DE1795166A1

DE1795166A1 - Synthetische Kautschukmischung mit verbesserter Haftfaehigkeit

Info

Publication number: DE1795166A1
Application number: DE19681795166
Authority: DE
Inventors: Hideo Hayashi
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1967-08-18
Filing date: 1968-08-19
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE1795166B2; GB1232077A; DE1795166C3; US3574792A; FR1576333A; NL6811764A; NL153244B

Description

München, den 19. August 1968

NIPPON OIL COMPANY, LIMITED, Tokyo (Japan)

Synthetische Kautschukmischung mit verbesserter

Haftfähigkeit

Die Erfindung betrifft eine synthetische Kautschukmischung, insbesondere eine neuartige synthetische Kautschukmischung mit verbesserter Haftfähigkeit, die aus

a) einem synthetischen Kautschuk und einem Additionsprodukt aus einem Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymerisieren einer ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 280° C erhalten wird, welche Fraktion ein Nebenprodukt beim λ Cracken von Petroleum u. dgl. ist, und aus einer ungesättigten Säure oder deren Anhydrid, oder

b) einem synthetischen Kautschuk und einem Veresterungsprodukt eines solchen Additionsproduktes

besteht.

ORIGINAL INSPECTIP

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Synthetischer Kautschuk wie Styrol-Butadien-Kautschuk, >i Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, hat gegenüber Naturkautschuk eine niedrige Haftfähigkeit, so daß zur Verbesserung der Walkeigenschaften und zur Erhöhung der Haftfähigkeit der Bindeflächen bei der Herstellung von Schichtstoffen Haftmittel zugesetzt werden. *

Bislang bekannte Haftmittel für diese Zwecke sind Alkylphenolharze wie Alkylphenol-Acetylen-Kondensate, Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensate, Alkylphenol-Sulfid-Harze, Xylolharze, Cumaron-Inden-Harze, Petroleumharze u. dgl.

Unter diesen Haftmitteln vermitteln Alkylphenolharze und Xylolharze eine verhältnismäßig gute Haftfähigkeit, jedoch haben sie den Nachteil, dad sie sehr teuer sind. Cumaron-Inden-Harze sind relativ billig, andererseits ist ihre Haftwirkung sehr viel niedriger als die von Alkylphenol- und yjrlolharzen· Petroleumharze verhalten sich ähnlich wie Cumaron-Inden-Harze, haben also auch eine geringe Haftwirkung.

Ss ist wichtig, daß der Zusatz «ines Haftmittels die Haftfestigkeit eines synthetischen Kautschuke erhöht, ohne daß andere physikalische Eigenschaften der erhaltenen synthetischen Kautschukmischung herabgesetzt werden. Wenn also eine Kautschukmischung vulkanisiert werden soll, ist es 209812/1370

wichtig, daß die Vulkanisation durch den Zusatz des Haftmittels nicht unbillig gestört wird. Haftmittel mit geringer Witterungs- und Hitzebeständigkeit können so die Qualität der erhaltenen Kautschukmischungen herabsetzen, und ihre Verwendung ist deshalb nicht angebracht.

Die neuartige Kautschukmischung aus einem synthetischen Kautschuk und einem neuartigen Haftmittel nach der Erfindung hat eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und ist frei von "

den vorstehend erwähnten Nachteilen, die synthetischem Kautschuk anhaften, der konventionelle Haftmittel enthält. Außerdem kann die synthetische Kautschukmischung nach der Erfindung bei geringen Kosten auf übliche Weise hergestellt werden. Mischungen nach der Erfindung sind auch wirksam als Klebemittel zum Verbinden von Holz und anderen Naturprodukten ebenso wie von synthetischen Hochpolymeren.

Ausgangsstoff für die Gewinnung der Haftmittel nach der i

Erfindung ist eine gecrackte ölfraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 280° C oder eine Kombination von geeigneten Anteilen von Seitenfraktionen einer solchen Fraktion, die als Nebenprodukt als Kohlenwasserstofföl beim Cracken von Petroleum u. dgl. anfällt, beispielsweise beim thermischen oder katalytischen Cracken wie Dampferacken, thermischen Dampfphasencracken, Sanderacken usw. für die Gewinnung von Äthylen, Propylen, Butenen, Butadienen usw. unter Einsatz von Leicht- oder Schweröl, Kerosin, leichten Destillatfraktionen, Rückfluß oder

Rohöl. 209812/1370

Eine niedriger siedende Seitenfraktion der erwähnten gecraokten Ölfraktion, beispielsweise eine solche mit einem Siedebereich von 20 bis 140° C, enthält als polymerisierbare Komponenten in großen Mengen konjugierte cyclische Diolefine wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, konjugierte aliphatische Diolefine wie Isopren, Piperylen und Monoolefine wie 2-Methylbuten-l,n4⁾enten, und eine höher siedende Seitenfraktion, beispielsweise eine solche mit einem Siedebereich von 140 bis 280° C, enthält in großen Mengen-Styrol, Styrolderivate wie 2*-Methylstyrol, Inden und Indenderivate wie Methylinden.

Alle beliebigen Seitenfraktionen dieser gecrackten ölfraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 280° C, beispielsweise eine Seitenfraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 140° C, eine Seitenfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280° C sowie Gemische aus diesen Seitenfraktionen können als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der Haftmittel nach der Erfindung eingesetzt werden. Jedoch ist eine Fraktion, die einen Gehalt an ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereictyvon 15 bis 80 % und einen Gehalt an konjugierten Diolefinen im Bereich von 20 bis 85 % aufweist, wie sie nachstehend noch definiert sind, besonders vorteilhaft:

Gehalt an ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, %

. Styrolderivate + Indenderivat· (Qew.-%) (2)

Sämtliche polymerisierbaren Komponenten, Gew.-% (1) *

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Gehalt an konjugierten Diolefinen, %

Konjugierte Diolefine. Gew.-% (3)

Sämtliche polymerisierbaren Komponenten, Gew.-% (1) ^#

Anmerkung: (1) Gewichtsprozente der Summe an konjugierten

Diolefinen, Monoolefinen, Styrol und seinen Derivaten und Inden und seinen Derivaten in der Fraktion,

(2) Gewichtsprozente der Summe an Styrol und seinen Derivaten und Inden und seinen Derivaten in der Fraktion,

(3) Gewichtsprozente der Summe an konjugierten cyclischen Diolefinen und konjugierten aliphatischen Diolefinen in der Fraktion.

Das Kohlenwasserstoffharz, das für die Gewinnung der Haftmittel nach der Erfindung verwendet wird, wird durch Polymerisieren der vorstehend genannten Ölfraktion bei einer Temperatür von -30 bis +80° C für 20 Minuten bis 15 Stunden unter Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Friedel-Craft-Katalysators wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid u. dgl. erhalten, wonach der Katalysator mit einer Säure oder Alkali zersetzt und die nichtumgesetzten öle und niedere Polymerisate durch Verdampfen oder Destillieren entfernt werden.

Das auf diese Weise erhaltene Kohlenwasserstoffharz hat einen Erweichungspunkt von 20 bis 120° C (gemessen nach JIS K-2531- 00), eine Broazahl von 10 bis 100 (ASTM D-11Ö8) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis ISOO und eine sehr

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blasse Farbe, d.h. die niedrige Farbzahl 1 (Gardner-Farbskale, ASTM D-1544-58T, gemessen an einer Lösung von 2 g Probe in 25 ml Benzol).

Die Haftwirkung dieses Kohlenwasserstoffharzes für Kautschuk Istähnlich wie die von konventionellem Cumaron-Inden-Harz und verglichen mit der von Alkylphenolharzen sehr niedrig.

Die Haftmittel nach der Erfindung sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffharze einer weiteren Umsetzung unterzogen werden, wobei Derivate erhalten,werden, die nachstehend noch ausführlich beschrieben werden:

Das vorstehend erhaltene Kohlenwasserstoffharz wird nämlich geschmolzen oder in einem Lösungemittel wie Kohlenwasserstofföl od. dgl. gelöst, wonach eine ungesättigte Säure oder deren Anhydrid zugesetzt wird.

Eine geeignete Menge an ungesättigter Säure oder ungesättigtem Säureanhydrid, die dem Kohlenwasserstoffharz zugesetzt wird, beträgt 1 bis 30 Teile auf 100 Teile Harz«, Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffharz und der ungesättigten Säure oder dem ungesättigten Säureanhydrid wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 250° C eine bis 16 Stunden mit oder ohne Verwendung «ines Katalysators wie eines Peroxides in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% umgesetzt.

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Typische ungesättigte Säuren oder Anhydride, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Maleinsäure, Citraconsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und die Anhydride oder Säurehalogenide dieser Säuren. Diese ungesättigten Säuren und Anhydride können jeweils für sich allein eingesetzt werden. Ein Gemisch aus Säure und Anhydrid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Säuren oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Anhydriden können ebenfalls verwendet werden.

Das auf diese Weise durch Zusatz einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Säureanhydrids erhaltene Kohlenwasser stoff bar ζ hat eine ausgezeichnete Haftwirkung, wennfes mit synthetischem Kautschuk vermischt wird. Das Additionsprodukt kann jedoch auch noch auf nachstehend beschriebene Weise modifiziert werden:

Das auf diese Weise erhaltene Additionsprodukt eines Kohlen- |

wasserstoffharzes wird geschmolzen oder in einem Lösungsmittel wie Kohlenwasserstofföl gelöst, wonach ein einwertiger

Alkohol wie Methanol, Äthanol, oder ein mehrwertiger Alkohol

wie Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythritol, oder ein

Gemisch aus solchen Alkoholen zugesetzt wird, wodurch die

gesamte oder ein Teil der Säure des Additionsproduktes durch

Umsetzen bei einer Temperatur von 150 bis 280° C für eine bis

25 Stunden mit oder ohne Verwendung eines Katalysators wie

Zinkstaub, Borsäure od. dgl. verestert wird.

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Die Erfindung betrifft deshalb eine synthetische Kautschukmischung mit verbesserter Haftfähigkeit, die einen synthetischen Kautschuk und ein Additionsprodukt aus einem Kohlenwasserstoffharz und aus einer ungesättigten Säure oder einem ungesättigten Anhydrid oder einem ihrer Veresterungsprodukte enthält.

Kautschukmischungen nach der Erfindung können darüber hinaus auch konventionelle Haftmittel enthalten.

Für die Herstellung der Mischung nach der Erfindung werden ein synthetischer Kautschuk und das Additionsprodukt nach der Erfindung durch Mischverfahren miteinander verbunden. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Bindungsflächen bei der Bearbeitung von synthetischem Kautschuk ist es zweckmäßig, 3 bis 30 Teile des Additionsproduktes auf 100 Teile synthetischen Kautschuk einzusetzen. Bei weniger als 3 Teilen ist die Verbesserung der Haftfähigkeit unzureichend, und bei mehr als 30 Teilen können die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, .der durch Vulkanisieren der synthetischen Kautschukmischung nach der Erfindung erhalten wird, herabgesetzt werden. Wenn jedoch die synthetische Kautschukmischung nach der Erfindung zum Kleben von Papier, Holz, synthetischen Hochpolymeren usw. verwendet werden soil, können auch 30 bis 150 Teile des Additionsproduktes zugesetzt werden. Bei mehr als 150 Teilen wird die Haftfestigkeit der synthetischen Kautschukmischung vermindert.

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Der Hauptrohstoff für die Gewinnung des Additionsproduktes fällt in der petrochemischen Industrie in großen Mengen an, so daß die Additionsprodukte nach der Erfindung den weiteren Vorteil haben,daß sie in gesteuerten Mengen bei niedrigen Kosten hergestellt werden können.

Anhand der folgenden Beispiele, die Jedoch in keiner Weise erfindungsbeschränkend anzusehen sind, wird die Erfindung

im einzelnen erläutert. ™

Beispiel 1

Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 220°, die von einer gecrackten Ölfraktion von dampfgecracktem Erdöl entnommen war, enthielt insgesamt 62 % polymerisierbare Komponenten und 27 % ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff und 39 % konjugiertes Diolefin. Die Fraktion wurde bei 40° C fünf Stunden unter Verwendung von 0,5 Gew.-% Bortrifluorid-A'thylätherkomplex-Katalysator polymerisiert. | Nach Inaktivieren des Katalysators mit einer wässrigen Natronlaugelösung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, und nichtumgesetzt· UIe wurden durch Verdampfen unter Vakuum entfernt. Es wurde ein Kohlenwasserstoffharz (A) mit einem Erweichungspunkt von 40° C, einer Bromzahl von 85, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 und der Färbzahl 1 erhalten.

Dieses Kohlenwasserstoffhars (A) wurde auf 200 C erhitet,

o· Mit Msleinanhydrid la Menge* το« β g und 10 g 209812/1370

- XO -

versetzt wurde. Nach vierstündigem Umsetzen wurde maleinanhydridmodifiziertes Harz (I) und (II) erhalten. Die modifizierten Harze hatten Erweichungspunkte von 62° C bzw. 80° C, Bromzahlen von 83 bzw. 80 und durchschnittliche Molekulargewichte von 750 bzw. 800. Beide Harze hatten die Farbzahl 3.

Die modifizierten Harze (I) und (II), das Kohlenwasserstoffharz (A)₁ das vorstehend beschrieben ist, handelsübliches Alkylphenol-Formaldehyd-Harz.und handelsübliches Cumaron» Inden-Harz wurden jeweils mit Styrol-Butadien-Kautschuk in den in Tabelle I angegebenen Anteilen vermischt. Entsprechend der in Tabelle I angegebenen Rezeptur wurden Mischungen hergestellt, die auf Haftfähigkeit untersucht und der Mooney-Brandprüfung, der Vulkanisation und anderen Prüfungen unterzogen wurden.

Tabelle I

Styrol-Butadien-Kautschuk 100 Gewichtsteile

Stearinsäure 2 "

Zinkoxid Nr. 1 5 "

Schwefel a "

VulkaniMtionsbeschleuniger IH 1,5 ^M Vulkanlsationsbeachleuniger TT 0,2 "

BAV-RuA 50 ,**

Pro»#Äol (Surcolite-ProBeÄaitt·!) 4 **

Haftmittel 3 *

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Beim Mischen wurde zunächst ein Hauptansatz hergestellt, indem alle Bestandteile mit Ausnahme des Haftmittels mit Walzen vermischt wurden, wobei die Oberflächentemperatur der Walzen auf 50° C ± 5° C gehalten wurde, wonach durch Mischen mittels Walzen die Haftmittel zugegeben wurden, wobei die Oberflächentemperatur der Walzen auf einer 5° C über dem Erweichungspunkt des jeweiligen Haftmittels gehalten wurde. Die Walzen hatten einen Durchmesser von 400 mm und eine Breite von 450 mm. Die erste Walze lief mit 18 UpM um, wobei das Drehverhältnis 1,18 betrug.

Jede der vorstehenden Mischungen wurde dann durch Walzen bei einer Oberflächentemperatur der Walzen von 55 bis 60 C für acht Minuten zu einer Platte von etwa 8 mm Durchmesser verarbeitet. Diese Probekörper wurden dann etwa acht Stunden bei 21° C belassen. Danach wurde mit einem Pickup-Tackmeter die Haftfestigkeit gemessen, wobei fünf Sekunden unter einer Belastung von 500 g gepreßt wurde. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Haftmittel

Ohne

Maleinanhydrid- Kohlenwas- Alkyl- Cumaronmodifiziertes serstoff- phenol- Inden-Harz harz (A) harz harz

I II

Haft festig keit, g	248	576	570	262	559	208
"Index"	100	232	230	106	225	84

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- 12 -

"Index" in der Tabelle bedeutet das Verhältnis der Haftfestigkeit zu der einer Kautschukmischung ohne Haftmittel, für die ein Bezugswert von 100 angenommen wurde.

Wie die vorstehende Tabelle zeigt, haben Mischungen, die Styrol-Butadlen-Kautschuk und malelnanhydridmodifizierte Harze (I) und (II) enthalten, eine sehr viel bessere Haftfestigkeit als Mischungen mit Cumaron-Inden-Harz und nichtmodifiziertem Kohlenwasserstoffharz (A). Die Haftfestigkeit der Mischungen mit maleinanhydridmodifiziertem Harz (I) und (II) ist sogar höher als die von Mischungen mit Alkylphenolharz.

Die Mooney-Brandprüfung dieser Proben wurde entsprechend der Methode nach JISK 6300-1965 durchgeführt. Bei diesem Test wurde ein L-förmiger Rotor verwendet. Die Testtemperatur betrug 125° C, wobei eine Minute vorerhitzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

- 13 -

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Tabelle III Haftmittel

Ohne

Maleinanhydrldmodifiziertes Harz

I II

Kohlenwasserstoffharz (A)

Alkylphenol- Cumaronharz Inden-Harz

209	Mooney- Viskosität_ft ML₁₊₄ (125 C)	63	55	55	52	55	55
812/'	Minimale Mooney- ViskositÄt V_m	58	58	54	50	54	53
I370	Mooney- Brandzeit
	*·	22»-21"	22^f-20"	22»-40"	20·-40"	14·-47"	*20-42"**
	t₃₅	*28-09"**	29·-29"	*29-55"**	28^f-20"	21»-54"	28»-31"
		*51-48"**	7·-09"	7«-15"	o»_₁₀t,	*7-07"**	7«-49"

Wie diese Tabelle zeigt, besteht hinsiehtlieh der Mooney-Brandzeit kein wesentlicher Unterschied zwischen den Mischungen aus StyroWButadien-Kautschuk und maleinanhydridmodifiziertem Harz (I) und (II) und der Mischung ohne Haftmittel, was zeigt, daß kein großer Unterschied in der Vulkanisationszeit besteht.

Die Proben wurden dann 10, 20, 30 und 40 Minuten entsprechend der Methode nach ASTM D-15-64T vulkanisiert, wonach nach der Methode JIS K 6301-1963 die physikalischen Eigenschaften der Yulkanisate geprüft wurden· Dabei herrschten die folgenden Testbedingungen:

Festigkeitsprüfung: Schopper-Streckmaschine (Kapazität

SO kg), Streckverhältnis 500 m/min Prüfkörperform Dumbbell Nr. 3

Härteprüfung: Spring-Härtemesser Reißfestigkeit: Schopper-Streckmaschine

Streckverhältnis 500 m/min Form des Prüfkörpers A

Luft-Wärme-Alterungsprüfung: Zahnradartige Alterungsprüfmaschine

100° C während 96 Stunden

(Die Prüfungen wurden nur mit 30 Minuten

vulkanisierten Prüfkörpern durchgeführt).

Bei den Prüfungen herrschte Raumtemperatur von 22° C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgend«» tabelle IV zusammengestellt·

209812/1370 - iö -

	Tabelle IV	r	Haftmittel	103
	Vulkanisations		Ohne Maleinanhydrid- modifiziertes Harz (I)	152
	zeit (min)	Änderungsverhältnis (%)	126	182
300 %-Modul	10	Dehnbarkeit (%)	199	192
(kg/cm²)	20	Änderungsverhältnis (%)	228	239 258 268
	30	Härte (H₃)	244	258
	40		253 275 279	680
Zugfestig keit ₉ (kg/cnT)	10 20 30	Änderungsverhältnis (%)	273	520
	40		560	460
D_ehnbarkeit (%)	10		440	400
	20		380	65
	30	370	67
	40	66	70
Härte (H₃)	10	71	71
	20	71	₅₈
	30	73
	40	50	234
Reißfestigkeit	30		2 -16,8
Luft-Wärme- AlterunesDrüfune	246	220
Zugfestigkeit (kg/cm²)	-20,	0 -52,2
200	79
-48,	+9
80
+9

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- 16 -

- ie -

Wie Tabelle IY zeigt, besteht hinsichtlich der Vulkanisationszeit und in den physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate kein wesentlicher Unterschied zwischen der Mischung aus Styrol-Butadien-Kautschuk und maleinanhydridmodifiziertem Harz (I) und der Mischung ohne Haftmittel. Auch konnten keine unvorteilhaften Einflüsse bei den Ergebnissen der Luft-Wärme-Alterungsprüfung durch das Einarbeiten der Haftmittel nach der Erfindung festgestellt werden·

Beispiel 2

Zu 31 kg modifiziertem Harz (I), wie es nach Beispiel 1 erhalten worden ist, wurden 31 g Äthylenglykol und 64 g Methanol zugesetzt, und das Harz wurde 12 Stunden in einem Autoklaven bei 250° C verestert. Es wurde ein modifiziertes Harz (III) mit einem Erweichungspunkt von 56 C, einer Bromzahl von 80, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 780 und der Farbzahl 5 erhalten.

Isobutylen-Isopren-Kautschuk wurde Jeweils mit diesem modifizierten Harz (III), mit handelsüblichem Alkylphenol-Formaldehyd-Harz und mit handelsüblichem Cumaron-Inden-Harζ als Haftmittel entsprechend der in Tabelle V angegebenen Rezeptur durch Walzmischen versetzt, und die erhaltenen Mischungen wurden der Haftfeatigkeits- und der Mooney-Brandprüfung unterzogen. Die für das Mischen utod die Prüfung angewendeten Methoden waren wie in Beispiel 1.

- 17 -

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Tabelle V

Isobutylen-Isopren-Kautschuk (Handelsname "Polysar Butyl No.301)

Zinkoxid Nr. 1 Stearinsäure

Schwefel

Vulkanisationsbeschleuniger DM Vulkanisationsbeschleuniger TT

FT-Ruß

HAF-Ruß

Prozeßöl (Surcolite-Prozeßmittel) Haftmittel

Il

It

Gewichtsteile

5 "

0,5 "

1,0 »·

»

"

3 "

5 "

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Ohne

Modifizier- Alkylphenol- Cumarontes Harz Harz Inden-(III) Harz

Tackmeter- DrUfuntr	240	290	250	240
Haftfestig keit (g)	100	120	105	100
Index
Mooney- BrandDrüfuns	60	57	59	60
ML₁₊₄(125°C)	58	56	58	58
	1β·-15"	17«-45"	17·-10"	19·-30"
*ö	22·-15"	23·-03"	23•-IS"	27«-17"
*35	β«-00"	5·-18"	β«-03"	7«-47"
*30

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Wie Tabelle VI zeigt, hatte die Mischung aus Isobutylen-Isopren-Kautsehuk und modifiziertem Harz (II) eine höhere Haftfestigkeit als die Mischung mit Alkylphenol-Harz und Cumaron-Inden-Harz, und aus den Ergebnissen der Mooney-Brandprüfung ist ersichtlich, daß die Vulkanisation durch das Zusetzen von modifiziertem Harz (III) nicht verzögert wurden.

Beispiel 3

Aus einem gecrackten Öl, das durch Erdöldampferacken erhalten war, wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 20 udn 120° C und eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 140 und 180° C abgetrennt, und ein Gemisch aus 70 Gew.-% der ersteren und 30 Gew.-% der letzteren wurde hergestellt. Die gemischte Fraktion hatte einen Gesamtgehalt an polymerisierbaren Stoffen von 55 % und enthielt' 22 % konjugierte Diolefine und 64 % ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die
gemischte Fraktion wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert, wodurch ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 72° C₁ einer Bromzahl von 95, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 840 und der
Farbzahl 1 erhalten wurde.

100 g dieses Kohlenwasserstoffharzes wurden mit 5 g Maleinanhydrid unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen umgesetzt, wobei maleinanhydridmodifiziertes Harz (IV) mit einen Erweichungspunkt von 81° C₁ einer BroÄKahl von 84, eine« durchschnittlichen Molekulargewicht von 880 und der Farbzahl 3 erhalten wurde. 20 9812/1370

. - It-

Styrol-Butadien-Kautschuk (weiß) wurde mit jeweils dem modifizierten Harz (IV), mit handelsüblichem Alkylphenol-Formaldehyd-Harz und mit handelsüblichem Cumaron-Inden-Harz als Haftmittel durch Walzmischen entsprechend der in Tabelle VII angegebenen Rezeptur versetzt, wonach mit den Mischungen Haftfestigkeits- und Mooney-Brandprüfungen durchgeführt wurden. Die für das Mischen und die Prüfungen angewendeten Methoden waren mit denen des Beispiels 1 identisch.

Tabelle VII

Styrol-Butadien-Kautschuk 100 Gewichtsteile

Stearinsäure 1,5 "

Zinoxid Nr. 1 5 "

Schwefel 2 "

Vulkanisationsbeschleuniger DM 1,5 "

Vulkanisationsbeschleuniger TT 0,2 "

Dixie-Ton 35 "

Nibseal VN-3 25 "

Helles Calciumcarbonat (Akadama) 30 "

Diäthylenglykol 2,5 "

Prozeßöl (Surcolite Prozefimittel) 4 "

Haftmittel 5 "

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

- 20 -

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Tabelle VIII Haftmittel

Ohne

Haieinanhydrid- Alkylphenol- Cumaronmodifiziertes Harz Inden-Harz Harz

Tackmeter prüfung	190 100	315 165	275 145	280 150
Haftfestig keit (g) Index
Mooney-Brand- prufunz	54	48	48	48
ML₁₊₄ (125°C)	50	39	46	45
^Vm	20'-4O"	29«-55"	17'-25»	23'-35"
*5	*27-21"**	38'-48"	24'-28"	30'-58"
*35	6'-41"	3'-53"	7'-53"	7'-23"
*430

Wie Tabelle VIII zeigt, hatte die weiße Mischung aus Styrol·' Butadien-Kautschuk und maleinanhydridmodifiziertem Harz (IV) eine höhere Haftfestigkeit als die »it Alkylphenol-Harz und Cumaron-Inden-Harz, und das Vulkanisationsverhältnis wurde durch die Verwendung von maleinanhydridmodifiziertem Harz (IV) kaum verzögert.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche :

1. Synthetische Kautschukmischung mit verbesserter Haftfähigkeit, bestehend aus

1) 100 Gewichtsteilen eines synthetischen Kautschuks der Gruppe Styrol-Butadien-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und

2) 3 bis ISO Gewichtsteilen eines Additionsproduktes aus * einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids und aus einem Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymerisieren einer Fraktion mit

einem Siedebereich von 20 bis 280° C erhalten ist, welche ein Nebenprodukt beim Cracken von Petroleumöl zur Gewinnung von Olefinen ist und ungesättigte Kohlen wasserstoffe enthält.

2. Synthetische Kautschukmischung mit verbesserter Haftfähigkeit, bestehend aus

209812/1370 - * -

1) 100 Gewichtsteilen eines synthetischen Kautschuks der Gruppe Styrol-Butadien-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk und Äcrylnitril-Butadien-Kautschuk, und

2) 3 bis 150 Gewichtsteilen eines Veresterungsproduktes eines Additionsproduktes aus einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und aus einem Kohlenwasserstoffharz, welches durch Polymerisieren einer Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 280° C erhalten ist, welche ein Nebenprodukt beim Cracken von Petroleumöl zur Gewinnung von Olefinen ist und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält.

3. Synthetische Kautschukmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffharz durch Polymerisieren einer Fraktion bei -30° C bis +80° C erhalten ist, die einen Gehalt an ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 15 bis 80 % und einen Gehalt an konjugiertem Diolefin im Bereich von bis 85 % gemäß der folgenden Definition

Gehalt an ungesättigtem aromatischem Kohlenwasserstoff, %

» Stvrolderivate + Indenderivate. Gew.-% (2)

Sämtliche polymerieierbaren Komponenten, Gew.-% (1)

Gehalt an konjugiertem Diolefin, %

_m Konjugiert· Diolefine. Gew.-! (3)

Sämtliche polymerisierbar·» Komponenten, Qew,-% (1)

209812/1370 „

aufweist, wobei (1) die G Wichtsprozente der Summe an konjugierten Diolefinen, nichtkonjugierten Diolefinen, Monoolefinen, Styrol und seinen Derivaten und Inden und seinen Derivaten in der Fraktion, (2) die Gewichtsprozente der Summe an Styrol und seinen Derivaten in' der Fraktion und (3) die Gewichtsprozente der Summe an konjugierten cyclischen Diolefinen und konjugierten aliphatischen Diolefinen in der Fraktion angibt.

4. Synthetische Kautschukmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure oder das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid eines der Gruppe Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Citraconsäure, Endomethylentetra-hydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und deren Anhydriden ist.

5. Synthetische Kautschukmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsprodukt durch Umsetzen von 100 Gewichtsteilen des Kohlenwasserstoffharzes mit 1 bis 30 Gewichtsteilen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydride bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 250° C erhalten ist.

6. Synthetische Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsprodukt durch Verestern des Additionsproduktes mit einem Alkohol der Gruppe

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einwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole und deren Gemischen bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 280° C erhalten ist.

7. Synthetische Kautschukmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol einer der Gruppe Methanol, Äthanol, Ä'thylenglykol, Glycerin, Pentaerythritol und deren Gemischen ist.

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