,9
NaOH (%)	0,45
CMC (%)	-
Na-silikat (%)	-
Wasser (%)	17,5

b) Physikalisch-chemische Eigenschaften

mittlere Teilchengröße⁴) (µm)	350
Anteile < 100 µm (%)	< 7
Staubgehalt (%)	0,25
Reflexion R 46¹) (%)	90
Schüttdichte (g/l)	620
pH-Wert²) (5%ige Suspension)	11,0
Ca-Bindevermögen mg CaO/g atro³)	< 160

¹

) nach DIN 53 163
²

) nach DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208 oder JIS K 5101/24
³

) atro = absolut trocken oder geglüht, Aktivsubstanz
⁴

) Gewichtsverteilung (Siebanalyse)

Bestimmung der Tensidaufnahmekapazität der Zeolithgranulate

In ein 400 ml Becherglas mit Magnetrührstab werden 35,00 g Zeolithgranulat eingewogen.

Mit einer Bürette tropft man unter ständigem Rühren (∼400- 500 U/min) langsam Lutensol® A07 zu. Die Tropfgeschwindigkeit sollte bei ca. 1 Tropfen/sek. liegen. Es ist darauf zu achten, daß das Tensid am Rand eingetropft wird. Baut sich das Zeolithgranulat nach einiger Zeit am Rand des Becherglases auf, kann die Rührgeschwindigkeit langsam auf max. 600 U/min erhöht und die Tropfgeschwindigkeit auf ca. 1 Tropfen/3-5 sek. reduziert werden.

Die maximale Tensidaufnahmekapazität ist erreicht, wenn sich das Zeolithgranulat erneut an der Wandung des Becherglases aufbaut und nicht mehr vom Rührer mitgenommen wird. Das mit Tensid beladene Zeolithgranulat wird zurückgewogen und die Gewichtszunahme prozentual berechnet. Die Tensidaufnahmekapazität ist überschritten, sobald eine weitere Tensidzugabe zu einem feuchten nicht mehr freifließenden Produkt führt.

Die Prüfung von anwendungstechnischen Parametern des Beispiels 1 ergibt im Vergleich zu dem Marktprodukt, das durch eine Sprühtrocknung hergestellt wurde, insbesondere im Bereich Schüttdichte und Redispergierbarkeit wesentlich verbesserte Werte.

Das erfindungsgemäße Zeolithgranulat zeigt eine überraschend vorteilhafte Kombination der Eigenschaften Schüttgewicht, Redispergierbarkeit und Adsorbtionsvermögen für Tenside. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Zeolithgranulat aufgrund seiner Agglomeratstruktur und der damit verbundenen Aufnahmekapazität gegenüber den Granulaten des Standes der Technik gemäß den Dokumenten DE-A 38 38 086, DE-A 40 38 609 und DE-A 37 15 052) eine deutlich größere Menge an Tensid, wie zum Beispiel Niotensid, aufnehmen, ohne daß seine Rieselfähigkeit, gemessen mittels des Testes für die dynamische Fließrate, beeinträchtigt wird. Für die erfindungsgemäßen Zeolithgranulate wird eine dynamische Fließrate von größer 60 ml/sec (= gute bis sehr gute Fließfähigkeit) gemessen.

Die dynamische Fließrate (DFR) wird wie folgt bestimmt:
Ein definiertes Volumen des Zeolithgranulates fließt durch eine vertikal angebrachte Glasröhre, bei der am oberen und unteren Ende Lichtschranken angebracht sind. Die Zeit, die das Zeolitgranulat benötigt, um auszufließen, wird gemessen und gibt einen Hinweis auf die Fließfähigkeit des Zeolithgranulates.

Das benötigte Mindestvolumen einer Probe, die zur Messung verwendet wird, sollte 300 ml sein. Es sollte eine Dreifachbestimmung durchgeführt werden. Die verwendete Vorrichtung wird in Fig. 1 dargestellt.

Vorbereitung der Apparatur

Zur Bestimmung des DFR-Wertes des Zeolithgranulates ist zu prüfen, daß das DFR-Gerät trocken, sauber und der Schieber (4) verschlossen ist.

Ausführung

Das Zeolithgranulat wird über Einfülltrichter (7) bei verschlossenem Schieber (4) in die Glasröhre (1) bis über die obere Lichtschranke (2) eingefüllt. Am Zeitmeßinstrument (6) wird die Uhr durch Drücken des Knopfes auf 0 gestellt. Nun öffnet man den Schieber (4), wobei das Zeolithgranulat in den Auffangbehälter (5) fließt. Gleichzeitig wird beim Ausfließen des Zeolithgranulates die Zeit zwischen oberer Lichtschranke (2) und unterer Lichtschranke (3) gestoppt. Die Zeit, die das Zeolithgranulat benötigt hat, um aus der Glasröhre (1) zu fließen, kann am Zeitmeßinstrument abgelesen werden.

Auswertung/Berechnung Beispiel

Ermittlung der durchschnittlichen Fließzeit (Dreifachbestimmung) für das Zeolithgranulat:

1. Versuch: 2,34 sec
2. Versuch: 2,35 sec
3. Versuch: 2,31 sec
7,00 sec : 3 = Durchschnittliche Fließzeit = 2,33 sec
Volumen der Glasröhre (fix): 240,5 ml

DFR-Wert	Bewertung
< 40 ml/sec	ungenügende Fließfähigkeit
40-60 ml/sec	ausreichende Fließfähigkeit
60-80 ml/sec	gute Fließfähigkeit
<80 ml/sec	sehr gute Fließfähigkeit

Claims

1. Zeolithgranulate, gekennzeichnet durch:
Schüttgewicht: 600 bis 950 g/l
Zeolith (atro): 51 bis 78 Gew.-%
Natriumcitrat: 1 bis 20 Gew.-%
Partikeldurchmesser: 300 bis 1000 µm
Tensidaufnahmekapazität: 30 ± 5 Gew.-%
Redispergierbarkeit: < 85 Gew.-%
Stabilisator: 0,3 bis 3 Gew.-%

2. Verfahren zur Herstellung der Zeolithgranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Feststoff zugeführtes Zeolithpulver in einer Mischkammer an die Grenzfläche von Tropfen einer versprühten Suspension zu einem Feuchtagglomerat anlagert und dieses Feuchtagglomerat trocknet, wobei in der Mischkammer zu jedem Zeitpunkt des Mischens der Massenanteil der Suspensionstropfen, bezogen auf den trockenen Zeolithpulveranteil, größer 50/100 beträgt, und die Suspension 15 bis 40% wasserfreien Zeolith, 3 bis 40% Citrat, 0,5 bis 3% Stabilisatoren enthält, wobei der Wassergehalt 40 bis 65 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension 15 bis 40% wasserfreien Zeolith, 3 bis 40% Citrat, 0 bis 25% Soda, 0 bis 20% Silikate, 0 bis 5% CMC und 0,5 bis 3% Stabilisatoren enthält, wobei der Wassergehalt 40 bis 65 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtwasseranteil inklusive Kristallwasser im feuchten Agglomerat mehr als 33% beträgt.

5. Verwendung des Zeolithgranulates gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht.