DE1904653A1 - Substituierte Benzthiazol-N-oxide - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG Patent-Abteilung Fy /E S Substituierte Benzthiazol-IT-oxide

Gegenstand der Erfindung sind neue Benzthiazol-N-oxide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man substituiert*. Halogennitrobenzole, die durch elektronegative Subatituenten zusätzlich aktiviert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HS- CIi₂-R

worin
R eine elektronegative Gruppe bedeutet

in einem inerten lösungsmittel in Gegenwart von Basen umsetzt.

Bevorzugte Ausgangsprodukte für das Verfahren sind Nitrobenzolderivate der allgemeinen Formel,

in der

X ein Halogenatom darstellt,
R, für einen elektronegativen Rest steht, R₂ einen elektronegativen Rest bedeutet,

R, für Wasserstoff oder einen aliphatis chen Rest steht und η 1 oder 2 bedeutet.

Als Halogenatom (X) sei neben Fluor, Brom und Jod vorzugsweise Chlor genannt.

La A 12 020 - 1 - ^

Als elektronegativer-Rest (R-.) kommi, vorzugsweise die Fitr-o-fi-ruppe in Betracht aber auch die Gruppen CF-, sowie -SOpZ-, -.

wobei

Z für einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, und wobei Z auch eine gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppe bedeuten kann;

Als elektronegativer Rest (R-, ) kommt außerdem auch die Gruppe - SO₅M in Betracht, ■ '

wobei

M für das Äquivalent eines Alkali-(vorzugsweise Natrium, Kalium) oder Erdalkalimetalls (Calcium) steht.

Aliphatisch^ Reste (Z) sind solche mit 1-8 ,vorzugsweise 1-4 ,Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch verzweigt sein können. Selbstverständlich sind als aliphatisch^ Reste auch cycloaliphatische Reste-zu verstehen, wobei solche mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem bevorzugt sind. . Aralphatische Reste (Z) enthalten in der aliphatischen Kette 1-4., vorzugsweise 1 oder 2 ,Kohlenstoffatome und als aromatischen Rest bevorzugt den Phenylrest.
Als aromatischer Rest-(Y) steht vorzugsweise der Pheiiylrest.

Palls Z für eine gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppe steht, kann eins oder beide V/asserstoffatome durch niedere Alkyl-Gruppen oder aber auch durch 5-oder 6-gliedrige cycloaliphatische Reste ersetzt sein, wobei im Fall der Alkyl-Gruppen diese gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines bevorzugt 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems sein können, wobei im Fall eines 6-Rings dieser als weiteres Hetero-Atom noch ein Sauerstoff-oder Schwefelatom oder aber auch ein durch eine niedere Alkylgruppe substituiertes Stickstoffatom enthalten kann.

Eines der Wasserstoffatome der Amino-Gruppe kann gegebenenfalls auch durch einen Phenylrest substituiert sein. ■

Ie A 12 020 . - 2 -

009333/1996

Als elektronegative Reste (Rp) kommen die- unter Ry genannten mit dem dort angegebenen Bedeutungsumfang in Betracht, darüber hinaus aber auch hoch die Cyano-Gruppe sowie der Carbalkoxy-Rest, wobei die Carboxyl-Gruppe mit einem aliphatischen oder araliphatischen Alkohol aber auch mit einem Phenol verestert sein kann,· dabei haben diese Reste den für aliphatische-, araliphatische oder aromatische Reste (R,) angegebenen Bedeutungsumfang.

Aliphatische Reste R^ sind solche mit 1-8, vorzugsweise 1-4,Kohlenstoffatomen, wobei cycloaliphatische Reste vorzugsweise mit 5 oder "6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem genannt seien ν .

Als elektronegative Reste R sind bevorzugt Oarbalkoxy-Gruppen, insbesondere mit 1-4 C-Atomen zu verstehen, aber auch die Cyano-Gruppe sowie-der Rest -CO-Z, wobei Z für Wasserstoff, eine Alkoxy-Gruppe mix i-ö,vox-iiU_Söweise l-4,üoli'lexißtoffa.toiueu ycenx uiiu ύ weiterhin für eine aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit dem unter R-, angegebenen Bedeutungsumfang stehen kann.

Beispiele für geeignete Nitrobenzolverbindungen sind:

NO₂

NO₂
Cl

NOj

NO₂

CH₃OOC

NO₂

NO₂

O₂N

NO₂

Cl SO₂CH₃

O₂N.

NO₂

NO₂

Le A 12 020

0098 33/ 1998

Beispiele für geeignete Mercaptoverbindungen sind u.a. Mercaptoaceton, Mercaptoacetaldehyd, Phenacylmercaptan, Mercaptoacetonitril, vorzugsweise Thioglykolsäureester.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasser und/ oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 - 16O⁰C₉ insbesondere bei 40 -SO⁰C, durchgeführt. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Methanol, Aethanol, Propanol,- i.-Propanol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran.

Das Verfahren wird üblicherweise so ausgeführt, daß man äquimoläre Mengen des entsprechenden Nitrobenzolöerivates und der Konden- .

in beippi elsweiRe Benzol· bei Temperaturen von

40 - 80 C mit etwas mehr als der äquimolaren'Gewichtsmenge einer tertiären Base wie z.B. Trimethylamin, Triaethylamin,, Tributylamin ₉ Endomethylenpiperazin oder aber N,N~Dimethylbenzylamin portionsweise umsetzt und das Reaktionsgemisch noch einige Zeit bei etwa 60° na.chrührt.

Die bei der Umsetzung entstehenden neuen Benzthiazol-N-Oxide fallen teilweise während der Reaktion als gelbe bis rotbraune kristalline Verbindungen aus und können in üblicher V/eise abgetrennt und nach Waschen mit Wasser in reiner .Form und in. guter Ausbeute isoliert werden. Ggf. ist das Lösungsmittel i.Vak. zu entfernen und der erhaltene feste Rückstand wie obig angegeben zu behandeln. Im Pail von Salzen (R = rSO^M) können üblicher Weise erhalten werden.

von Salzen (R² = -SO^M) können die freien Säuren.(R² - -SQ^H) in

Die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren neuen Benzthiazol-N-oxide entsprechen der allgemeinen Formel

Le A 12 020 ■ - 4 ~

0 09833/1998

worin die Reste die oben angegebene Bedeutung "besitzen

2
und wobei im Pall R=- SO^M M auch, für Wasserstoff stehen kann

Das beanspruchte Verfahren sei durch, nachfolgende allgemeine Reaktionsgleichung erläutert, wobei die Reste die oben angegebene Bedeutung haben: .

(RO

τ?²

Vr

NO,

+ HS -

- R

R^J

+ XH +

Bei der Umsetzung tritt also neben der Abspaltung der Gruppe X in Form des entsprechenden Halogenwasserstoffs gleichzeitig Cyclisierung mit der o-ständigen Nitrogruppe zum Benzthiazol-ÜT-oxid-derivat ein.

Im folgenden sind einige nach dem Verfahren erhältlichen Benzthiazol-F-oxide wiedergegeben.

CH₃OOC

0OC₂H₅

O₂N

ο (

S^COOC₂Hs

OOCH₈

O₂N.

COOC₂Hs

O₃Na

U A 12 020

- 5 -009833/1998

COOC₂H₅

GH₃O₂S

COCH₃

COOC₂H₅

O₂CH₃

S^COOCH₃

O₂CH₃

F₃C

Die substituierten Benzthiazol-N-oxide eignen sich als gelbe, orange oder rotbraune Farbpigmente beispielsweise zum Anfärben von Kunststoffen. ■

■1θ Α 12 020

00 98 33/19 93

Beispiel 1

S^COOC₂H₅

45·4 S (0.2 Mol) 2.6-Dinitro-4-cyan-chlorbenzol und 24 g (0.2 Mol) Thloglykolsäureäthylester werden in 700 ecm Benzol gelöst. In diese Lösung tropft man bei 30 - 50° C 22 g (0,2, Mol + 10 % Ueberschuß) Triäthylamin, wobei zeitweise mit Eiswasser gekühlt werden muß. Nach Beendigung des Eintropfens rührt man das Reaktionsgemisch noch 3 Stdn. bei 50° C nach und saugt nach dem Erkalten ab. Der FiIterrückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 47 g (80 # der Theorie) 2-Carbäthoxy-5-cyan-7-nitro-benzthiazol~N-oxid in Form eines gelben Pulvers vom Zersetzungspunkt 170° C₀ Zur weiteren Reinigung kann das Produkt aus Aethylenglykolmonoäthyläther umgelöst werden.-

Analyses C₁₁-H₇N₃OsS: ' (293.2)..

Gef.s

Beispiel 2

KO₃S,

Cs	45.	1	Hs	2	.4	Os	27	.3	Ns	14.	3	Ss	10.	9
Cs	45.	2	Hs	2	.8	Os	27	Λ	Ns	14.	7	Ss	10.	8

96 g (0.3 Mol) 4-Chlor-3.>5-dinitro-benzolsulfonsaures Kalium unä ?f- g (0.3 Mol) Thiogiykolsäureäthylester werden in 750 ecm Methanol suspendiert. Anschließend tropft man 33 g (0.3 Mol + 10 % Üeberschuß) Triäthylamin hinzu und hält das Reaktionsgemisch unter zeitweiliger Kühlung mit Eiswasser bei 60° C. Nach Beendigung der Triäthylaminzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 6 Stdn. bei 60°C nachgerührt. Nach dem Erkalten saugt man den gelbbraunen Kristallbrei ab und wäscht mit wenig Methanol nach.

- 7 0 09833/199 8

Man erhält 75 g (68 % der Theorie) 2-Carbmethoxy~7-nitro-. benzthiazol-N-oxid-sulfonsaures Kalium-5» Zur weiteren Reinigung kann das Produkt aus Wasser umgelöst werden. Bei obiger Reaktion ist also zusätzlich zur Cyclisierung eine Umesterung eingetreten.

Analyse; C₉H₅N₂O_ßS₂K

Ber.: C: 29.1 H: 1.5 0: 34,4 Ns 7-5 S: 17.2 Gef.: C: 29.1 H: 1.8 0: 55-9 N: 7.8 S; 17.0

Beispiel 3

CH₃OOC^

TiOOC₂H₅ NO₂

52.0 g (0.2 Mol) 2.6-Dinitro-4-carbmethoxy-ehlorbenzol. und 24 g (0.2 Mol) Thioglykolsäureäthylester werden in 600 ecm Benzol gelöst. In diese Lösung tropft man bei 30 - 60° C 22 g (0,2 Mol + 10 % Uebersehuß) Triäthylamin ein. Nach Beendigung der Triäthylaminzugabe rührt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stdn., bei nach, saugt nach dem Erkalten das ausgeschiedene .Triäthylaminhydrochlorid ab und zieht das Benzol im Vakuum ab. Der feste Rückstand wird zur Reinigung aus Essigester/Dioxan umgelöst. Man erhält 4o g (6l % der Theorie) 2-Carbäthoxy»5-Garbmethoxy-=7-=-nitFO-benzthiazol-N-oxid vom Schmelzpunkt l48° C.

Analyse; C₁₂H₁₀N₂O₇S (326.3)

Ber.: C; 44.2 H; 3.1 0: 34.3 Ni 8.5 Ss 9.8 Gef.: ο· 44.5 Hi 3.2 0: 34.2 N; 8»7 Sj 9.9

Le A 12 020 - 8 -

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19ΌΑ653

Beispiel 4

r°

^COOC₂H₅ SO₃Na '

91.2 g (0.3 Mol) 6-Chlor-3.5-dinitro-benzolsulfonsaures Natrium und 36 g (0.3 Mol) Thioglykolsäureäthylester werden in 750 ecm Methanol mit 33 g (0.3 Mol +. 10 # Ueberschuß) Triäthylamin analog Beispiel 2 umgesetzt. Man erhält 8l g (73 $ der Theorie) 2-Carbäthoxy-5-nitro-benzthiäzol-N-oxid-sulfonsaures-Natrium-7. Aus Wasser kristallisiert das Produkt in gelben Nädelchen.

Analyse ι Ci₀H₇N₂O₈S₂Na (370.3)

Ber.: C: 32.4 H: 2.0 Or 34.6.-N: 7.5 S: 17.3 Gef.: C: 32.4 Hi 2.1 0: 35.5 N: 7-7 S: 16.9

Beispiel 5-

^0aN>nhl

OOC₂H₅

24.7 g (0.1 Mol) 2.4.6-Trinitro-chlorbenzol und 12 g (0.1 Mol) Thioglykolsäureäthylester werden in 300 com Benzol gelöst. In diese Lösung tropft man bei 30 - 50° C 11g (0.1 Mol + 10 % Ueberschuß) Triäthylamin wobei die stark exotherme Reaktion zeitweise mit Eiswasser gekühlt werden muß. Nach Beendigung der Triäthylaminzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stdn. bei 50° nachgerührt. Nach dem Erkalten saugt man den braunroten Kristallbrei ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser und kristallisiert den Rückstand aus Esslgester um. Man erhält 18 g (52 % der Theorie) 2-Carbäthόxy-5.7-dinitro-benzthiazol-N-oxid in Form braungeiber Kristalle.

A 12 020 - 9 - '

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■ -■■ ·■". -190465 AO

Analyse; C _x 0H_TN₃' O₇S (313.2)

Ber.: C: 38.4 H: 2.2 O: 35.8 N: 13.4 S: 10.2 Gef.: C.· 39.1 H: 2.9 0: 35-2 N: 13.0 S: 9-7

Le A 12 020 - 10■-

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Claims (5)

1. Patentansprüche; ^/J

   \ Ij) Benzthiazol-N-oxide der Formel

   worin

   R eine elektronegative G-ruppe bedeutet, R₁ und R₂ für elektronegative Reste stehen, R, Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeutet und η für 1 oder 2 steht.
2. 2) Benzthiazol-N-oxide der Formel

   R^?

   S R^x ■

   worin

   R für eine niedere Carbalkoxy-Gruppe, CN sowie für den Rest - CO - Z steht, wobei

   Z Wasserstoff, eine Alkoxy-Gruppe sowie einen aliphatischen-, araliphatischen- oder aromatischen Rest bedeutet,

   R₁ für NO₂, CF^ oder --SO₂Y steht, worin

   Y für einen aliphatischen-,araliphatischen-oder aromatischen Rest steht, und wobei Y auch eine gegebenenfalls substituierte Amino-Gruppe bedeuten kann, und wobei

   R-. auch für die Gruppe SO,M steht, wobei

   M Wasserstoff, oder das Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls bedeutet,

   Le A 12 020 ■ , - 11 -

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   R₂ kann gleich oder verschieden von R₁ sein und darüber hinaus auch für eine Cyano-Gruppe sowie einen Carbalkoxyrest stehen,

   R, steht für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest und η bedeutet 1 oder 2.
3. 3) Verfahren zur Herstellung von Benzthiazol-N-oxiden dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Hmlogenni trobemol«, ζ dl· durch elektronegatlve Sttbstituenten zueätelloh aktiviert •ladt alt einer Verbindung der allgemeinen Fomel

   HS - CH₂ - R

   worin

   R eine elektronegative Gruppe bedeutet in einem inerten !lösungsmittel in Gegenwart von Basen umsetzt«
4. 4) Verfahren zur Herstellung von Benzthiazol-N-oxiden dadurch gekennzeichnet, daß aan Nitrobenzolderivate der allgemeinen Formel

   in der

   X ein Halogenatoe darstellt,
   R¹ für einen eltfctronegativen Rest steht, S² einen elektronegativen Rest bedeutet, R^ für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest steht und η 1 oder 2 bedeutet«

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   HS - CH₂ - R
   worin R eine elektronegative Gruppe bedeutet

   in (Segenwart von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln im Temperaturbereich von 20 bis 160° C umsetzt.

   Le A 12 020 - 12 -

   00983 3/1998
5. 5) Verfahren zur Herstellung von Benzthiazol-N-oxiden dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrobenzolderivate der allgemeinen Formel

   worin

   X ein Halogenatom darstellt,

   R₁ für ιϊθ₂» CF₅ oder -SO₂Y steht, worin

   Y für einen aliphatischen-,araliphatischen- oder aromatischen Rest steht, und wobei Y auch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten kann, und wobei

   ^₁ euch. f«r die Gruppe SOJH eteht, wobei

   M das Äquivalent eines Alkali- oder Brdalkalimetalls bedeutet,

   R₂ gleich oder verschieden von R.. sein kann und darüber hinaus auch für eine Cyano-Gruppe sowie einen Carbalkoxyreet stehen kann,

   R, für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest steht und η 1 oder 2 bedeutet,

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   HS - CH₂ - R

   worin R für eine niedere Carbalkoxy-Gruppe, CN sowie für den Rest - CO - Z stellt,

   wobei Z Wasserstoff, eine Alkoxy-Gruppe sowie einen aliphatischen-, araliphatischen- oder aromatischen Rest bedeutet_t

   in einea inerten Ltarangmitt·! la Gegenwart von Β»··η

   le A 12 020 - 13 -

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