DE2313535C3

DE2313535C3 - Bei Normaltemperatur flüssige Masse

Info

Publication number: DE2313535C3
Application number: DE2313535A
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Kobayashi; Kazuhiro Suzuoki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-03-18
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1982-04-22
Also published as: JPS4894792A; JPS5032115B2; US3925272A; DE2313535B2; DE2313535A1

Description

Die Erfindung betrifft eine foei Normaltemperatur flüssige Masse, enthaltend einen natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk, einen ungesättigten Polyester, ein venietzbares Monomeres, das äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält, und einen Plastifizieren Diese Masse besitzt e.ne ausgezeichnete Verarbeitbarkeit für Formvorgänge, wie beirpielsw. 'se Spritzguß, Gießen und dgl. und stellt eine flüssige elastomere Kautschukmasse dar, aus der geeignete Ii Justrieprodukte mit ausgezeichneter Elastizität, Wärmestabiiität und ölbeständigkeit hergestellt werden können.

In der kautschukverarbeitenden Industrie waren bisher sehr komplizierte Stufen zur Formung und Verarbeitung von Kautschukmaterialien erforderlich. Wenn beispielsweise ein natürlicher Kautschuk als Rohmaterial zur Herstellung eines Produktes verwendet wird, sind verschiedene Stufen, wie beispielsweise Kneten, Mischen, Formen, Vulkanisieren und dgl. erforderlich, was großen Arbeitsanfall mit sich bringt. Um diese Stufen zu vereinfachen, wurde depolymerisierter Kautschuk entwickelt. Jedoch besitzen übliche flüssige Kautschukarten verschiedene Nachteile, da nicht nur die Herstellungskosten dafür hoch sind, sondern auch die Festigkeit eines aus dem flüssigen Kautschuk erhaltenen Kautschukelastomeren gering ist. Das heißt, zur Herstellung von Butadienpolymeren mit niedrigen Molekulargewichten oder Polymeren, die aktive endständige Gruppen enthalten, durch die aktive Polymerisation von Butadien unter Verwendung eines Lithiumkatalysators sind im allgemeinen eine große Meng': an Polymerisationskatalysator und eine große Menge an Mitteln zur Regelung der Polymerisation erforderlich und ferner ist die Menge an notwendigem Vulkanisationsmittel teuer und eine große Menge eines derartigen teuren Mittels ist erforderlich. Die Herstellungskosten sind aus diesen Gründen sehr hoch. Ferner weisen Kautschukprodukte, die nach den obigen Verfahren hergestellt wurden, im allgemeinen schlechte Zugfestigkeit auf. Unter diesen Umständen wurden diese Kautschukprodukte noch nicht ausreichend in dir Praxis eingeführt, mit Ausnahme spezieller Anwendungen.

Verschiedene Verfahren sind bisher vorgeschlagen und durchgeführt worden, um die mechanischen Eigenschaften geformter Kautschukprodukte zu verbessern, z. B. wurden mit verschiedenen Arten von Vinylverbindungen gepfropfte Kautschuke oder mit ungesättigten Polyestern gemischte Kautschuke verwendet. In jedem dieser Verfahren ist jedoch der zu verwendende Hauptbestandteil der Massen Kautschuk, und diese Massen sind bei normaler Temperatur nicht flüssig und somit sind die Formgebung und Verarbeitungsstufen für diese Massen mühsam und kompliziert.

Die DE-AS 10 04 370 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, wobei man natürlichem oder synthetischem Kautschuk Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und flüssigen Vinylverbindungen und die üblichen Vulkanisationshilfsmittei zusetzt, und die erhaltene Mischung vulkanisiert, wobei die genannten drei Komponenten offensichtlich in willkürlichen Mischungsverhältnissen verwendet werden können.

Dabei wurden jedoch lediglich feste verstärkte Kautschukmassen erhalten.

Ferner beschreibt die US-PS 26 09 359 flüssige Gießharzmassen, die ein Elastomeres, ein Alkydharz und ein vernetzbares Monomeres umfassen, wobei jedoch Gießharzmassen von flüssigen Kautschukmassen, die zur Formung und Verarbeitung vorgesehen sind, wesentlich verschieden sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von bei Normaltemperatur flüssigen Kautschukmassen, die zu geformten Kautschukprodukten mit guten mechanischen Eigenschaften mühelos formbar sind.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung einer bei Normaltemperatur flüssigen Masse gemäß Patentanspruch.

Durch die Massen gemäß der Erfindung können die vorstehend geschilderten Nachteile mühelos überwunden werden, d. h. es können aus der Masse mühelos Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften geformt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert.

F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Kautschuk und der Viskosität der Masse, der Zugfestigkeit eines gehärteten und geformten Produktes und der Unbeständigkeit eines gehärteten und geformten Produktes bei Veränderung des Kautschukgehaltes,

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an ungesättigter Polyesterkomponente und der Härte, Zugfestigkeit und Dehnung eines gehärteten und geformten Produktes mit Veränderung des Gehalts an ungesättigtem Polyester,

F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Vernetzungsmittelkomponente und der Zugfestigkeit, Dehnung und permanenten Verformung eines gehärteten und geformten Produktes mit Veränderung des Gehalts an Vernetzungsmittel,

Fig.4 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Plastifizierungskomponente und der Viskosität der Masse und der Zugfestigkeit und Dehnung eines gehärteten und geformten Produktes mit Veränderung des Gehalts an Plastifizierungsmittel.

Das charakteristische Merkmal der Erfindung besteht in der Formgebung und Verfestigung von flüssigen Kautschukmassen mit Viskositäten (bei Normaltemperatur) von 10 bis IO⁵ Poisen, bevorzugt 10² bis 10⁴ Poisen unter Erwärmung oder bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Katalysators und dgl. durch verschiedene Methoden, die industriell vorteilhaft sind, wie beispielsweise Gießen, Niederdruckspritzeuß und del.

Ferner ist zur Formgebung der flüssigen Kautschukmassen der Erfindung lediglich ein kurzer Zeitraum zur Formgebung erforderlich und ferner kann die Formtemperatur in weitem Umfang variieren im Vergleich zum Fall einer sog. Vulkanisationsstufe für übliche Kautschukmassen.

Die Massen der Erfindung besitzen verschiedene Vorteile bei aer praktischen Verwendung, indem die aus diesen Massen erhältlichen Produkte ausgezeichnete Kautschukelastizität aufweisen und ihre ausgezeichneten Eigenschaften bei hoher Temperatur beibehalten und ferner ausgezeichnete ölbeständigkeit usw. im Vergleich zu üblichen Produkten, die aus verschiedenen Arten synthetischer Kautschuke, wie beispielsweise Polybutadienkautschuken, Polybutadien-Styrol-Copolymerkautschuke und dgl. erhalten wurden, aufweisen. Die Massen der Erfindung enthalten wenigstens folgende vier Bestandteile: (a) iO bis 50 Teile, bevorzugt 15 bis 45 Teile einer Kautschukkomponente, wie beispielsweise Kautschukelastomeres, da: z. B. aus einem konjugierten Diolefinpolymeren und/oder einem Copolymeren eines konjugierten Diolefins und einer Vinylverbindung besteht oder einem nichtvulkanisierten natürlichen Kautschuk und dgl, (b) 5 bis 60 Teile eines polymerisierbaren «,^-substituierten und äthylenisch ungesättigten Polyesters, (c) 5 bis 30 Teile eines vernetzbaren Monomeren, das mit der oben erwähnten Kautschukkomponente und/oder dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist und (d) 5 bis 70 Teile, bevorzugt 15 bis 60 Teile eines Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise flüssiges Paraffin, Processöl und dgl., wobei die jeweiligen Anteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmasse bezogen sind. Die Massen sind flüssige Kautschukmassen mit Viskositäten von 10 bis IO⁵ Poisen, bevorzugt 10² bis 10⁴ Poisen bei normaler Raumtemperatur. Das Verhältnis der oben erwähnten die Kautschukmassen der Erfindung darstellenden Bestandteile kann frei und wahlweise innerhalb des oben angegebenen Rahmens je nach den erforderlichen Eigenschaften der Formprodukte, deren Verarbeitungsfähigkeit und dgl. verändert werden.

Als Kautschukkomponente bzw. Komponenten, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende erwähnt: Polybutadien, PoIychlorbutadien. Polyisobutylen (einschließlich deren Copolymeren mit Isopren, vorzugsweise 10—40 Mol-% Isobutylen, 60—90 Mol-% Isopren), Polyisopren, Copolymere von Äthylen und Propylen, vorzugsweise 10—40 Mol-% Äthylen, Rest Propylen, Acrylkautschuk. Copolymere verschiedener Diolefine und Acrylnitril, beispielsweise Copolymere von Butadien oder Isopren mit Acrylnitril, vorzugsweise 10—40 Mol-% Diolefin u. 60-90 Mol-% Acrylnitril, willkürliche oder Blockcopolymere von Styrol-Butadien, nichtvulkanisierter natürlicher Kautschuk, z. B. solche Qualitäten wie »ribbed smoked sheet« No. I bis 6, oder »brown crepe«, »thick blanked crepe«, »flat barke crepe« und »pure smoked blanket crepe«) und dgl., Polybutadien mit endständigen Hydroxy- oder Carboxygruppen und dgl. Diese werden einzeln oder in Form einer gemischten Kombination von zwei oder mehreren verwendet.

Während die Elastomeren nicht auf die oben erwähnten Materialien beschränkt sind, sind bevorzugte Elastomeren (einscnließlich natürlich die oben genannten Materialien) schhe mit Mooney-Viskosität < (MLi+4(100⁰C)) von etwa 20 bis etwa 70, vorzugsweise 40 bis 50 (vgl. die nachstehende Abhandlung über die Blockelastomeren).

Im speziellen sind die bevorzugten Kautschukkomponenten thermoplastische Blockelastomere der folgenden Formeln:

(A-B)₁₁, 1
und/oder

B-tA-- B),,, ,
und/oder

Λ—fB—A)_n

worin Λ einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung, vorzugsweise. Vinylverbindungen der Formel

HC=CH₁

in der R Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl, vorzugsweise Ci- bis Cs Alkyl, B einen konjugierten Diolefinpolymerblock wie Butadien und Isopren und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, wobei das Verhältnis der Α-Blöcke in dem Molekül 5 bis 60Gew.-% beträgt Die Blockelastomeren der oben genannten Formel sind mit einem Mooney-Viskositätswert nicht adäquat beschrieben, und von diesen Materialien sind diejenigen mit einem Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 15 kg/10 min, vorzugsweise I bis 10 g/10 min [2,16 kg bei 190⁰C]. Die bevorzugtesten dieser Blockelastomeren sind solche, die 10—40 Mol-% Vinylverbindung, 7,. B. Styrol, und 90—60 Mol-% konjugiertes Diolefin, 7„ B. Butadien, noch besser 15—30 bzw. 85—70 Mol-% Vinylverbindung und konjugiertes Diolefin. Derartige Blockelastomeren können beispielsweise gemäß den Verfahren der britischen Patentschriften 8 88 624 oder 11 30 770 hergestellt werden. Die Massen, welche die thermoplastischen Blockelastomeren enthalten, sind ausgezeichnet hinsichtlich der Formbarkeit und Verarbeitbarkeit und darüber hinaus besitzen die gehärteten und geformten Produkte der Massen ausgezeichnete Elastizität, ausgezeichnete Eigenschaften bei Raumtemperatur, hervorragende ölbeständigkeit, und hervorragende Dauerverformungseigenschaften sowie andere ausgezeichnete Eigenschaften. Die aus den Massen der Erfindung erhaltenen gehärteten geformten Produkte besitzen verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, die sich ■licht aus den Eigenschaften der Polymeren als Rohmaterialien herleiten lassen. Diese Vorteile können aufgrund der synergistischen Wirkungen der Kautschukmassen der Erfindung aufbauenden jeweiligen Komponenten erreicht werden, und die synergistischen Wirkungen sind War hervorstechend.

Das mittlere Molekulargewicht des als Kautschukkomponente gemäß der Erfindung zu verwendenden Polymeren liegt bei 10 000 bis 2 000 000, bevorzugt 50 000 bis 500 000 und insbesondere im Fall der oben erwähnten thermoplastischen Blockelastomeren der angegebenen For ."!el al? Kautschukkomponente ist deren mittleres Molekulargewicht 10 000 bis 1 000 000, bevorzugt 50 000 bis 750 000.

Das bedeutendste charakteristische Merkmal der Erfindung ist wie folgt: Selbst wenn ein handelsübliches Polymeres mit einem relativ hohen Molekulargewicht

verwendet wird, kann eine zusammengesetzte Masse oder Verbundmasse, die bei Normaltemperatur flüssig ist. erhalten werden und darüber hinaus können aufgrund der Verwendung dieser handelsüblichen Polymeren von hohem Molekulargewicht geformte Kautschukprodukte mil ausgezeichneter Zugfestigkeit und ausgezeichneten Dehnungseigenschaften hergestellt werden und ferner können die Herstellungskosten für diese Massen verringert werden.

Im folgenden werden die Anteile der die Kautschukmasse aufbauenden jeweiligen Komponenten erläutert, die gleichfalls charakteristische Merkmale der F.rfinclung darstellen.

Wenn erfindungsgemäß der Gehalt der Kautschukkomponeme geringer als IO Gewichtsteile ,e 100 Gew iihtsteile der Masse beträgt, trennt sich das Plastifizierungsmittel wahrend der Formgebung der Masse ,ib und auf diese Weise kann keine ausreichende Formgebung durchgeführt werden. Die Viskosität der

V > · w\ η ti r-n η Anr f " rtL· .-, I t r- ->n

K.uiischukkomponcnte zu. wie aus Γ i g. 1 ersichtlich und als Ergebnis davon wird die Formgebungs- und Verarbeitungsfähigkeit der Masse auf das Äußerste herabgesetzt. Ferner wird, wenn der Gehalt der Kautschukkomponente mehr als 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Masse beträgt, durch einen Öl-Be ständigkeitstest bestätigt, daß die Quellung durch das Versuchsöl hoch war und in einigen Fällen ein Teil der Masse solubilisiert wurde. Folglich ist ein größerer Anteil zur Erreichung sämtlicher Aufgaben der Ei findung unzweckmäßig.

Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden ungesättigten Polyester sind ungesättigte Polyester, die aus einem mehrwertigen Alkohol, wie beispielsweise gesättigter oder ungesättigter difunktioneller mehrwertiger Alkohol wie Athylenglykol. Diäthylenglykol. Tnäthylengivkol. Propylenglykol. Dipropylenglykol. 1.3-Butan-diol und dgl. oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Alkohole, einer gesättigten Dicarbonsäure. wie beispielsweise Adipinsäure. Sebacinsäure. Pimelinsäure. Bernsteinsäure. Terephthalsäure. Isophthalsäure. Phthalsäure und dgl. oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser gesättigten Säuren und einer ungesättigten Dicarbonsäure. wie beispielsweise Maleinsäure (Maleinsäureanhydrid). Fumarsäure. Itaconsäure und dgl. oder einem Gemisch von zwei oder mehreren derartiger ungesättigter Säuren erhalten wurden.

Diese ungesättigten Polyester können beispielsweise w ie folgt hergestellt werden:

1.0 bis 1.5MoI von difunktionellem Alkohol. 0.8 — 0.2 Mol (vorzugsweise 0.6 bis 0.4 Mol) ungesättigter Dicarbonsäure und 0.2 — 0.8 Mol (vorzugsweise 0.4 — 0.6 Mol) gesättigter Dicarbonsäure werden in das Reaktionsgefäß gegeben und in einer inerten Gas-(0; frei)-Atmosphäre etwa 10 Stunden lang bei 160—210'-C umgesetzt.

Die Reaktion wird dann weitere 3—5 Stunden bei normalem Druck ausgeführt und dann weitere 7—5 Stunden bei weniger als 50mmHg ausgeführt, um den ungesättigten Polyester zu erhalten.

Das mittlere Molekulargewicht der ungesättigten Polyester beträgt 500 bis 10 000, bevorzugt 700 bis 2000.

Wie bekannt ist setzt sich 1 MoI der -OH Gruppen in den oben genannten Alkoholen mit einem Mol der -COOH Gruppen um. Am meisten bevorzugt werden jene Polyester, in denen das Moiarverhäitnis der ungesättigter. Carbonsäure zu gesättigter Carbonsäure 2—8 : 8 —2. vorzugsweise 4- 6 : h ■ 4 beträgt.

Im Hinblick auf den Gehalt an ungesättigtem Polyester gilt folgendes, wenn der Gehalt besonders klein ist. wird die Zugfestigkeit des erhaltenen Produktes kleiner als IOOkg/cm^: und dies ist für die praktische Verwendung der Produkte ungünstig. Die Härte des geformten Produktes nimmt rasch mit einer Zunahme des Gehalts an ungesättigtem Polyester zu. wie sich aus F i g. 2 ergibt. Ferner wird die Dehnung des Produktes mit dieser Zunahme erheblich herabgesetzt. Schließlich ist. wenn mehr als 60 Gewichtsieile des Polyesters je 100 Gewichtsteile der Masse verwendet werden, die Dehnung des geformten Produktes geringer ,ils 100%. In einem solchen Zustand besitzt das aus dieser Masse geformte Produkt keinerlei Kaiitschukelastizität mehr und somit kann das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden vernetzbaren Monomeren sind Monomere, die äthylenisch ungesättigte "iriuupigrn CnihnnCn. bCiSpiCiSWCiSC CiP Vcrnc(/.i>cires Monomeren vom monofiinktionellen Typ. wie beispielsweise Acrylsäure. Methacrylsäure oder deren Alkylester. vorzugsweise mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit I — IO Kohlenstoffatomen. Styrol. Chlorstyrol. Vinyltoluol und dgl. oder ein vernetzbares Polymeres vom polvfunktionellen Typ. beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat. Divinylbenzol und dgl. oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Monomeren.

Die Beziehung zwischen dem Gehalt an vernetzbarem Moiiumcien und den verschiedenen Eigenschaften der geformten Produkte ist in F i g. 3 wiedergegeben. Wie aus F i g. 3 ersichtlich, wird, v.enn der Gehalt an vernetzbaren Monomeren besonders gering ist, die Festigkeit des geformten Produktes geringer als 100 kg/cm² und ein derartiges Produkt ist zur praktischen Verwendung ungeeignet. Im Gegensatz dazu beträgt, wenn der Gehalt an vernetzbarer Verbindung mehr als 50 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Masse beträgt, die permanente Härtung des geformten Produktes mehr als 100% und dessen Dehnung ist geringer als 100%. In einem derartigen Zustand besitzt das geformte Produkt keinerlei Kautschukelastizität mehr und somit kann das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden.

Die gemäß der Erfindung einzusetzenden Plastifizierungsmittel sind solche, die die Fähigkeit besitzen, die Kautschukkomponente wenigstens zu lösen oder zu quellen, wie beispielsweise Processöl der Erdölreihen, beispielsweise Processöl der Paraffinreihen, Processöl der Naphthenreihen, Processöl der aromatischen Reihen und dgL flüssiges Paraffin. n-ButenpolynKies. Isobutenpolymeres. Copolymere von η-Buten und Isobuten, Polybutadienpolymere mit niedrigem Molekulargewicht Phthalsäureester, vorzugsweise mit C5—C15 gesättigtem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Dioctylphthalat Fettsäureester, wie beispielsweise Dioctyladipat vorzugsweise mit CU-do gesättigtem Kohlenwasserstoff und dgl. oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Substanzen.

Flüssige Paraffine können als Kohlenwasserstofföle beschrieben werden, die durch hohes Raffinieren eines Spindelöles mit Schwefelsäure und durch Waschen hergestellt werden, und sie bestehen im wesentlichen aus Alkylnaphthenen. Ihr spezifisches Gewicht liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 0,840 bis 0305. Processöie, die am meisten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der

Britischen Patentschrift 12 93 589, Seite 4 beschrieben.

Processöle bestehen aus hochsiedenden Fraktionen von Erdöl. Bezogen auf die chemische Struktur der Kohlenwasserstoftmoleküle werden sie in die Paraffinreihen bestehend aus gesättigten Kettenkohienwasserstoffen, Naphthenreihen, bestehend aus gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen, und in die aromatischen Leihen, bestehend aus ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen eingeteilt. Sie werden gewöhnlich in Abhängigkeit von der Viskositäts-spezifischen Gewichts-Konstante (abgekürzt als V.G.C.) klassifiziert, wobei eines mit V.G.C. und 0,790 bis 0,849 zur Paraffinreihe, eines mit V.G.C. von 0,850 bis 0,899 zur Naphthenreihe und eines mit V.G.C. von 0.900 oder höher zur Aromatenreihe gezählt wird.

Ks wird auf die Encyclopedia of Chemical Technology. Bd. 10, Seiten 161-227, Tabelle III, Bezug genommen, in der zusätzliche Weichmacher, die für die

l: 1- r-_/:_.j

VlJI IICgt.llUC Lt tlltUUKg

werden, z. B. Erdölspiritiis. Kautschuklösungsmittel und aromatische Lösungsmittel, wie sie dort beschrieben sind.

Bevorzugte Plastifizierungsmittel unter den oben erwähnten Substanzen sind solche, die eine Viskosität von 10 Centipoisen oder mehr bis zu 10⁴ Poisen oder weniger aufweisen.

Erfindungsgemäß ist der Einfluß des Plastifizierungsmittels bemerkenswert und dessen Anteil in der Masse ist sehr wichtig in der Beziehung zu verschiedenen Eigenschaften der Masse und des geformten Produktes. Das h'.'ßt. wie sich aus Fig. 4 ergibt, wenn der Gehalt des Plastifizierungsmittels besonders klein ist, ist die Viskosität der Masse hoch und demzufolge wird die Verarbeitungsfähigkeit äußerst schlecht. In einem derartigen Fall kann die Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit, die eines der bedeutendsten Ziele der Erfindung darstellt, nicht erreicht werden. Ferner ist, wenn der Gehalt an Plastifizierungsmittel besonders gering ist, die Dehnung des geformten Produktes gering und das Produkt ist als Kautschukelastomeres für praktische Verwendung ungeeignet. Die Festigkeit und die Dehnung des geformten Produktes verringern sich rasch mit einer Zunahme des Gehaltes an Plastifizierungsmittel auf mehr als eine bestimmte Menge. Falls der Gehalt an Plastifizierungsmittel mehr als 75 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Masse beträgt, ist die Festigkeit des geformten Produktes geringer als 100 kg/cm², und die Dehnung ist geringer als 100%. Somit werden die mechanischen Eigenschaften des geformten Produktes erheblich herabgesetzt und darüber hinaus wird das Plastifizierungsmittel aus dem geformten Produkt abgegeben. Diese Erscheinungen sind im Hinblick auf die praktische Verwendung des Produktes ungunstig.

In der Erfindung sind sämtliche vier Komponenten (a), (b), (c) und (d) unerläßliche Elemente. Selbst wenn eine Komponente weggelassen wird, werden die Verarbeitbarkeit der Masse und die Kautschukelastizität der Formprodukte erheblich geschädigt Beispielsweise ist, obgleich es möglich ist ein Kautschukprodukt mit guter Wärmebeständigkeit aus einer Masse herzustellen, die kein Plastifizierungsmittel enthält in dem die Masse in Gegenwart eines radikalischen Katalysators oder durch Vermischen mit einem Vuikanisiermittel oder einem Füllstoff, wie beispielsweise Ruß und dgl. geformt und vulkanisiert wird, das erhaltene Kautschukprodukt äußerst hart und dessen Kautschukeigenschaften, wie beispielsweise Dehnung, Elastizität und dgl. sind sehr schlecht. Darüber hinaus sind, da die kein Plastifizierungsmittel enthaltende Mass*; nicht flüssig ist, die Formgebung und Verarbeitung sehr schwierig.

Die Erfindung liefert depolymerisierte Kautschukmassen, die verschiedene Vorteile aufweisen, indem die oben erwähnten vier Bestandteile im Rahmen der oben angegebenen Verhältnisse vermischt werden. Die Vorteile der flüssigen Kautschukmassen der Erfindung sind wie folgt: Die Massen sind bei Normaltemperatur flüssig und es ist somit möglich, diese in Gegenwart eines Radikalkatalysators und dgl. bei weit niedrigerer Temperatur zu formen und zu verarbeiten als solche, die bei der üblichen Vulkanisierung verwendet werden. Aus den Massen können Elastomerprodukte hergestellt werden, die ausgezeichnet hinsichtlich der praktischen Verwendung sind und verschiedene hervorragende Eigenschaften aufweisen, und diese Eigenschaften

i.a. λ— .jj:<: rr: -~u~r»— j„_ —.

chenden Bestandteile nicht vorhergesehen werden. Das Anwendungsgebiet der vorliegenden Kautschukmasse ist sehr weit und erstreckt sich nicht nur auf das Gebiet der Fahrzeuge (für Reifen, Schläuche und dgl.) und auf die Verwendung als Industriekautschuke, gewöhnliche Kautschuke (z. B. Schuhzeug) und dgl. sondern auch auf verschiedene andere Gebiete, wie beispielsweise Klebstoffe, Dichtungsmaterialien, Bedachungsmaterialien mit Kautschuk beschichtete Stoffe und dgl.

Falls notwendig können andere Zusätze in die erfindungsgemäßen Massen außer den angegebenen vier Bestandteilen zugegeben werden, beispielsweise ein Verstärkungsmittel, wie Ruß, White-Carbon und dgl., ein Füllstoff, wie beispielsweise Ton. Calciumcarbonat, Titandioxid, ein Pigment und dgl., ein Vulkanisationsmittel, ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Antioxidationsmittel der Aminreihe oder der Phenolreihe und dgl.

Füllstoffe werden gewöhnlich in einer Menge von 5 phr bis 60 phr verwendet, und die anderen Zusatzstoffe werden in Mengen, wie sie im Stand der Technik anerkannt werden, verwendet, z. B. 0,1 bis 5 phr.

Die Verfestigung der depolymerisierten Kautschukmassen der Erfindung kann durch folgendes Verfahren herbeigeführt werden: Die zu verfestigenden Massen werden im allgemeinen unter Wärme oder bei Raumtemperatur in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, wie beispielsweise ein Peroxid, z. B. Benzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid und dgl. oder eine Azoverbindung, z. B. Azobisisobutyronitril und zusätzlich eines Redoxkatalysators, wie beispielsweise Cobaltnaphthenat, Methyläthylketonperoxid und dgl. und eines Sensibilisierungsmittels der Benzoinreihen bestrahlt Ferner ist es auch möglich, die Masse zu vulkanisieren, nachdem ein Kautschukvulkanisiermittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger, die allgemein verwendet werden, mit der Masse vermischt worden sind.

Ein Beispiel für derartige Vulkanisiermittel ist Schwefel (sulpher). und Beispiele für die Beschleuniger sind die aus der Thiazolreihe, z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazol-disulphid (dusulphide), der SuI-phenamidreihe, wie Cyclohexyl-benzothiazol-SuIphenamid, und dgl. Die flüssigen Kautschukmassen können auch durch Aussetzen an ultraviolette Bestrahlung verfestigt werden.

Die Bedingungen für die Verfestigung können in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung des flüssigen Kautschuks sehr unterschiedlich sein. Der

Fachmann wird es schätzen, daß die Verfestigungsbedingungen variieren können; aufgrund folgender Richtlinien wird der Fachmann in der Lage sein, die Erfindung in die Praxis umzusetzen:

IO

IJ c i s ρ i c I 1

Formungstemperatur:

Formungsdruck

Härtungszeit:

freier

Radikalkatalysator:

Raumtemperatur
0—500 atü
2—30 Minuten

0,01 phr - 5 phr

Die Massen der Erfindung können durch mechanische Mischverfahren oder irgendeine Lösiingsmischmethode hergestellt werden. Bei dem Vermischen der Komponenten besteht keine spezifische Begrenzung hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe der entsprechenden Bestandteile.

Die zusammengesetzten Massen der Erfindung zeigen einen synergistischen Effekt und besitzen ausgezeichnete Kautschukelastizität und fcigensehalten. die aus den entsprechenden Komponenten nicht vorhersehbar waren. Aus diesen zusammengesetzten Massen können verschiedene gute Kautschukproduktc unter geringem Aufwand hergestellt werden, und die industrielle Verwendung der erhaltenen Produkte ist sehr weitreichend, z. B. als Dichtungsmittel, Klebstoff. 'Nuskleidungsmaterialien, Anstrichsmassen und Firnisse und dgl.

Die Massen der Erfindung sind bei Normaltemperatur flüssig und dies ist von großer Bedeutung für die Formung und Verarbeitung von Kautschuk, da die Verwendung einer flüssigen Masse zu einer zunehmen den Vereinfachung der Verarbeitungsstufen führt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläute rung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Alle Härtungsdrücke sind in atü angegeben, wenn nichts anderes vermerkt wurde.

Wenn nicht anders angegeben, so ist V.G.C. in dieser Beschreibung wie folgt definiert: Wenn s= sp.gr. und V= Viskosität bei 100° F in S.U.s., dann ist

10λ - Ι.(Π52 lon (I 381

Tiibellc I	Masse	(2)	(3)	(4)
Hestnndteil	(Il
	25	25
Naturkautschuk¹)			25
SHR')				25
SH-Blockcopoly meres')		20	20	20
Chloroprenkaulschuk	20	35	35	35
Styrol	35	20	20	P'l
ungesättigter Polyester')	20	125	KM)	115
Paraffinöl")	250
Viskosität der Masse (Poiscn)

(1 inheiten: Gewichtstelle je HKlGewichtsteile der M;isse> Bemerkungen:

') Nichtvulkanisierter natürlicher Kautschuk wurde durch

eine Mischwalze hei 50 ( geknetet.
') Menge des gebundenen Styrols: 25".. MooneyA iskc

sitat: 45.
Ί Slyren-Hutadien-Hlockcopolymeres. spe/ilisches (ic

wicht 0.95. Schmelzindex (ASTM 123Si: K 2.6
¹I spezifisches Gewicht: 1.2.V
") hergestellt aus 0.4 Mol Maleinsäureanhydrid. O.h Mol Phthalsäureanhydrid und 1.1 MnI l'ropylenglykol um!

Molekulargewicht HXK).
'¹I l'rocessöl \'XiX.: 0.824.

Zu den entsprechenden Massen aus den oben erwähnten Bestandteilen wurden 1,5 Gew.-% tert.-Butylhydroxyperoxid als Polymerisationsinitiator ziigege ben und jede Masse wurde bei 15O⁰C unter einem Druck von 35 kg/cm² geformt und gehärtet.

Dabei wurden Kautschukelastomere mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften erhalten, die nach-

IO - log (I	Tabelle II	- .38)	Dehnung ι	ioigena	auigeiunri sin<	j.	Fiasti/iüt'l	bleibende
Zusammensetzung							Verformung"!
	Eigenschaften	<\)				( )	ι ι
	Zugfestig	410	/erreili-	Härte¹)	ftf)	■;<
	keit¹)	420	l'estigkeit Ί	(Gr.id·	65	3'.'
Masse (1)	(kg/cnrl	485	(kg/cm <	Typ A	68	30
Masse (2)	125	390	S 5	46	62
Masse (3)	165	SO	48
Masse (4)	230	105	52
140	,\ -	40

') Meßmethode: JISK-6301.

^:) Meßmethode: Nachdem die Probe auf 200'c bei 50 C während 5 Std. gedehnt worden war. wurde der Grad der bleibender. Verformung (%). der in der gedehnten Probe verblieb, gemessen.

Aus den oben erwähnten, die vorliegende Erfindung erläuternden Massen wurden ausgezeichnete K.autschukelastomere selbst unter Bedingungen erhalten, bei denen ein Verstärkungsmittel (wie beispielsweise RuB), Vulkanisationsmittel und dgl. nicht zu den Massen zugegeben wurde. Diese Zusätze sind jedoch bei üblichen Kautschukmassen wesentliche Bestandteile. Dies ist eines der bevorzugten charakteristischen Merkmale der Erfindung.

Die obigen Ergebnisse zeigen den synergistischen Effekt der vier Bestandteile der Erfindung.

11 12

Vcrgleichsbeispiel 1

(Einheiten: Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile lier Massel
*l entsprechend Heispiel 1

Die obigen Massen wurden unter den gleichen Darüber hinaus ergaben irgendwelche dieser Reiher

Bedingungen v/te in Beispiel 1 geiormt und gehärtet. von Materialien, die eine große Menge an Paratfinö

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in _··> enthielten (80 Teile oder mehr) keine gleichmäßigt

der folgenden Tabelle wiedergegeben. Masse.

Tabelle Ii!	Zusammensetzung	(ft)	(7)	2	(8)	55	(9)	(10)
Bestandteil	(5t	50	30	20	¹K)	15
	50	30	30	25	3	70
SIiR')	0	0	38	0	5	8
Stvrol	30	20	IO	1200	2	7
ungesättigter Polyester*)	18	300			_	10
ParalTinol*)	450
Viskosität der Masse (Poison)

raheile IV	Eigenschaften	Deli mi lie	Zerreiß	Härte	Elastizität	bleibende
Zusammensetzung	Zugtestig-		festigkeit	(Grad)		Verlorniiin
	keit	I I	(kg /em I	Ivρ Λ	I I	I ι
	(kg/cnv>	120	10	50	32
	45	Wi	12	')()	IP
Masse (5i	40	15	40	>100	Kl
Masse ;M		165	3 **	> 100	35
	110	45	4	35	in
Masse (8)	12	IO	55	>100	·?	-
Masse C)	ISO	ς	120	> 100	ς
Masse (10)	250
Masse (11)

Bezüglich der bleibenden Verformung ist festzu- n. Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen von

stellen, daß die aus den obigen Massen erhaltenen Beispiel 1 ist der synergistische Effekt der erfindur.gsge-

gehärteten Produkte geringe Dehnung besaßen und mäßen aus vier Komponenten bestehenden Massen

somit die Proben unter den Meßbedingunren zerbra- ganz deutlich, chen Folglich war ihre Messung unmöglich Aus einem

B e ι s ρ ι	Tabelle V	ei 2	sammensetzune ι I .* ι ι ! 4	25	Ί5ι
Bestandteil;		2-S	Jn	30
SB-Blockcopo!\ meres*)	Zu .12	30	10	40
uncesättieter Polvester*)	25	10	i "·	• ■)
Stv ro!	3d	15	I	Ϊ h
n-Butvlacrvlai	li·	-	1	-
flüssiges Paraffini	15	20	20	-
Processöl·)	211	_		_
Processöl)	-
_

*) das gleiche Material wie in Beispiel 1.

(Einheiten Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Masse :

Bemerkungen·

') Flüssiges Paraffin (Mittel erster) Qualität SG.: 0.85^;

oder mehr)

^:) Processöl V.G.C : 0.873.
³) Processöl V.G.C: 0.955.
*) entsprechend Beispiel '.

Zur Bestimmung der Wirkung des Plastifizierungsmittels wurden l,5Gew.-% Benzoylperoxid zu den obigen Massen als Polymerisationsinitiator zugegeben und die entsprechenden Massen wurden unter den

Tabelle VI

gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geformt und gehärtet.

Die Eigenschaften der geformten Produkte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Zusammensetzung	Eigenschaften	Dehnung	Zerreiß	Harte	bleibende
	Zugfestig		festigkeit	(Grad)	Verformung
	keit	(%)	(kg/cm)	Typ A	(%)
	(kg/cm²)	450	90	45	28
Masse (12)	220	400	80	50	32
Masse (13)	160	460	105	52	40
Masse (14)	185	150	40	>100	')
Masse (15)	150

) Die Messung war unmöglich.

Aus den obigen Ergebnissen ist der synerg'Stische Produktes sondern auch zur Verbesserung der Bezie- Effekt des Plastifizierungsmittels und der anderen drei hung zu den anderen Bestandteilen, der Dehnung, Bestandteile klar ersichtlich, d. h. das Plastifizierungs- Zerreißfestigkeit, bleibenden Verformung und dgl. des

mittel wirkt nicht nur zur Verringerung der Härte des 15 Kautschukelastomeren.

Beispiel 3

Die folgenden Massen (16), (17) und (18) wurden zum Vergleich der Formung und Verarbeitungsfähigkeit und der praktischen Eigenschaften untereinander hergestellt In diesem Beispiel wurden Segeltuchschuhe aus diesen Massen hergestellt

Masse (16):

Masse (3) von Beispiel 1 plus 10 Gewichtsteile Titanweiß je 1OO Gewichtsteile der Masse (3).

Masse (17):

Handelsübliche Kautschukmasse, die Naturkautschuk enthält

Masse (18):

Zu flüssigem Kautschuk (Butadien-Styrolpolymeres, das zwei endständige Hydroxylgruppen enthält, Molekulargewicht 3 500, Butadien: Styrol Molverhältnis 75:25) wurden 20 Gewichtsteile Ruß als Füllstoff und 14 Gewichtsteile 2,4-Toluoldiisocyanat je 100 Gewichtsteile Kautschuk zugegeben.

Die Formungs- und Verarbeitungsfähigkeit der erhaltenen Segeltuchschuhe und die Ergebnisse der jo echten Abnutzung sind in der folgenden Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

_J5 Masse

relativer Formzeitraum')

Ergebnisse echter Abnutzung

Masse (16) 1

Masse (17) 10

Masse (18) 45

Abriebsbeständigkeit: ziemlich gut

Abriebsbeständigkeit: schlecht, sehr abgetragen

•45 ') In der Masse (16) ist I die Index-Nummer.

Mit Bezug auf die Formbarkeit wurde bestätigt, daß die zusammengesetzte Masse (16) der Erfindung der Massen (17) und (18) weit überlegen war. ίο Bezüglich der praktischen Anwendung als Fußbekleidung war die Masse (16) der natürlichen Kautschukmasse (17) praktisch gleich und war gegenüber der üblicher flüssigen Kautschukmasse (18) weit überlegen.

Beispiel 4

Um die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht der verwendeten Kautschukkomponente und den Eigenschaften des Formproduktes zu bestätigen, wur- In diesen Massen waren die von der ober angegebenen Kautschukkomponente abweichender Komponenten die gleichen wie die in Beispiel 1 und da:

den die folgenden Massen (19) und (20) hergestellt und eo Verhältnis der vier Komponenten und die Formbedinnach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I geformt. gungen waren gleichfalls dieselben wie in Beispiel

Masse (19):

Dien NF 55R¹) Asahikasei KK wurde als Kautschukkomponente verwendet.

Masse (20):

Polyoil 1 30^J), Hülls AG, wurde als Kautschukkomoonente verwendet.

') Polybutadien-Kautschuk, 35% cis-l^-Bindungen, milderes Molekulargewicht 100 000 bis 200 000, Mooney-Viskosität 55.

^l) Polybutadien-Kautschuk, 82% cis-M-Bindungen. mittleres Molekulargewicht 3200+15%, bei Normaltempera tür flüssig.

Die Eigenschaften der daraus geformten Produkte sind in der folgenden Tabelle VI11 wiedergegeben.

Tabelle VIII	Masse	(20)
Eigenschaften	(19)	68
	217	182
Zugfestigkeit (kg/cm²)	420	-
Dehnung (%)	115	48
300% Modul (kg/cnr)	45	69
Härte (Grad) Typ A	68	37
Elastizität (%)	30
bleibende Verformung

Die Meßmethoden waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Aus den obigen Ergebnissen ist War ersichtlich, daß geformte Kautschukprodukte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften unter Verwendung von Kautschukkomponenten mit hohem Molekulargewicht erhalten wurden. In den obigen Fällen waren die günstigen charakteristischen Merkmale der erfindungsgemäßen Massen bemerkenswert, und es wurde einfache Verarbeitbarkeit der flüssigen Massen beobachtet

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde zur Bestätigung der Beziehung zwischen dem Verhältnis der vier Komponenten der elastischen zusammengesetzten Masse der Erfindung und den Eigenschaften der aus dieser Masse erhaltenen geformten Produkte durchgeführt.

Zu einer flüssigen Masse bestehend aus vier Komponenten: (a) SBR als Kautschukkomponente, (b) die gleiche ungesättigte Polyesterkomponente wie in Beispiel 1, (c) Styrolmonomeres als Vernetzungskomponente und (d) Paraffinprocessöl²) als Plastifizierungskomponente wurden 1,5 Gew.-% tert-Butylhydroxyperoxid als Polymerisationsinitiator zugegeben, und die erhaltene Masse wurde bei 150° C unter einem Druck von 40 kg/cm² geformt und gehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Formproduktes wurden wie nachfolgend näher erläutert, geprüft und die Ergebnisse sind in den F i g. 1 bis 4 wiedergegeben.

Folgende Methoden zur Messung der verschiedenen in den F i g. 1 bis 4 aufgetragenen Eigenschaften wurden angewendet: Viskosität: Viskosimeter vom Typ B, Rotor Nr. 4 (Stärke: 1,5 mm, Durchmesser: 27 mm), Umdrehung: 2—20 Upm. Die angegebene Viskosität wurde bei 25°C gemessen.

Festigkeit (Zugfestigkeit), Dehnung, Härte, ölbeständigkeit (Testöl Nr. 2): die Messung erfolgte gemäß JIS K6301. Bleibende Verformung: Nachdem die Probe 200% bei 50°C während 5 Std. gedehnt worden war, wurde die in der gedehnten Probe verbliebene bleibende Verformung (%) gemäß JlS K6301 gemessen.

Fig. I gibt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Kniitschukkomponente (Gew.-°/o) in der Masse und der Viskosität der Masse, der Festigkeit des gehärteten und geformten Produktes und der Ölbeständigkeit des

') Si>ro!Biiladien-Blnckcopolymeres. spezifisches Gewicht

(i.4¹). S. hmel/index (ASTM 1238): Γ. 2.6 ■■) Y< i.e.: 0.824.

Produktes wieder, wobei die Masse aus 25 Gewichtsteilen ungesättigtem Polyester, 20 Gewichtsteilen Vernetzungsmittel, 20 Gewichtsteilen Plastifizierungsmittel und verschiedenen Mengen an Kautschukkomponente bestand. Das daraus erhaltene Formprodukt wurde gleichfalls getestet

Fig.2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an ungesättigter Polyesterkomponente (Gew.-%) in der Masse und der Härte, Festigkeit und Dehnung des aus der Masse erhaltenen gehärteten und geformten Produktes, wobei die Masse aus 30 Gewichtsteilen Kautschukkomponente, 20 Gewichtsteilen Vernetzungsmittel, 20 Gewichtsteilen Plastifizierungsmittel und verschiedenen Mengen an ungesättigtem Polyester bestand.

Fig.3 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Vernetzungsmittel (Gew.-%) in der Massv und der Festigkeit, Dehnung und bleibenden Verformung des aus der Masse erhaltenen gehärteten und geformten Produktes, wobei die Masse aus 30 Gewichtsteilen Kautschukkomponente, 25 Gewichtsteilen ungesättigtem Polyester, 20 Gewichtsteilen Plastifizierungsmittel und variierenden Mengen an Vernetzungsmittel bestand.

Fig.4 gibt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Plastifizierungsmittel (Gew.-%), in der Masse und der Viskosität der Masse und der Festigkeit und Dehnung des aus der Masse erhaltenen gehärteten und geformten Produktes wieder, wobei die Masse aus 30 Gewichtsteilen Kautschukkomponentc, 25 Gewichtsteilen ungesättigtem Polyester, 20 Gc* !austeilen Vernetzungsmittel und variierenden Mengen an Plastifizierungsmittel bestand.

Wie sich aus den Ergebnissen der F i g. 1 bis 4 ergibt, können die Ziele der Erfindung nur dann erreicht werden, wenn zusammengesetzte Massen verwendet werden, die aus den vier Komponenten in den jeweiligen spezifisch in der Beschreibung angegebenen Verhältnissen bestehen. Dies wurde vorstehend im einzelnen in der Beschreibung ausgeführt.

Beispiel 6

Die folgenden thermoplastischen Elastomeren, die jeweils aus 13-Butadien und Styrol bestanden, wurden in Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von sek.-Butyllithium als Katalysator hergestellt.

Probe (A):

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockelastomeres (mittleres Molekulargewicht jedes Blocks 18 000,60 000, bzw. 22 000)

Probe (B):

Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockelastomeres (mittleres Molekulargewicht jedes Blocks: (4 500,17 000,62 000 bzw. 18 000)

Probe (C):

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Blockelastomeres (mittleres Molekulargewicht jedes Blocks 17 000,40 000,14 000 bzw. 40 000)

Außer den obigen Elastomeren wurde ein ungesättigter Polyester (Copolymeres aus 1,10MoI Propylenglykol und 1.05MoI Maleinsäureanhydrid, Säurezahl 45, Molekulargewicht 1000) in Styrol gelöst, wobei die Styrolmenge 30 Gew.-% betrug. Ferner wurde Paraffinprocessöl mit einem V.G.C.-Wert von 0,700 hergestellt und Mol Maleinsäureanhydrid, Säurezahl 45) in Styrol gelöst, wobei die Styrolmenge 30 Gew.-% betrug.

Ferner wurde Paraffinprocessöl mit einem V.G.C.-Wert von 0,780 hergestellt und mit dem ungesättigten Polyester-Styrol-System in den in Tabelle IX gezeigten

Tabelle IX

verschiedenen Verhältnissen bei 95° C in einem geschlossenen Mischer vermischt-

	Masse	(22)	(23)	(24)	(25)	(26)	(27)
	(21)	—	_	30	I	30	50
Probe Λ	30	30	-	-	-	-	-
Probe B	-	-	30	-	-	-	-
Probe C	-	25	25	35	30	1	20
Styrol	25	25	25	35	30	30	0
Polyester	25	20	20	0	39	39	30
Paraffmöl	20

In den obig£T Massen fallen die Massen (21) bis (23) in den Rahmen der Erfindung, während die anderen Massen außerhalb des Rahmens der Erfindung fallen. In den letzteren Massen ist wenigstens eine der Komponenten stets außerhalb des Rahmens der für die Erfindung angegebenen Verhältnisse.

Tabelle X

Die Massen wurden bei 150° C unter einem Druck von 35 kg/cm² unter Verwendung von 1,5 Gew.-°/o lert.-Butylperoctoat als Initiator, der innig damit vermischt war, gehärtet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle X wiedergegeben.

Masse	Eigenscharten	Dehnung')	300% Modul')	Hä'rie'i	Elastizität	bleibende
	Zugfestig					Verformung²)
	keit')	(%)	(kg/cm²)	Typ Λ	(Dunlop)	(%)
	M/cm²)	485	105	52	65	30
Masse (21)	215	460	101	49	62	30
Masse (22)	220	475	104	52	65	32
Masse (23)	215	185	-	90	45	-
Masse (24)	175	200	-	50	35	95
Masse (25)	45	195	-	55	40	90
Masse (26)	15	250	-	60	40	65
Masse (27)	55

') Testmethode: JIS K-6310.

²) Testmethode: Nach 200%iger Dehnung bei 50 C während 5 Std. wurde das Ausmaß der bleibenden Verformung (%) gemessen.

Bei einem Vergleich der Massen (21) bis (23) und Massen (24) bis (27) wird deutlich, daß die zusammengesetzten Massen (21) bis (23) der Erfindung weit überlegene elastische Eigenschaften gegenüber den Massen (24) bis (27), die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, aufweisen.

Speziell sind die erfindungsgemäßen Massen der Masse (24), die kein Plastifizierungsmittel enthält, im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, die bleibende Verformung und dgl. überlegen und gegenüber der Masse (25), in der das Verhältnis des thermoplastischen Blockelastomeren außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, im Hinblick auf praktisch sämtliche Eigenschaften weit überlegen und ferner gegenüber den Massen (26) und (27), in denen die Verhältnisse am reaktiven Monomeren, Polyester und dergleichen außerhalb des Rahmens der Erfindung sind, überlegen. In diesem Versuch ist der synergislische Effekt der vier Komponenten der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Massen offensichtlich.

Wie im einzelnen in der obigen Erklärung ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Massen, flüssige Masken, die ganz hervorragende Formungs- und Verarbeitungsfähigkeit aufweisen. Im speziellen besitzt das Plastifizierungsmittel nicht nur die Wirkung, die Härte der gehärteten Produkte zu verringern, sondern auch weiterhin die verschiedenen Kautschukeigenschaften, wie beispielsweise Elastizität, Zerreißfestigkeit, bleibende Verformung und dgl., zusammen mit den anderen drei Komponenten zu verbessern. Dies sind überraschende Vorteile, die aus dem bisherigen Stand der Technik nicht vorhersehbar waren.

Es wird angenommen, daß diese Vorteile sich aus dem synergistischen Effekt der vier Komponenten ergeben. Die Erfindung liefert flüssige zusammengesetzte Massen, die in einfacher Weise unter Bildung von Kautschukmaterialien mit guten Kautschukeigenschaften, die denen von natürlichem Kautschuk praktisch gleich sind, verarbeitet werden können. Somit besitzt die vorliegende Erfindung wertvolle industrielle Vorteile.

Hier/u 4 IJIatt Zcichiumccn

Claims

Patentanspruch:

Bei Normaltemperatur flüssige Masse, bestehend aus einem Gemisch aus (a) einem natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk, (b) einem ungesättigten Polyester, (c) einem vernetzbaren Monomeren, das äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält, (d) einem Plastifizierungsmittel und gegebenenfalls (e) üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der natürliche und/oder synthetische Kautschuk (a) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, der ungesättigte Polyester (b) in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, das vernetzbare Monomere (c) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% und das Plastifizierungsmittel (d) in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-% vorliegen.