DE1720605A1

DE1720605A1 - Process for the production of plastic dispersions with light-active basic building blocks

Info

Publication number: DE1720605A1
Application number: DE19671720605
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl-Chem Dr Lueders; Karl-Josef Dipl-Chem Rauterkus; Detlev Dipl-Chem Dr Seip
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-01-18
Filing date: 1967-01-18
Publication date: 1971-06-24
Also published as: BE709565A; NL154527B; GB1182073A; FR1551563A; DE1720605B2; NL6800501A

Description

zur Patentanmeldung Fwto the patent application Fw

Verfahren zur Herateilung ν η Kunststoffdispersionen mit lichtaktiven Grundbausteinen Process for dividing ν η plastic dispersions with light-active basic building blocks

Es ist bekannt, wässrige Dispersionen von Homo- und Gopolymerisaten zur Herstellung ν ^n Überzügen, ν m Textilimprägnierungsmitteln, von Bindemitteln für Anstrichfarben u. a. zu verwenden. Pur die praktische Anwendung ist es wichtig, daß die Dispersionen ein gutes PiImbildevermögen aufweisen. Bio erhaltenen Textilimprägnierungsmittel und Überzüge aollen den jeweiligen Ansprüchen in Bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit entsprochen und die Anstriche sollen wichtige Eigenechaften, v/ie z. B. h.^he Reiß- und "fetterfestigkeit, gute Lösun"s- und Alkalibeständigkeit und geringe Wasserempfindlichkeit aufweisen.It is known to use aqueous dispersions of homopolymers and copolymers for the production of ν ^ n coatings, ν m textile impregnation agents, binders for paints, among other things. For practical use, it is important that the dispersions have a good ability to form a film. Textile impregnation agents and coatings obtained from organic materials must meet the respective requirements with regard to resistance to solvents and the coatings should have important properties, v / ie z. B. h. ^ He tear and "grease resistance, good solvent and alkali resistance and low water sensitivity.

Es ist auch bekannt, daß man wässrige Copolymerisatdispersionen für die Herstellung von Überzügen und Anstrichen verwenden kann, bei denen die Polymerisate noch reaktive Gruppen, durch die eine Vernetzung bewirkt wird, enthalten. So kann man z. B. wässrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate herstellen, indem man in wässriger Emulsion Derivate dea Acrylsäureamids,;Glycidylacrylate und bifunktlonelle Verbindungen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren mischpilymerieiert. Unter dem Einfluß von Wärme und/oder vm sauren oder alkalischen Katalysatoren können die Polymerisate in vernetzte, unlösliche Mischpolymerisate übergeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Polymerisate oft schon zu einem erheblichen Anteil virvernetzt sind und daß die Dispersion^häufigIt is also known that aqueous copolymer dispersions can be used for the production of coatings and paints in which the polymers still contain reactive groups which cause crosslinking. So you can z. B. produce aqueous dispersions of self-crosslinking copolymers by mixing acrylic acid amide derivatives, glycidyl acrylates and bifunctional compounds with other olefinically unsaturated monomers in an aqueous emulsion. Under the influence of heat and / or vm acidic or alkaline catalysts, the polymers in cross-linked, insoluble copolymers may be converted. However, it has been shown that these polymers are often vir-crosslinked to a considerable extent and that the dispersion ^ frequently

<en<en

109826/ 1 677109826/1 677

eine ungenügende Lagers tabl Ii ta"t aufweisen. IJa bei einer Vorvernetzung die Latexpartikel härter und weniger fließfähig sind, ist eine genügende Filmbildung nicht mehr gewährleistet. T3tf 1st aber für die Erlangung der oben aufgeführten Eigenschaften häufig von entscheidender Bedeutung, daß die Vernetzung erst nach der erfolgten Filmbildung beginnt. Außerdem ist für viele Anwendungszwecke die für die Vernetzung benötigte Temperatur zu hoch. So werden Llischpolymerisatc gewünscht, die in Emulsion unbeschränkt lagerfähig sind und deren Tilme nach dem Trocknen schon bei Zimmertemperatur vernetzt werden können.an inadequate storage tabl Ii ta "t have Pre-crosslinking the latex particles are harder and less flowable, Sufficient film formation is no longer guaranteed. But T3tf is for the achievement of the properties listed above, it is often of decisive importance that the crosslinking only takes place after the Film formation begins. In addition, for many purposes, the the cross-linking required temperature too high. Thus, polymerizates are desired which can be stored in emulsion without restriction and whose tilme cross-linked after drying at room temperature can be.

Aus dem belgischen Patent ITr. 630 090 ist bekannt, daß Q'^n nach Lösung3p-;lynierisationsverfahren hergestellte Cop-lyasrisate aus "polaren Tinylidenverbindungen" und einer ph^tosensihlen Verbindung mit Hilfe ν -η Liclit vernetzen kann. Ms pjiit- sensible, c.-plymerisierbare Verbindungen sind Acryl- und Metliacrylsäureücrivate des Oxyacetophen^ne und des "xybenzr>phen->ns genannt. :s ist jed ch in vielen ''allen anmöglich, die in dem belgischen Patent aufgeführten phr't^sensiblen Verbindungen in der für eine ausreichende Vernetzungsdichte notwendigen Konzentration mit anderen olefinisch ungesättigten Verb ndungen in "nulsi>n mischzupolymerisicren. S» lassen sich beispielsweise die ben genannten lichtaktiven Substanzen nur in ungenügender !!enge in Emulsion mit Vinylestern copolymer!sieren, wenn man bei der Herstellung der Dispersionen bestiomte Eoulgatof- bzw. Schutzkolloidsysteme einsetzt, die sowohl den Dispersionen als auch den aus den Dispersionen gewonnenen Filmen besonders vorteilhafte Eigenschaften verleihen. So ist es beispielsweise für manche Anwendungsgebiete häufig erwünscht. Dispersionen mit hoher Latexviskosität, aber trotzdem guter Streichfahigkeit zur Verfugung su haben. Werden bei der Herstellung entsprechender Dispersionen, vor allen Dingen auf Polyvinylesterbaais, größere Ilengen lichtaktiver Monomerer vom Typ der Acryl- bzw. Methacrylsäureester des Oxyacetophenons bzw. Oxybenzophenons eingesetzt, so kommt es häufig schon bei der Herstellung der Dispersionen zu einer Koagulation.From the Belgian patent ITr. 630 090 it is known that Q '^ n after Solution3p-; lynierisierungverfahren produced copolyasrisate from "polar tinylidene compounds" and a phytosensil compound can network with the help of ν -η Liclit. Ms pjiit-sensitive, polymerizable compounds are acrylic and methacrylic acid derivatives of Oxyacetophen ^ ne and des "xybenzr> phen-> ns called.: S is jed ch in many '' to all those listed in the Belgian patent Phr't ^ sensitive compounds in the concentration necessary for a sufficient crosslinking density with other olefinically unsaturated compounds in "nulsi> n mixed polymerisicren. S" can For example, the above-mentioned light-active substances only copolymerize insufficiently in emulsion with vinyl esters, if one determines Eoulgatof- or protective colloid systems are used, which both the dispersions as also impart particularly advantageous properties to the films obtained from the dispersions. This is how it is for some, for example Areas of application often desired. Dispersions with high latex viscosity, but still easy to spread, are available see below to have. Are used in the preparation of appropriate dispersions all things on polyvinyl ester bases, larger iles more light-active Monomers of the acrylic or methacrylic acid ester type of oxyacetophenone or oxybenzophenone are often used in the preparation of the dispersions to a coagulation.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von koagulatfreien, lagerstabilen, wässrigen Dispersionen lichtvernetzbarer Polymerisate düroh unter an sich bekannten Bedingungen erfolgende Emuleionspolymerisation von Vinylestern, Acryl- und Hethacrylsäureestern, Styrol, A»rylnitril für sich oder in Mischung miteinander, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, wie ÄthylenA process for the production of coagulate-free, storage-stable, aqueous dispersions of light-crosslinkable polymers has now been proposed Emulsion polymerization of vinyl esters, acrylic and methacrylic acid esters, styrene, aryl nitrile, by themselves or in a mixture with one another, optionally in a mixture with other olefinically unsaturated monomers, such as ethylene, taking place under conditions known per se

109826/1677109826/1677

Isobutylen und höheren <jC-Olefinen Bit 4 bis 12 Kohlenet of fat omen, Malein-, Pumar- und Itakonsäureestern gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man lichtaktive Monomere der allgemeinen FormelIsobutylene and higher <jC-olefins Bit 4 to 12 coalset of fat omen, Found maleic, pumaric and itaconic acid esters, characterized in that light-active monomers of the general formula

f^ 2 ^{n = 1 nder 2} 0 η f ^ 2 ^{n = 1 nder 2} 0 η

in der R₁ für !!ethyl, Phenyl, E₂ bei η = 1 für die Gruppen -OCH₂COoCIi= CH₂, -COO-CH= CHg, -OCHgCHgOCO-CH = CII₂, -DCHgCHgOCOC in which R ₁ for !! ethyl, phenyl, E ₂ at η = 1 for the groups -OCH ₂ COoCIi = CH ₂ , -COO-CH = CHg, -OCHgCHgOCO-CH = CII ₂ , -DCHgCHgOCOC

-CH₂OCO-CH=CH₂, -CH₂OCOC=CH₂, -!IHCOCH=CH₄,, -ITHCOCaCK₂, = CH-CH ₂ OCO-CH = CH ₂ , -CH ₂ OCOC = CH ₂ , -! IHCOCH = CH ₄ ,, -ITHCOCaCK ₂ , = CH

CH₅ " CH- ' CH ₅ "CH- '

CH₂ = C-CCO-^₅, CH₂ = C-COO S₃, CII-COC-S₅, CH-COO-E₃ CH ₂ = C-CCO- ^ ₅ , CH ₂ = C-COO S ₃ , CII-COC-S ₅ , CH-COO-E ₃

eifere- ' CH₂COITII- cn-cco- 6n-co:ni-eifere- 'CH ₂ COITII- cn-cco- 6n-co: ni-

R₂ bei η = 2 für die GruppenR ₂ at η = 2 for the groups

CH₀ « C-COO- , CH₀ = C-COKII-, CII-COO-, CH-CO-IIH-CH₂-COO- CH₂COHH- CH-COO- CH-CO-IIH-CH ₀ «C-COO-, CH ₀ = C-COKII-, CII-COO-, CH-CO-IIH-CH ₂ -COO- CH ₂ COHH- CH-COO- CH-CO-IIH-

H, für geradkettige und verzweigte gesättigte Alkylsubstituenten 1 bis 10 Kohlenstoff atomen stehen, mit den oben erwähnten olefinisch ungesättigten Monomeren mieohpolymerisitrt. Die licht aktiven Monomeren werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichteprosent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingeeetst. Als besonders geeignet haben sioh die Vinylester der Acetyl- und Benjsoylpheaoxyeeeigeitore und die der Aceto- und Benzophenoncarb.->nsHuren erwiesen. Diese Verbindungen lassen sich vor allem mit Vinyleetern in einer für eine gute Vernetzung ausreichenden Konrentrat ion miechpolymerisierea.H, for straight-chain and branched saturated alkyl substituents 1 to 10 carbon atoms stand, with the above-mentioned olefinic mieohpolymerisitrt unsaturated monomers. The light-active monomers are preferably incorporated in amounts of 1 to 10 percent by weight, based on the total monomers. As particularly suitable they have the vinyl esters of the acetyl and benjsoylpheaoxyeeeigeitore and those of the aceto- and benzophenoncarb .-> nshuren proved. These connections can be made in one for one, especially with vinyl meters good crosslinking sufficient concentration miechpolymerisierea.

Die licht aktiven Vinylester werden aus den entsprechenden Carbonsäuren nach dem bekannten Verfahren Toil B. L. Adelmann (J. Org. Chem. Ii, 1057 (1949)) durch Umesterung mit Vinylacetat hergestellt. Di« Puaar-, Haiein und Itakonsäureester werden durch Hmeeteung dee ^fdroxyacetophenons. bzw. Hydroxybenzophenone mit den Säureehloridea der entsprechenden Säuren gewonnen. Analog lassen sioh die aufgeführten Amide aus Aminobenzophenon bzw. Aminoaoetophtnon und den Säurechloriden erhalten. Die Derivate des fl-OxyäthoxybensophenoB» und ß-OxyäthoxyacetopiieaoEis werden durch Reaktion dieser Verbindungen mit Acryl- bzw» Ee-*v.eryleäure in Gegenwart von p-Toluoleulfcheäure erhalten. Die /icryl- bzw. Methacrylsäureester des Benzoyl-The light-active vinyl esters are obtained from the corresponding carboxylic acids by the known method Toil B. L. Adelmann (J. Org. Chem. II, 1057 (1949)) by transesterification with vinyl acetate. Tue « Puaar, Haiein, and Itaconic acid esters become dee ^ fdroxyacetophenons by Hmeeteung. or hydroxybenzophenones with the acid halides obtained from the corresponding acids. The listed amides from aminobenzophenone or Aminoaoetophtnon and the Acid chlorides obtained. The derivatives of fl-OxyäthoxybensophenoB » and ß-OxyäthoxyacetopiieaoEis are obtained by reacting these compounds with acrylic or »Ee- * v.eryleäure in the presence of p-toluenesulfuric acid. The / icryl or methacrylic acid esters of benzoyl

109826/1677109826/1677

bzw. Acetylbenzylalkohols lassen eich durch Umsetzung der Benzoyl- bzw. Acetylbenzy !bromide mit den Alkalisalzen der Säuren darstellen. or acetylbenzyl alcohol can be calibrated by converting the benzoyl or Acetylbenzy! bromide represent with the alkali salts of the acids.

Als olefinisch ungesättigte Monomere, die sich mit den vorgenannten lichtaktiven Monomeren mischpolymerisieren lassen, eignen sich beispielsweise Vinylester geradkettiger und verzweigter gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenet ff at »men, besondere Vinylacetat und Vinylester vm in j( -Stellung verzv/eigten allphati— achen Carbonsäuren und Mischungen daraus, Acryl- und Methacrylsäureester von geradkettigen und verzweigten gesättigten aliphatischen.;. Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Styrol, Acrylnitril, Ualein-, Pumar- und Itakonsäureester, Äthylen, Isobutylen und höhere a{-Öle fine mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen.As olefinically unsaturated monomers that deal with the aforementioned Allowing light-active monomers to be copolymerized are suitable, for example Vinyl esters of straight-chain and branched, saturated aliphatic carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, special ones Vinyl acetate and vinyl ester vm in the j (position branched allphati— achen carboxylic acids and mixtures thereof, acrylic and methacrylic acid esters of straight chain and branched saturated aliphatic.;. Alcohols with 1 to 18 carbon atoms, styrene, acrylonitrile, ualein, Pumaric and itaconic acid esters, ethylene, isobutylene and higher a {oils fine with 4 to 12 carbon atoms.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl eine Dosierung der Monomeren zu der wässrigen ?hase als auch eine Voremulgierung der Monomeren mit der wässrigen Phase vorgenommen werden. Unter Verwendung gleicher Konzentrationen an lichtaktiver Verbindung hat sich die Anwendung der letztgenannten AusfUhrungsform als besonder· vorteilhaft erwiesen, da dann Dispersionen erhalten werden, deren filme nach gleicher Bestrahlungszelt zu einem beträchtlich höheren Anteil vernetzt werden als Filme von Dispersionen, die unter Dosierung der Monomeren zur wässrigen Phase hergestellt werden. Dl« Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 90° Z durchgeführt. Der pH-7,^fert kann Im allgemeinen zwischen 3 und 9 liegen. In the process according to the invention, both a metering of the monomers into the aqueous phase and a pre-emulsification of the monomers with the aqueous phase can be undertaken. Using the same concentrations of light-active compound, the use of the last-mentioned embodiment has proven to be particularly advantageous, since dispersions are then obtained whose films are crosslinked to a considerably higher proportion after the same irradiation time than films of dispersions which, with the addition of the monomers, become aqueous Phase to be established . Dl "polymerization is generally carried out at temperatures of 20 to 90 ° Z. The pH 7, ^f ert may generally be 3 to 9

Als Pnlymerisatione-Katalysatoren sind beispielsweise die gebräuchlichen wasserlöslichen Perverbindungen in den üblichen Konzentrationen geeignet, t. B. Salze der Perechwef elsäure, Wasseretoffperoxyd, sowie wasserlösliche Derivate dee Wasserstoffperoxid· und aufierdea wasserlösliche Abοverbindungen. Weiterhin können die el· neduktlonemlttel wirkenden Aktivatoren, wie z. B* Batrluabieulflt oder Ascorbinsäure, den Katalysatoren hinzugesetzt «erden. As polymerization catalysts, for example, the customary water-soluble per compounds in the customary concentrations are suitable, t. B. Salts of perechulphuric acid, hydrogen peroxide, and water-soluble derivatives of hydrogen peroxide and also water-soluble compounds. Furthermore , the elneductlones can have medium-acting activators, such as, for. B * Batrluabieulflt, or ascorbic acid, added to the catalysts .

Die Dispersionen werden in Gegenwart von Emulgatoren und/oAer Ton Schutzkolloiden hergestellt. Als Emulgatoren kttanen katlonenalrtlTe, anionenaktive und nicht ionische Emulgiermittel eowle KojAlnatloaen aus ionischen und nicht ionischen Emulgatoren verwendet werden. The dispersions are produced in the presence of emulsifiers and / or clay protective colloids. CatlonenalrtlTe, anion-active and non-ionic emulsifiers eowle KojAlnatloaen from ionic and non-ionic emulsifiers can be used as emulsifiers.

109a26/1677109a26 / 1677

Um eine bessere Stabilisierung der Dispersionen zu erreichen, könne ungesättigt· Carbonsäuren, wie beispielsweise Aoryl- und Methacrylsäure und außerdem Vinylsulfonaäure und Vinylphosphonsäure bzw. deren Alkaliealze einpolymerieiert werden.In order to achieve better stabilization of the dispersions, can Unsaturated · carboxylic acids, such as aoryl and methacrylic acid and also vinylsulphonic acid and vinylphosphonic acid or their alkali metal salts are polymerized into the polymer.

Als Schutzkolloide können hochmolekulare Verbindungen, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Polyacryl amid, Polymethacrylamid zur Anwendung kämmen. Bes nders geeignet sind 3chutzkolloide v^Mm Typ des Poly-IT-vinyl-II-methylacetamids, sowie Copolymerisate des N-Vinyl-N-methylncetamids mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.As protective colloids, high molecular weight compounds such. B. polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivatives, polyacrylamide, polymethacrylamide for use. Bes are nders suitable 3chutzkolloide v ^M m of the poly-type IT-vinyl-II-methylacetamide and copolymers of N-vinyl-N-methylncetamids with other olefinically unsaturated compounds.

Werden die genannten photoaeneiblen Verbindungen in wässriger Emulsion mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert so werden Dispersionen erhalten, deren Polymerisatanteil unvernetzt ist, Aus den Dispersionen hergestellte Pilme sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. V/erden jedoch solche Filme, wie auch Anstriche, Appreturen und überzüge mit Licht der Wellenlänge 2000 bis 8000 Ä bestrahlt, e-> erfolgt eine Vernetzung und damit eine Löeungsmittelbeständigkeit. Als Bestrahlungsqiielle kann sowohl eine künstliche Lichtquelle, wie z. B. «ine UV-Lampe oder eine Xenoi lampe, als auch Tageslicht verwendet werden. Außer der verminderten Löslichkeit werden weitere wichtige Eigenschaften durch die Bestrahlung verbessert. Beispielsweise läßt sich die Reißfestigkeit von Filmen erheblich verbessern. Weiterhin wird die für viele Anwendungs zwecke sich ungünstig auswirkende Alkaliempfindlichkeit von Filmen durch die Liohteinwirkung stark vermindert. Wahrend unbestrahlte Filme im alkalischen Medium meist ihre Form verlieren, aufquellen und t. T. serfallen, überstehen belichtete ?ijj» die Behandlung mit Alkali ohne sichtbare Veränderung. Die Pigaentverankerung In pifaentlerten filmen kann durch die Bestrahlung ebenfall· erhöht wer-If the photo-compatible compounds mentioned are copolymerized in aqueous emulsion with other olefinically unsaturated monomers, then dispersions are obtained whose polymer content is uncrosslinked. Pilms produced from the dispersions are soluble in the customary organic solvents. However, if such films, as well as paints, finishes and coatings, are irradiated with light with a wavelength of 2000 to 8000 Å, crosslinking takes place and thus resistance to solvents. As a radiation source, both an artificial light source, such. B. «a UV lamp or a Xenoi lamp, as well as daylight can be used. In addition to the reduced solubility, other important properties are improved by the irradiation. For example, the tear resistance of films can be significantly improved. Furthermore, the alkali sensitivity of films, which has an unfavorable effect for many applications, is greatly reduced by exposure to light. While unirradiated films in an alkaline medium mostly lose their shape, swell and t. Some of the drops, exposed to light, survive the treatment with alkali without any visible change. The pigaent anchoring in pifaentlerten films can also be increased by the irradiation

109826/1677 b» omoihÄl109826/1677 b »omoihÄl

_{Dle in den} Beispielen genannten Teile sind GevdclitstBiOe. _{The parts mentioned in the} examples are GevdclitstBiOe.

In einem mit Rührwerk, thermometer, Tropf trichter und Ttückf luQkühler ausgestatteten Glasgefäß v/ird die Lösung ν ^n 4 Teilen eines OxäthylieruHoaproduktes aus 1 TIoI Nonylpheii^l und .30 Hol Äthylenoxyd, 0,15 Teilen vinylsulf nsaureia Natrium, 0,25 Teilen wasserfreiem llatriumaoetat, 2 Teilen einea TTraaetzungspr^duktce aus 3>.lypr pylcii xyd vom nololculargov/icht 2000 mit 10 '· Äthylen »xyd, 1,5 Teilen eines Copoly-, merisates aus IT-Vinyl-lI-methylaeetamid und Di-2-äthylhexylmaleinat (80/20; K-T'ert 48 in Methanol) und 0,42 Seilen Xaliuöpersulfat in 105 Teilen Y'asser auf 00° G erwärmt. Hs wird dann mit dem Zutrafen eines Iflon >merengemisches aus 67 Teilen Vinylacetat, 33 -eilen von Vinylestern von einem Gemisch ν >n in o£—Stollung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Sdp.: 205-262° bei 760 mm Hg) und 2 Teilen p-Benzoylphenoxyessigsäurevinylester begm~ nen. Nach Zulaufende wird die Lösung v:»n 0,1 Teilen Ilaliumpersulfat in 2,5 Teilen V^asser zugesetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt.In a glass vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and cooler, the solution ν ^ n 4 parts of an OxäthylieruHoaproduktes from 1 TIoI of nonylphosphere and .30 parts of ethylene oxide, 0.15 parts of sodium vinyl sulfate, 0.25 parts anhydrous sodium acetate, 2 parts of an acidic acidic product from 3> .lypr pylcii xyd vom nololculargov / icht 2000 with 10% ethylene oxide, 1.5 parts of a copoly- merisate of IT-vinyl-III-methylaeetamide and di-2 -äthylhexylmaleinat (80/20; K-T'ert 48 in methanol) and 0.42 ropes of Xaliuöpersulfat in 105 parts of Y'asser heated to 00 ° G. Hs is then added with the addition of an iflon> mers mixture of 67 parts of vinyl acetate, 33 parts of vinyl esters of a mixture ν> n in o £ —stollung branched aliphatic carboxylic acids with 9-11 carbon atoms (bp .: 205-262 ° at 760 mm Hg) and 2 parts of vinyl p-benzoylphenoxyacetate . After the end of the feed, 0.1 part of potassium persulfate in 2.5 parts of water is added and the mixture is heated for 2 hours. It is then cooled to room temperature.

Man erhält eine feinte lige, koagulatfreie, kältestabile und pigmentverträgliche Dispersion mit einer Viskosität (nach Hoeppler) von Über 100 Poise, die einen einwandfreien, klaren und elastischen TiIm bildet. Ein solcher Film ist vollkommen in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. V'ird jedoch ein Film (0.8 mn stark) entweder mit einer UV-Lampe, einer Xenonlampe oder ad.t Tageslicht bestrahlt, so wird er vernetzt, und damit wird die !löslichkeit vermindert. 7)er Vernetzungsgrad ist von der Destrahlung3dauer abhängig. T"ird z. B. ein PiIn von 0.8 mm Stärke 20 Minuten mit einer Xennnlampe bestrahlt und dann 4 Stunden mit siedendem Aceton behandelt, so wird ein unlöslicher Anteil (Gelfraktion) von 52 ^c% gefunden. 1<%stündige Bestrahlung führt zu einem Gelanteil ν ^n 75 '', 12-stündige Bestrahlung zu 86 '. Die Reißfestigkeit eines Filmes erhöht sich durch die Bestrahlung (Xenonlampe). Sie beträgt nach 0 Stunden 28,9, nach 1 Stunde 41,1, nach 12 Stunden 75,6 kg/en . Die Liohtvernetzung vermindert die Alkaliempfindlichkeit eines Filmes. Während ein unbestrahlter Film nach 7 Tagen in 1 η KOH bei 70° C nahezu zerfallen ist, übersteht ein vernetater Film (7 Stunden, Xennnlampe) diese Behandlung ohne sichtbare Veränderung. Ein Film, der vier Wochen dem diffusen Tageslicht ausgesetzt war, behält im alkalischen Medium (1 η KOH, 10 Tage, 70° C) ebenfalls vollständig seine Form. Durch die Belichtung wird die Pigmentverankerung gesteigert. Während ein mit ^eIQ-The result is a fine, coagulate-free, low-temperature-stable and pigment-compatible dispersion with a viscosity (according to Hoeppler) of over 100 poise, which forms a flawless, clear and elastic TiIm. Such a film is completely soluble in common organic solvents. However, if a film (0.8 mm thick) is irradiated with either a UV lamp, a xenon lamp or daylight, it is crosslinked and its solubility is reduced. 7) The degree of crosslinking depends on the duration of the non-radiation. T "ird z. B. a piin of 0.8 mm thickness 20 minutes irradiated with a Xennnlampe and treated for 4 hours with boiling acetone, as an insoluble fraction (gel fraction) is found from ^c 52%. 1 <% hour irradiation leads to a Gel content ν ^ n 75 ", 12-hour irradiation at 86". The tear resistance of a film increases with the irradiation (xenon lamp). It is 28.9 after 0 hours, 41.1 after 1 hour, 75 after 12 hours. 6 kg / en. The light crosslinking reduces the alkali sensitivity of a film. While an unirradiated film has almost disintegrated after 7 days in 1 η KOH at 70 ° C., a networked film (7 hours, lamp) survives this treatment without any visible change. A film , which was exposed to diffuse daylight for four weeks, also completely retains its shape in an alkaline medium (1 η KOH, 10 days, 70 ° C). The pigment anchoring is increased by the exposure.

109826/1677 _; _109826/1677 _; _

BADOWGtNALBADOWGtNAL

pigment (40 Teile Titandioxyd, 52 Teile Bariumsulfat, 5 Teile Talkuapigment (40 parts of titanium dioxide, 52 parts of barium sulfate, 5 parts of talc

3 Teile Kreide) oder Botpigment (48 Teile Schwerspat, 48 Teile Eisen oxydrat 222 H, 3 Teile Kreide) pigmentierter Film in Aceton zerfällt und das Pigment vollständig abgibt, können aus einem bestrahlten Film (7 Stunden Xenonlaope) nur noch geringe Spuren des Pigmentes entfernt werden. Durch Wasser kann nach der Bestrahlung kein Pigment aus dem Film herausgewaschen werden.3 parts chalk) or bot pigment (48 parts barite, 48 parts iron oxydrate 222 H, 3 parts chalk) pigmented film disintegrates in acetone and gives off the pigment completely, can be made from an irradiated Film (7 hours Xenonlaope) only small traces of the pigment can be removed. No pigment can get through water after irradiation washed out of the film.

Beispiel 2Example 2 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, nur werden jetztThe procedure is as described in Example 1, only now

4 Teile p-Benzoylphenoxyessigsäurevinylester verwendet. Aus der erhaltenen Dispersion hergestellte pigmentierte und unpigmentierte Filme lassen sich ebenen wie Filme aus der Dispersion gemäß Beispiel 1 vernetzen, jedoch werden kürzere 3estrahlungsseiten benötigt. So beträgt beispielsweise der Gelanteil (Lösungsmittel Aceton, Xenonlampe) nach 20 Minuten Bestrahlung 63 ^, nach 1 Stunde 82 s' und nach 12 Stunden 91 f'.4 parts of vinyl p-benzoylphenoxyacetate are used. Pigmented and unpigmented ones produced from the dispersion obtained Films can be crosslinked flat like films from the dispersion according to Example 1, but shorter radiation sides are required. So for example, the gel content (acetone solvent, xenon lamp) after 20 minutes of irradiation is 63 ^, after 1 hour 82 s' and after 12 hours 91 f '.

VergleichsbeispielComparative example

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, nur wird als Monomerengemiech ein solches aus 67 Teilen Vinylacetat, 33 Teilen von Vinylestern von eine» Gemisch von in ^-Stellung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (odp.i 205-262° C ob' 760 mm Hg) und 1 Teil p- tybenzophenonacrylat verwendetThe procedure is as described in Example 1, except that the monomer mixture consists of 67 parts of vinyl acetate, 33 parts of vinyl esters of a »mixture of aliphatic carboxylic acids branched in the ^ -position with 9-11 carbon atoms (or 205-262 ° C whether ' 760 mm Hg) and 1 part p-tybenzophenone acrylate was used

. Der Gelanteil von aua der Dispersion hergestellten und bestrahlten Filmen (20 Minuten, 1 Stunde, 12 Stunden mit der Xenonlampe bestrahlt und dann 4 Stunden in Aceton gekocht) beträgt 28, 49, 64 V-. Versucht man höhere Konzentrationen lichtaktiver Substanz mit den erwähnten Monomeren mischzupolymerleieren, so koagulieren die Dispersionen bei der Herstellung. The gel fraction of films produced from the dispersion and irradiated (irradiated with the xenon lamp for 20 minutes, 1 hour, 12 hours and then boiled in acetone for 4 hours) is 28, 49, 64 V-. If one tries to polymerize higher concentrations of light-active substance with the monomers mentioned, the dispersions coagulate during production

Beispiel 3Example 3

Die Herstellung der Dispersion verläuft nach dtr im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift. Als lichtaktive Verbindung werden verschiedene Siengen Benzophenon-o-cartoneäurevinylester eingesetzt. Werden 'beispielsweise 4 Teile dieser photosensiblen Substanz Bit den in Beispiel 1 aufgeführten riebt lichtaktiven Monomeren oopolymerieiert, so %ird eine feinwillige, koagulatfreie, pigmentverträgliche und kältestabile Dispersion erhalten, die einen einwandfreien, homogenen und unvernetzten Film bildet. Die Eigenschaften des bestrahlten PiI-mes bezüglich der Vernetzung entsprechen denjenigen, die in den Bei-.T,-!«inn 1 und 2 aufgeführt sind. in9fi26/1677 BADORiGlNALThe dispersion is prepared according to the instructions given in Example 1. As a light-active compound, various Genuine benzophenone-o-cartonate vinyl ester is used. If, for example, 4 parts of this photosensitive substance are copolymerized with the rubbed light-active monomers listed in Example 1, so a delicate, coagulate-free, pigment-compatible and Cold-stable dispersion obtained, which forms a perfect, homogeneous and uncrosslinked film. The properties of the irradiated PiI-mes with regard to the crosslinking correspond to those which are listed in the cases 1 and 2. in9fi26 / 1677 BADORiGlNAL

Example 4

4 Teile eines Oxäthylierungsproduktes aue 1 Mol Ilonylphenol und 30 Mol Äthylenoxyd, 2 Teile eines Umsetzungsproduktes aus Polypropylen^xyd v>m IJolekulargewicht 2000 mit 10 $ Äthylenoxyd, 1,5 Teile des Copolymer:.sates von N-Vinyl-lT-methylacetamid mit Di-2-äthylhexylmuleinat (80/20; K-Wert 48 in !.!ethanol), r>_}15 Teile vinylsulfonsaursa natrium, 0,25 Teile wasserfreies tfatriumacetat und 0,42 Teile Kaliuinp er sulfat werden in 105 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter schnellem Rühren das M>nomerengemisch aus 67 Teilen Vinylacetat, 33 Teilen vnn Vinylestern ν in einem Gemisch von in cH-Stellung verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Sdp.t 205-262° bei 760 mm Hg) und 1 Teil p-Benzoylphenoxyessigsäurevinylester eingerührt. Von der erhaltenen Emulsion werden 42 Teile in einem mit Rührwerk, Tropftrichter und FJUclcflußkühler ausgestatteten Glasgefäß vorgelegt, nach dem Erwärmen auf 80° C wird mit dem Zutropfen der restlichen Emulsion begonnen. ^Tlnch Zulaufende wird eine Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 2,5 Teilen Wasser hinzugesetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt.4 parts of an oxyethylation product aue 1 mole of ilonylphenol and 30 moles of ethylene oxide, 2 parts of a reaction product of polypropylene oxide with a molecular weight of 2000 with 10 $ ethylene oxide, 1.5 parts of the copolymer: salts of N-vinyl-IT-methylacetamide with di -2-äthylhexylmuleinat (80/20; K value 48 in!.! Ethanol), r> _} 15 parts of sodium vinylsulfonates, 0.25 part of anhydrous sodium acetate and 0.42 part of potassium per sulfate are dissolved in 105 parts of water. The monomer mixture of 67 parts of vinyl acetate, 33 parts of vinyl esters in a mixture of aliphatic carboxylic acids with 9-11 carbon atoms (bp 205-262 ° at 760 mm Hg) which are branched in the CH position are added to this solution with rapid stirring. and stirred in 1 part of vinyl p-benzoylphenoxyacetate. 42 parts of the emulsion obtained are placed in a glass vessel equipped with a stirrer, dropping funnel and flow condenser; after heating to 80.degree. C., the rest of the emulsion is started to be added dropwise. ^T inches inlet end is added to a solution of 0.1 part of potassium persulfate in 2.5 parts of water and reheated 2 hours. It is then cooled to room temperature.

Die erhaltene mitteldisperse, koagulatfreie, kältestabile und pigmentverträgliche Dispersion bildet einen einwandfreien, klaren und elastischen ?ilm. Bereits nach kurzen Bestrahlungszeiten werden gute Vernetzungseffekte erzielt. Der Gelanteil nach 5 bzw. 20 Minuten Belichtung (0,8 mm starker Film, Xenonlampe, 4 Stunden mit Aceton ausgekocht) beträgt 47 bzw. 67 i>. The medium-dispersed, coagulate-free, low-temperature-stable and pigment-compatible dispersion obtained forms a flawless, clear and elastic film. Good crosslinking effects are achieved even after short irradiation times. The gel fraction after 5 or 20 minutes of exposure (0.8 mm thick film, xenon lamp, boiled for 4 hours with acetone) is 47 or 67% .

Confusion example

Die Dispersion wird unter Verwendung der in Beispiel 4 aufgeführten Mengen nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahreneweise hergestellt Der Gelanteil nach 5 baw. 20 Minuten Belichtung (0,8 hub atarker PiIa, Xenonlampe, 4 Stunden mit Aceton ausgekocht) beträgt 4 bzw. 22 i·. The dispersion is prepared using the amounts listed in Example 4 according to the method indicated in Example 1. The gel portion after 5 baw. 20 minutes of exposure (0.8 stroke of atarkic PiIa, xenon lamp, boiled for 4 hours with acetone) is 4 or 22 i ·.

Beispiel 5 und 6 . Example 5 and 6 .

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift werden 2 Dispersionen hergestellt, bei denen einmal als photossnsible Verbindung 2 Teil·' eines Monomeren folgender StrukturAccording to the procedure described in Example 1 , 2 dispersions are prepared in which, once as a photosensible compound, 2 part · 'of a monomer of the following structure

109826/1677109826/1677

Of—Λ. Il Of— Λ. Il

-C-^ Λ-C-G-QH
It Vs=./
O-C- ^ Λ-CG-QH
It Vs =. /
O

O
GH₅-CH₂-GH₂-O-G-GHO
GH ₅ -CH ₂ -GH ₂ -OG-GH

und zum anderen 2 Teile eines Monomeren folgender Strukturand on the other hand 2 parts of a monomer of the following structure

r~J 0 r ~ J 0

-O-O-C = CH₂ -OOC = CH ₂

0
-0-G-GH0
-0-G-GH

eingesetzt werden. Die Eigenschaften, der aus den Dispersionen gebildeten und dann bestrahlten Filme bezüglich der Vernetzung entsprechen denjenigen, die in Beispiel 1 angegeben sind. can be used. The crosslinking properties of the films formed from the dispersions and then irradiated correspond to those given in Example 1 .

Example 7

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wird eine Dispersion unter Verwendung von 1 Teil 4-Acrylamido-benzophenon als photoseneibles Llonomeres hergestellt/Die Dispersion bildet einen einwand freien PiIm, der nach Bestrahlung die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften aufweist.By the procedure described in Example 1. A dispersion using 1 part is manufactured as photosen eibles Llonomeres 4-acrylamido-benzophenone / The dispersion forms a flawless Piim that after irradiation has the properties described in Example. 1

Example 8

Die Herstellung der Dispersion erfolgt nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift/ jedoch werden statt der 33 Teilt der Vinylester verzweigter Carbonsäuren 33 Teile Di-n-butylmaleinat und statt des Copolymerieates aus N-Vinyl-N-aethylacetamid und Di-2-äthylh*xyl~ aaleinat ein Polyvinylalkohol mit 10,5^ Aoetylgruppen tingesetst. Die erhaltene Dispersion entspricht in ihren Eigenschaften denjeni gen, d^e in Beispiel 1 beschrieben sind. The dispersion is prepared according to the procedure given in Example 1 / but instead of 33 parts of the vinyl esters of branched carboxylic acids, 33 parts of di-n-butyl maleate and instead of the copolymer of N-vinyl-N-ethylacetamide and di-2-ethylhexyl are used ~ aaleinat a polyvinyl alcohol with 10.5 ^ aoetyl groups tingesetst. The properties of the dispersion obtained correspond to those described in Example 1.

Beispiel 9 Example 9 und and 1010

Vaoh der in Beispiel 1 angegebenen Vorsohrift werden 2 Diep«reion*n herg%etellt, bei denen einmal als lichtaktiv· Verbindung 1 Teil ein·· Monomeren folgender StrukturUsing the prescription given in Example 1, 2 diepregs are produced in which, once as a light-active compound, 1 part is a monomer of the following structure

109826/1677109826/1677

o~c-c = ca,o ~ c-c = ca,

O O CILO O CIL

und zum anderen 1 Teil eines Monomeren folgender Strukturand on the other hand 1 part of a monomer of the following structure

eingesetzt werden. Die Eigenschaften der aus den Dispersionen gebildeten und dann bestrahlten Pilne bezüglich der Vernetzung entsprechen denjenigen, die in Beispiel 1 angegeben sind.can be used. The properties of formed from the dispersions and then irradiated Pilne with respect to the cross-linking corresponding to those which are given in Example. 1

Example 11

In einem mit Rührwerk, Tropftrichter und laickflußkühler ausgestatteten Glasgefäß wird die Lösung von 0,77 Teilen Acrylsäure, 0,38 Teilen eines Oxäthylierungsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd, 0,77 Teilen Natriumlaurylsulfat in 56 Teilen V/asser mit Ammoniak auf pH 7 eingestellt, auf 60° C erwärmt und mit 0,15 Teilen Kaliumpersulfat in 1 Teil Wasser und 10 el der IJon^merenmischung versetzt. Nach Erwärmen auf 73° C wird das restliche Ilon^merengemisch, bestehend insgesamt aus 17,3 Teilen Methylmethaerylat, 22,2 Teilen Butylacrylat und 1,9 Teilen ^--Acrylamido-benzophennn, zudosiert. Nach Zulaufende wird eine lösung von 0,04 Teilen Kaliumpersulfat in 0,77 Teilen Wasser zugesetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Die erhaltene faindisperse, koagulatfreie Dispersion trocknet zu einem klaren Film auf, der nach Bestrahlung in seinen Dicensehaften denjenigen entspricht, die in Beispiel 1 aufgeführt sind.In one equipped with a stirrer, dropping funnel and liquid flow cooler The solution of 0.77 parts of acrylic acid, 0.38 parts of a glass vessel is Oxäthylierungsproduktes from 1 mole of nonylphenol and 10 moles of ethylene oxide, 0.77 parts of sodium lauryl sulfate in 56 parts of water / volume with ammonia adjusted to pH 7, warmed to 60 ° C and mixed with 0.15 part of potassium persulfate in 1 part of water and 10 tablespoons of the IJon ^ merenlösung. After heating to 73 ° C, the remaining ionic mixture is composed a total of 17.3 parts of methyl methacrylate and 22.2 parts of butyl acrylate and 1.9 parts of ^ - acrylamido-benzophennn, metered in. After the inflow a solution of 0.04 parts of potassium persulfate in 0.77 parts of water is added and the mixture is heated for 2 hours. The preserved faindisperse, coagulate-free dispersion dries to a clear film, which after irradiation corresponds in its thicknesses to those which are listed in Example 1.

1098Z6/16 771098Z6 / 16 77

8*0 ORIGINAL8 * 0 ORIGINAL

Claims

1 ' . - 11 -

1) Process for the preparation of aqueous dispersions by light crosslinkable copolymers by conditions known per se ensuing emulsion polymerizatinnv-n vinyl esters, acrylic and methacrylic acid esters, styrene, acrylonitrile for calibration or in a mixture with one another, optionally in a mixture with other olefinic ones unsaturated monomers such as ethylene, isobutylene and higher GM clefins with 4 to 12 carbon atoms, ilalein, puma round Itaconic acid esters, marked dadureh, d ".ß mnn light-active II always of the general formula

(n, -C- /.) - R ₂ η = 1 or 2

0 "η

in the I ^ for 'methyl, phenyl, R ₂ at η = 1 for the groups

, -OCH ₂ CH ₂ OCOCh = CH ₂ , -OCK ₂ CH ₂ OCOC

-CH ₂ OCOCH = CH ₂ , -CH ₂ OCOC = CH ₂ , -HHOOCH = CH ₂ , -NHCOC = OH ₂ ,!. " ^{C! I} 2

= CCOOR ₃ , CH ₂ = OCOOR-, CHCOOR-,

CK ₂ COO- CH ₂ COIIh-CHCOO- CHCONH-

at η χ 2 for the groups

= CCOO-, CH ₂ = CCONH-, CHCOO-, CHCONH-CH ₉ COO-CH ^ CONH-CHCOO-CHCOHH-

ß- for straight-chain and branched saturated aucyle substituents from 1 to 10 carbon atoms, with the olefinic ones just mentioned polymerized unsaturated monomers.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liohtaktiv monomers in Kengen of preferably 1 to 10 percent by weight, based on the total monomers, are used.

109826/1677 . _{BAD 0RiQ1}NAL109826/1677. _{BATH 0RiQ1} NAL