DE2402494B2

DE2402494B2 - Process for the production of aqueous plastic dispersions

Info

Publication number: DE2402494B2
Application number: DE19742402494
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Dr. 6104 Jugenheim Arndt; Hans-Dieter 6100 Darmstadt Blitz; Herbert Dr. 6101 Bickenbach Fink; Klaus Dipl.- Chem. Dr. 6105 Ober-Ramstadt Huebner; Hans-Joachim Dr. 6100 Darmstadt Kurth; Gerhard Dr. 6105 Ober- Ramstadt Markert; Norbert Dipl.- Chem. Dr. 6101 Nieder-Beerbach Suetterlein
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1974-01-19
Filing date: 1974-01-19
Publication date: 1979-07-12
Also published as: FR2258407A1; NL7500474A; DE2402494A1; GB1447203A; FR2258407B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kunststoffdispersionen, die Einheiten des N-Methylolacrylamids oder des N-Methylolmethacrylamids enthalten und die über diese Gruppen vernetzbar sind. Bekanntlich kondensieren die genannten Einheiten so untereinander oder — sofern vorhanden — mit Einheiten des Acryl- oder Methacrylamids oder mit Einheiten von Hydroxyalkyiestern ungesättigter Carbonsäuren. Dabei entstehen inter- oder intramolekulare Vernetzungsbrücken. Aus Kunststoffdispersionen die- 5s ser Art entstehen je nach der am Aufbau des Kunststoffes beteiligten Hauptkomponente Filme, die beim Erhitzen auf 120 bis 18O⁰C, in Gegenwart von Säuren auch darunter, vernetzen und in organischen Lösungsmitteln unlöslich werden. to The invention relates to a process for the production of aqueous plastic dispersions which contain units of N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide and which can be crosslinked via these groups. It is known that the units mentioned condense with one another or - if present - with units of acrylic or methacrylamide or with units of hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids. This creates inter- or intramolecular cross-linking bridges. Of plastic dispersions DIE 5s ser result depending on the kind of the constituent of the resin main component films also including crosslink on heating to 120 to 18O ⁰ C, in the presence of acids, and are insoluble in organic solvents. to

Man verwendet selbstvernetzende Kunststoffdispersionen beispielsweise, wenn die damit ausgerüsteten Gegenstände gegen organische Lösungsmittel, Weichmacher oder Klebstoffe beständig sein sollen. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von kunststoffimprägnierten Textilien, die wiederholte Behandlungen mit den in der chemischen Reinigung gebräuchlichen Lösungsmitteln vertragen sollen. InSelf-crosslinking plastic dispersions are used, for example, if those equipped with them Objects should be resistant to organic solvents, plasticizers or adhesives. A An important field of application is the production of plastic-impregnated textiles, which are repeatedly treated with those used in dry cleaning common solvents should be tolerated. In dieser Hinsicht sind die bisher bekannten selbstvernetzenden Kunststoffdispersionen noch nicht voll befriedigend. Ihre Vernetzung reicht nicht aus, um Verluste des Kunststoffes bei wiederholter Behandlung mit Lösungsmitteln in der chemischen Reinigung in den gewünschten Grenzen zu halten. Wenn man in diesen Fällen den Anteil der N-Methylolamide erhöht, so treten, abgesehen von den Mehrkosten, andere Nachteile auf: Die Lagerbeständigkeit der Dispersion — insbesondere in der Wärme — wird herabgesetzt und die Neigung zur Hauptbildung in den Lagergefäßen erhöht Der Flockungspunkt wird in den Bereich niedrigerer Feststoffgehalte verschoben, was mit einer beschleunigten .Antrocknung gleichbedeutend ist Aus den Dispersionen entstehen Filme ungenügender Weichheit und ElastizitätIn this regard, the previously known self-crosslinking plastic dispersions are not yet fully satisfactory. Their networking is not sufficient to avoid losses of the Plastic has to be kept within the desired limits after repeated treatment with solvents in dry cleaning. If you use the If the proportion of N-methylolamides is increased, other disadvantages occur, apart from the additional costs: The Storage stability of the dispersion - especially in the heat - is reduced and the tendency to Main formation in the storage vessels increased. The flocculation point becomes lower in the area Solids contents shifted, which is synonymous with accelerated drying. The dispersions give films of insufficient softness and elasticity

Eingehende Untersuchungen an selbstvernetzenden Kunststoffdispersionen haben gezeigt daß diese Nachteile mit der Bildung wasserlöslicher Polymerer in der Wasserphase der Dispersion zusammenhängen. Bekanntlich werden Kunststoffdispersionen durch Emulsionspolymerisation erzeugt Dabei werden wasserunlösliche Monomere in Mizellen eines Emulgiermittels, das in der wäßrigen Phase gelöst ist, polymerisiert Die N-Methylolamide der Acryl- und Methacrylsäure sind jedoch, ebenso wie die gegebenenfalls zur Verbesserung des Vernetzungssystems mitverwendeten Monomeren, zu denen Acryl- und Methacrylamid, Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Hydroxyalkylester gehören, in der Wasserphase verhältnismäßig gut löslich. Diese wasserlöslichen Monomeren treten daher nur zum Teil in die Mizellen ein, wo sie am Aufbau des dispergierten Kunststoffes teilnehmen, während sie zum übrigen Teil in der Wasserphase selbst unter Bildung wasserlöslicher Makromoleküle polymerisieren. Einige der an den selbstvernetzenden Dispersionen beobachteten Nachteile lassen sich unmittelbar auf die Anwesenheit dieser wasserlöslichen Polymerisate zurückführen; dazu gehört die unerwünschte Erscheinung der Rheopexie, sowie die Hautbildung an den Innenwänden der Lagerbehälter und an der freien Oberfläche der Dispersion und die allmähliche Koagulation bei der Lagerung. Die letztgenannten Erscheinungen sind auf die starke Vernetzungsfähigkeit der Poly-{methylolacrylamide) zurückzuführen.In-depth studies on self-crosslinking plastic dispersions have shown that these disadvantages with the formation of water-soluble polymers in the Water phase of the dispersion related. As is known, plastic dispersions are produced by emulsion polymerization. Water-insoluble monomers are formed in micelles of an emulsifying agent, which is dissolved in the aqueous phase, polymerizes. The N-methylolamides of acrylic and methacrylic acid are however, as well as any monomers used to improve the crosslinking system, to which acrylic and methacrylamide, acrylic and methacrylic acid and their hydroxyalkyl esters belong, are relatively soluble in the water phase. These water-soluble monomers therefore only partially enter the micelles, where they are involved in the structure of the dispersed plastic participate, while the remaining part in the water phase itself with formation polymerize water-soluble macromolecules. Some of the disadvantages observed in the self-crosslinking dispersions can be directly attributed to the presence of these water-soluble polymers; this includes the undesirable phenomenon of rheopexy, as well as skin formation on the inner walls the storage container and on the free surface of the dispersion and the gradual coagulation in the Storage. The latter phenomena are due to the strong crosslinking ability of the poly (methylolacrylamides).

Andere Nachteile der selbstvernetzenden Dispersionen, besonders die unbefriedigende Beständigkeit der daraus erzeugten Filme gegenüber den in der chemischen Reinigung benutzten organischen Lösungsmittel, erweisen sich als unabhängig von der Menge der wasserlöslichen Polymerisate.Other disadvantages of the self-crosslinking dispersions, especially the unsatisfactory stability of the Films produced therefrom compared to the organic solvents used in dry cleaning prove to be independent of the amount of water-soluble polymers.

Alle diese Nachteile treten natürlich um so deutlicher in Erscheinung, je höher der Anteil der Methylolamide liegt Es ist auch schon versucht worden, einen Teil der N-Methylolamide durch andere Vernetzungsmittel, die schon während der Polymerisation, d. h. vor der Filmbildung, Vernetzungsbrücken bilden, wie z. B. Divinylbenzol oder Glycoldimethacrylat, zu ersetzen (vgl. DE-AS 12 77 191).All these disadvantages are of course all the more evident the higher the proportion of methylolamides Attempts have also been made to convert some of the N-methylolamides through other crosslinking agents that already during the polymerization, d. H. prior to film formation, form cross-linking bridges, such as B. Divinylbenzene or glycol dimethacrylate to replace (see. DE-AS 12 77 191).

Diesem Austausch sind jedoch enge Grenzen gesetzt, weil mit steigendem Anteil dieser Vernetzungsmittel die Mindest-Filmbildungstemperatur zu stark ansteigt. Aber auch innerhalb dieser engen Grenzen bleibt der Erfolg unbefriedigend, weil die genannten Vernetzungsmittel keinen Beitrag zu der für die Echtheitseigenschaften wesentlichen Vernetzung über die Phasengrenzen der ursprünglichen Latexteilchen hinaus leisten. Der aus derartigen Dispersionen gebildete Film kann wegen derHowever, there are narrow limits to this exchange because, with an increasing proportion of these crosslinking agents, the Minimum film formation temperature rises too much. But the remains even within these narrow limits Unsatisfactory success because the crosslinking agents mentioned make no contribution to the crosslinking across the phase boundaries, which is essential for the authenticity properties of the original latex particles. The film formed from such dispersions can because of

fehlenden Vernetzung zwischen den einzelnen Teilchen wieder aufgebrochen werden.missing networking between the individual particles are broken up again.

Überraschenderweise werden die beschriebenen Nachteile spürbar unterdrückt, wenn man die am Aufbau der Dispersion beteiligten wasserlöslichen Monomeren, insbesondere die Methylolamkle der Acryl- und Methacrylsäure, nicht gleichmäßig mit der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren zur Polymerisation einsetzt, sondern sie zusammen mit der ersten Hälfte des Monomerengemisches zu dem Polymerisationsgemisch zulaufen läßt Die nachfolgende Tabelle läßt erkennen, wie die Menge des wasserlöslichen Polymerisats abnimmt, wenn man dieSurprisingly, the disadvantages described are noticeably suppressed if the am Structure of the dispersion involved water-soluble monomers, especially the methylolamkle Acrylic and methacrylic acid, not uniform with the total amount of monomers to be polymerized used for polymerization, but together with the first half of the monomer mixture to the The following table shows how the amount of the water-soluble polymer decreases when you use the

toto Zugabe der N-Methylolmethacrylamide immer weiter in die Anfangsphase des Polymerisationsverfahrens verlegtThe addition of N-methylol methacrylamides continues moved to the initial stage of the polymerization process

In Spalte I der Tabelle ist der Monomerenzulauf während der Emulsionspolymerisation in vier gleiche Teile (Gewichtsteile) unterteilt worden und mit dem durchgezogenen Strich der Zeitraum bezeichnet, in dem das N-Methylolmethacrylamid zugesetzt worden ist (Polymerisationsbedingungen und Zusammensetzung des Monomerengemisches wie in Beispiel 1 und 2). In Spalte II ist der Anteil des eingesetzten N-Methylolmethacrylamids angegeben, der in der wäßrigen Phase polymerisiertIn column I of the table, the monomer feed during the emulsion polymerization is four equal Parts (parts by weight) have been subdivided and denoted by the solid line the period in which the N-methylol methacrylamide has been added (Polymerization conditions and composition of the monomer mixture as in Examples 1 and 2). In Column II shows the proportion of N-methylol methacrylamide used that is in the aqueous phase polymerized

Zulauf des N-Methylolamids in Bezug zum gesamten MonomerenzulaufFeed of the N-methylolamide in relation to the entire monomer feed

!.Viertel 2. Viertel 3. Viertel 4. Viertel!. Quarter 2nd quarter 3rd quarter 4th quarter

Anteil des wasserlösliche Poiy-N-Methylolmefhacrylamid bez. auf cingesetztüs N-Methyl'SlmethacrylamidProportion of the water-soluble poly-N-Methylolmefhacrylamid bez. on substituted N-Methyl'Slmethacrylamid

IIIIII

Weich-nacheraufnahme des aus der Dispersion hergestellten Filmes in Dibutylphthalat in Gew.-·/·, bez. AusgangsgewichtSoft post-pickup des from the dispersion produced film in Dibutyl phthalate in weight- / related to initial weight

35% 2971 26% 26% 19% 12,5%35% 2971 26% 26% 19% 12.5% 260% 240% 205% 210% 190% 165%260% 240% 205% 210% 190% 165%

Überraschenderweise werden durch diese Maßnahme nicht nur die mit der Anwesenheit des wasserlöslichen Polymerisates zusammenhängenden Nachteile unterdrückt, sondern es wird auch die davon weniger abhängige Lösungsmittelbeständigkeit der aus den Dispersionen erzeugten vernetzten Filme deutlich to verbessert, woraus auf eine gleichmäßigere Vernetzung geschlossen werden kann. Der Vernetzungsgrad läßt sich an der Quellung der bei 150° C gehärteten Filme in Dibutylphthalat messen. Die Spalte III der obigen Tabelle zeigt, wie infolge zunehmender Vernetzung die « Quellbarkeit in Dibutylphthalat abnimmt, wenn die Zugabe des N-Methylolmethacrylamids bei der Herstellung der Dispersion schrittweise in die Anfangsphase der Polymerisation verlegt wirdSurprisingly, this measure not only eliminates the disadvantages associated with the presence of the water-soluble polymer suppressed, but it is also the less dependent solvent resistance of the from the Dispersions produced crosslinked films significantly improved, indicating a more uniform crosslinking can be closed. The degree of crosslinking can be determined by the swelling of the films cured at 150.degree Measure dibutyl phthalate. Column III of the above table shows how the « Swellability in dibutyl phthalate decreases when the addition of the N-methylol methacrylamide in the preparation of the dispersion is carried out gradually in the initial phase the polymerization is postponed

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kunststoffdispersionen durch Emulsionspolymerisation von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid und anderen äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart einer wäßrigen Phase und üblichen wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren und Emulgiermitteln nach dem Zulaufverfahren, wobei der Anteil der genannten Methylolamide an den insgesamt eingesetzten Monomeren 0,1 bis 10 Gew.-% ausmacht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Polymerisationsgemisch wenigstens 70 Gew.-% des N-Methylacrylamids oder -methacrylamids zusammen mit der ersten Hälfte des Monomerengemisches zusetzt.The invention relates to a process for the production of aqueous plastic dispersions by emulsion polymerization of N-methylolacrylamide or methacrylamide and other ethylenic unsaturated, radically polymerizable monomers in the presence of an aqueous phase and customary water-soluble radical polymerization initiators and emulsifiers according to the feed process, where the proportion of the methylolamides mentioned in the total monomers used is 0.1 to 10% by weight which is characterized by the fact that one dem Polymerization mixture combined at least 70% by weight of the N-methylacrylamide or methacrylamide added with the first half of the monomer mixture.

Weitere am Vernetzungssystem beteiligte Monomere, wie Acryl- oder Methacrylamid, Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxybutylester werden in der Regel in noch geringerer Menge, beispielsweise 1 bis 4Other monomers involved in the crosslinking system, such as acrylic or methacrylamide, acrylic or Methacrylic acid and its hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl ester are generally used in an even smaller amount, for example 1 to 4 Gew.-%, eingesetzt Sie werden vorzugsweise zusammen mit dem N-Methylolamid eingesetzt% By weight, used They are preferably used together with the N-methylolamide

Den Hauptteil des dispergierten Kunststoffes bilden wasserunlösliche Monomere, unter denen die Ester der Acryl- und Methacrylsäure sowie Styrol, Vinylidenchlorid und Vinylacetat die bevorzugten sind. Hier sind vor allem die geradkettigen oder verzweigten Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest zu nennen, jedoch können auch Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylester anderer Fettsäuren, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylen, Propylen oder Butadien jeweils wesentliche Anteile des dispergierten Kunststoffes aufbauen. Die Auswahl dieser und gegebenenfalls zusätzlicher Monomerer richtet sich in bekannter Weise nach den anwendungstechnischen Erfordernissen.The main part of the dispersed plastic consists of water-insoluble monomers, among which the esters of the Acrylic and methacrylic acid as well as styrene, vinylidene chloride and vinyl acetate are preferred. Here are before especially the straight-chain or branched alkyl esters with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, but vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl esters can also be used other fatty acids, vinyl chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene, propylene or butadiene each build up substantial proportions of the dispersed plastic. The selection of these and any additional monomers is based in a known manner on the application requirements.

Bei der bisher üblichen Arbeitsweise, bei der die Methylolamide gleichmäßig mit den anderen Monomeren zu dem Polymerisationsansatz zugefügt werden, bildet sich um so mehr wasserlösliches Polymerisat, je ausgeprägter hydrophob die beteiligten nichtwasserlöslichen Monomeren sind. Das Verfahren der Erfindung hat deshalb eine besondere Bedeutung für die Herstellung hydrophober Dispersionskunststoffe, d. h. solcher, die zu wenigstens 30 Gew.-% aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und/oder Styrol und/oder dessen Homologen, wie «-Methylstyro! oder Vinyltoluol, aufgebaut sind.In the previous procedure, in which the methylolamides are added evenly to the polymerization mixture with the other monomers, The more water-soluble polymer is formed, the more hydrophobic the water-insoluble monomers involved are. The method of the invention is therefore of particular importance for the production of hydrophobic dispersion plastics, i. H. at least 30% by weight of esters of acrylic or methacrylic acid with 4 or more carbon atoms in the alcohol radical and / or styrene and / or its homologues, such as «-Methylstyro! or vinyl toluene.

Die zusätzliche Vernetzung der Kunststoffe durch solche Comonomere, die mehrere polymerisationsfähige Doppelbindungen im Molekül haben, wie z.B. Glykoldiacrylat oder -dimethacrylat Divinylbenzol oder Vinylmethacrylat, ist zur weiteren Verbesserung — beispielsweise der thermischen oder Lösungsmittelbe-The additional crosslinking of the plastics through those comonomers that have several polymerizable double bonds in the molecule, such as Glycol diacrylate or dimethacrylate divinylbenzene or vinyl methacrylate, is for further improvement - for example the thermal or solvent

ständigkeit — möglich. Der Anteil dieser vernetzenden Monomeren darf jedoch nur so groß sein, daß die Dispersion noch filmbildend ist.persistence - possible. The proportion of this networking However, monomers may only be so large that the dispersion is still film-forming.

Die Emulsionspolymerisation wird nach dem sogenannten Zulaufverfahren durchgeführt Dabei wird die wäßrige Phase der Dispersion ganz oder teilweise im Polymerisationsgefäß vorgelegt, mit Dispergiermitteln oder Polymerisationsinitiatoren versetzt und die zu polymensierenden Monomeren im Laufe mehrerer Stunden in reiner Form oder als Emulsion in einem weiteren Teil der Wasserphase in das Polymerisationsgefäß einfließen gelassen. Man kann jedoch die Monomeren auch in mehreren Stufen zusetzen und in jeder Stufe im wesentlichen auspolymerisieren lassen, ehe ein weiterer Teil der Monomeren zugesetzt wird. Das N-MethylolacrylamkJ oder -methacrylamid wird — innerhalb der beanspruchten Grenzen — der ersten Stufe bzw. den ersten Stufen zugemLcht Bei dieser Arbeitsweise empfiehlt sich die Anwendung eines Redox-Initiatorsystems. Es sind auch gemischte Verfahrensweisen denkbar, bei denen man zunächst einen Teil der Monomeren emulgiert und polymerisiert und den Rest der Monomeren nach dem Zulaufverfahren zugibt Das Verfahren kann mit den an sich bekannten und gebräuchlichen Dispergiermitteln und Polymerisationsinitiatoren in den üblichen Mengen durchgeführt werden. Während bei dem bisher üblichen Verfahren die N-Methylolamide der Acryl- und Methacrylsäure gleichmäßig vermischt mit den übrigen Monomeren während der gesamten Dauer des Monomerenzuiaufs in den Polymerisationsansatz gelangen, muß erfindungsgemäß schon mit den ersten 50 Gew.-% des gesamten Monomerengemisches ein Anteil von wenigstens 70% der genannten Methylolamide in das Polymerisationsgefäß eingetreten sein.The emulsion polymerization is carried out according to the so-called feed process Aqueous phase of the dispersion wholly or partially placed in the polymerization vessel, with dispersants or polymerization initiators and the monomers to be polymerized in the course of several Hours in pure form or as an emulsion in a further part of the water phase allowed to flow into the polymerization vessel. However, one can use the Add monomers also in several stages and let polymerize essentially in each stage, before another part of the monomers is added. The N-MethylolacrylamkJ or -methacrylamid is - within the claimed limits - the first stage or the first stages zugemLcht in this The use of a redox initiator system is recommended. Mixed procedures are also conceivable in which you first have a part of the monomers emulsifies and polymerizes and the remainder of the monomers are added by the feed process The process can be carried out with the conventional dispersants and polymerization initiators which are known per se and in the usual amounts will. While in the previously usual process, the N-methylolamides of acrylic and methacrylic acid evenly mixed with the other monomers during the entire duration of the monomer feed in the polymerization approach must, according to the invention, already with the first 50% by weight of the total Monomer mixture, a proportion of at least 70% of the methylolamides mentioned have entered the polymerization vessel.

Besonders bevorzugt ist es, wenigstens 70 Gew.-% der Methylolamide schon mit dem ersten Viertel der Monomerenmenge in das Polymerisationsgefäß einlaufen zu lassen. Wenn nicht die Gesamtmenge der Methylolamide mit dem ersten Viertel oder der ersten Hälfte der Monomeren zugesetzt worden ist, empfiehlt es sich, den verbleibenden Teil möglichst frühzeitig und in möglichst konzentrierter Form oder allenfalls gleichmäßig auf die anschließende Phase des Monomerzulaufs verteilt zuzugeben. Wenn dagegen die restliche Menge der Methylolamide erst gegen Ende des Monomerzubufs in hoher Konzentration zugegeben wird, so können einige der Vorteile, die das Verfahren der Erfindung mit sich bringt, wieder zunichte gemacht werden. Es ist belanglos, ob das N-Methylolamid vermischt mit den gleichzeitig zulaufenden Monomeren oder getrennt davon in das Polymerisationsgefäß gelangt Die getrennte Einbringung läßt sich technisch einfacher durchführen; sie kann gleichmäßig oder portionsweise oder auch durch einmalige Zugabe erfolgen.It is particularly preferred to use at least 70% by weight of the methylolamides with the first quarter of the Allow the amount of monomer to run into the polymerization vessel. If not the total of the Methylolamide added with the first quarter or first half of the monomers is recommended it is up to the remaining part as early as possible and in as concentrated a form as possible, or at most to be added evenly distributed over the subsequent phase of the monomer feed. If, on the other hand, the rest of the Amount of methylolamides was only added in high concentration towards the end of the monomer addition so may some of the benefits of the procedure the invention brings with it, can be nullified again. It is irrelevant whether the N-methylolamide mixed with the simultaneously flowing monomers or separately in the polymerization vessel The separate introduction is technically easier to carry out; it can be even or in portions or by adding them once.

Für die Verarbeitung der Dispersionen ist es von Vorteil, daß die Rheopexie vermindert, die Lagerbeständigkeit erhöht und die Hautbildung im Vorratsbehälter unterdrückt werden. Bei der Beschichtung und Imprägnierung von Papieren und Textilien sowie bei der Verwendung von Anstrichfarben, die die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen als Bindemittel enthalten, wird es als Vorteil empfunden, daß die aufgetragene Beschichtung oder Imprägnierung langsamer und damit gleichmäßiger zu einem Film auftrocknetFor the processing of the dispersions it is advantageous that the rheopexy is reduced, the shelf life is increased and the formation of a skin in the storage container is increased be suppressed. In the coating and impregnation of paper and textiles as well as in the Using paints which contain the dispersions prepared according to the invention as binders, it is felt to be an advantage that the applied Coating or impregnation dries more slowly and thus more evenly to form a film

Der wichtigste Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion liegt in der verbesserten BeständigThe most important advantage of the dispersion prepared according to the invention is its improved resistance keit der daraus hergestellten Filme und Imprägnierungen gegenüber organischen Lösungsmitteln. Bei der thermischen Filmhärtung wird eine hohe Vernetzungsdichte erreicht, ohne daß durch die Mitverwendung von Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen eine die Fiimbildung störende Vorvernetzung der Dispersionsteilchen vorliegtthe ability of the films and impregnations produced from them to withstand organic solvents. In the thermal film hardening, a high crosslinking density is achieved without the use of Monomers with several polymerizable double bonds there is a pre-crosslinking of the dispersion particles which interferes with film formation

Eine gleich hohe Vernetzungsdichte konnte mit den in bekannter Weise hergestellten Dispersionen nur erreicht werden, wenn man den Anteil der Methylolamide deutlich erhöhte und die Nachteile in Kauf nahm, die mit der Bildung der gleichzeitig erhöhten Menge an wasserlöslichem Polymerisat verbunden sind. Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ausgerüsteten Papiere und Textilien verlieren bei wiederholter Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen oder Perchloräthylen, weniger Bindemittel und behalten infolge der gleichmäßigeren und dichteren Vernetzung ihre mechanischen Eigenschaften, vor allem ihre Elastizität, länger bei.An equally high crosslinking density could only be achieved with the dispersions prepared in a known manner if the proportion of methylolamides was taken into account significantly increased and accepted the disadvantages associated with the formation of the simultaneously increased amount water-soluble polymer are connected. The papers and textiles finished with the dispersions prepared according to the invention lose on repeated treatment with organic solvents, such as Trichlorethylene or perchlorethylene, less binding agent and retained as a result of the more uniform and their mechanical properties, especially their elasticity, last longer.

In den nachfolgenden Beispielen wird das Verfahren der Erfindung an typischen Fällen näher erläutert Soweit anwendungstechnische Prüfergebnisse angegeben sind, wurden sie nach folgenden Methoden ermittelt:In the following examples, the process of the invention is explained in more detail using typical cases As far as application test results are given, they were made according to the following methods determined:

WeichmacheraufnahmePlasticizer absorption

Die Dispersion wird auf einer glatten Unterlage zu einem Film ausgestrichen, getrocknet und 30 Min. bei 140⁰C kondensiert Ein etwa 10 χ 10 mm großes und 0,5 mm dickes Stück des Films wird gewogen und 72 Stunden bei 35° C in Dibutylphthalat quellen gelassen. Dann wird der RIm herausgenommen, von anhaftendem Weichmacher gereinigt und wiederum gewogen. Die Gewichtszunahme wird in Prozent des Ausgangsgewichts angegeben.The dispersion is spread on a smooth surface to form a film, dried, and 30 min. At 140 ⁰ C condensed An approximately 10 χ 10 mm wide and 0.5 mm thick piece of film is weighed and swell for 72 hours at 35 ° C in dibutylphthalate calmly. Then the RIm is taken out, cleaned of adhering plasticizer and weighed again. The increase in weight is given as a percentage of the initial weight.

Thermoelastisches NiveauThermoelastic level

Die Messung wird an einem wie oben hergestellten, bei 140° C kondensierten Film durch den Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445 vorgenommen.The measurement is carried out on a film produced as above and condensed at 140 ° C. by the torsional vibration test according to DIN 53 445.

Bestimmung des wasserlöslichen PolymerisatsDetermination of the water-soluble polymer

Die Dispersion wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt und zentrifugiert bis der dispergierte Kunststoff abgeschieden und die wäßrige Phase klar ist Der Trockengehalt der wäßrigen Phase wird bestimmt Im trockenen Rückstand wird der Gehalt an Poly-N-methylol-methacrylamid durch eine Stickstoffanalyse abzüglich Ammonium-Stickstoff ermittelt Daraus läßt sich in einfacher Weise die Gesamtmenge des wasserlöslichen Poly-N-methylolmethacrylamids errechnen. Diese Menge wird in Prozent, bezogen auf das zur Polymerisation eingesetzten N-Methylol-methacrylamid, ausgedrücktThe dispersion is diluted with water to a solids content of 25% and centrifuged until the dispersed plastic deposited and the aqueous phase is clear. The dry content of the aqueous phase is determined in the dry residue, the content of poly-N-methylol-methacrylamide is determined by a Nitrogen analysis minus ammonium nitrogen determined. From this, the Calculate the total amount of water-soluble poly-N-methylol methacrylamide. This amount is in Percent, based on the N-methylol-methacrylamide used for the polymerization

Beispiel 1example 1

In einem auf 8O⁰C beheizten Witt'schen-Topf (2 1 Inhalt), versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, werden 0,11 g des Natriumsalzes des mit 7 Mol Äthylenoxyd umgesetzten und culfatierten Triisobutylphenols und 0,22 g Ammoniumperoxidisulfat gelöst in 350 g Wasser, vorgelegt und auf 8O⁰C erwärmt Hierzu wird unter Rühren während 60 Min. eine Emulsion, bestehend aus 0,55 g des oben erwähnten Emulgators, 135 g Wasser, 0,5 g Ammoniumperoxidisulfat, 27 g N-Methylolmethacrylamid, 198 g Acryisäure-n-butyiester zugetropft und anschließendIn a heated to 8O ⁰ C Witt pot (1: 2 content), provided with stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 0.11 g of the sodium salt of the reacted with 7 moles of ethylene oxide and culfatierten Triisobutylphenols and 0.22 g of ammonium peroxydisulfate dissolved in 350 g of water and heated to 8O ⁰ C. for this purpose, an emulsion consisting under stirring during 60 min. from 0.55 g of the above-mentioned emulsifier, 135 g water, 0.5 g of ammonium peroxydisulfate, 27 g of N-methylolmethacrylamide , 198 g of acryic acid n-butyiester were added dropwise and then

noch 15 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird bei 80⁰C eine Emulsion aus 1,65 g des erwähnten Emulgators, 405 g Wasser, 1,5 g Ammoniumperoxidisulfat und 675 g Acrylsäure-n-butylester während 180 Min. zugetropft. Nach Ende der Emulsionszugabe wird noch 2 Stunden bei 80⁰C nachreagieren gelassen. Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50%. Die wäßrige Phase enthält 16% des eingesetzten N-MethyloI-methacrylamids in Form eines wasserlöslichen Polymerisats. ι οStirred at 80 ° C. for a further 15 min. An emulsion of 1.65 g of the emulsifier mentioned, 405 g of water, 1.5 g of ammonium peroxydisulfate and 675 g of n-butyl acrylate is then added dropwise at 80 ^{° C. over a period of 180 minutes.} After the end of the emulsion adding a further 2 hours at 80 ⁰ C is allowed to post react. A coagulate-free dispersion with a solids content of 50% is obtained. The aqueous phase contains 16% of the N-methyl methacrylamide used in the form of a water-soluble polymer. ι ο

Vergleichsversuch 1 aComparative experiment 1 a

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden alle Monomeren innerhalb 240 Min. gemeinsam in einer Emulsion aus 2,25 g des erwähnten is Emulgators, 540 g Wasser, 2,0 g Ammoniumperoxidisulfat, 27 g N-Methylol-methacrylamid, 873 g Acrylsäuren-butylester zugetropft Man läßt 2 Stunden bei 80⁰C nachreagieren und erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Trockengehalt von 50%. Die wäßrige Phase enthält 34% des eingesetzten N-Methylol-methacrylamids in Form eines wasserlöslichen Polymerisats.The process according to Example 1 is repeated, but within 240 minutes all monomers are combined in an emulsion of 2.25 g of the mentioned is emulsifier, 540 g of water, 2.0 g of ammonium peroxydisulfate, 27 g of N-methylol methacrylamide, 873 g acrylic acid tert-butyl ester are added dropwise the mixture is left for 2 hours at 80 ⁰ C to react for and receives a coagulum-free dispersion having a solids content of 50%. The aqueous phase contains 34% of the N-methylol methacrylamide used in the form of a water-soluble polymer.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch 2aExample 2 and Comparative Experiment 2a

Beispiel 1 und der Vergleichsversuch la werden mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Acrylsäure-n-butylester jeweils die gleiche Menge Acrylsäureäthylester eingesetzt wird.Example 1 and comparative experiment la are repeated with the difference that n-butyl acrylate is used instead the same amount of ethyl acrylate is used in each case.

Beispiel 3 _χ Example 3 _χ

In einem Witt'schen-Topf (2 1 Inhalt) werden 0,11 g des in Beispiel 1 verwendeten Emulgators und 0,22 g Ammoniumperoxidisulfat, gelöst in 350 g Wasser, vorgelegt und auf 80⁰C erwärmt Hierzu wird während 60 Min. unter Rühren eine Emulsion bestehend aus 0,56 g des gleichen Emulgators, 135 g Wasser, 0,5 g Ammoniumperoxidisulfat 96 g Acrylsäure-n-butylester, 102 g Styrol, 27 g N-Methylolmethacrylamid zugetropft und anschließend 15 Min. bei 80⁰C gerührt Danach wird ebenfalls bei 80° C eine Emulsion aus 1,65 g des erwähnten Emulgators, 405 g Wasser, 1,5 g Ammoniumperoxydisulfat 327 g Acrylsäure-n-butylester und 348 g Styrol während 180 Min. zugetropft Nach Ende der Emulsionszugabe wird 2 Stunden bei 80⁰C nachreagieren gelassen. Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50%, die 24% des eingesetzten N-MethyloI-methacrylamids in Form eines wasserlöslichen Polymerisats in der wäßrigen Phase enthält0.11 g of the emulsifier used in Example 1 and 0.22 g of ammonium peroxydisulfate, dissolved in 350 g of water, are placed in a Witt'schen pot (2 liters of content) and ^{heated to 80 °} C. For this purpose, the mixture is heated to 80 ° C. for 60 minutes Stirring an emulsion consisting of 0.56 g of the same emulsifier, 135 g of water, 0.5 g of ammonium peroxydisulfate, 96 g of n-butyl acrylate, 102 g of styrene, 27 g of N-methylol methacrylamide were added dropwise and the mixture was then stirred ^{at 80 ° C. for 15 minutes} An emulsion of 1.65 g of the emulsifier mentioned, 405 g of water, 1.5 g of ammonium peroxydisulfate, 327 g of n-butyl acrylate and 348 g of styrene is then added dropwise over the course of 180 minutes at 80 ⁰ C allowed to react. A coagulate-free dispersion with a solids content of 50% and containing 24% of the N-methyl methacrylamide used in the form of a water-soluble polymer in the aqueous phase is obtained

5050

Vergleichsversuch 3aComparative experiment 3a

Das Verfahren wird mit gleichen Substanzmengen wiederholt, jedoch werden die Monomeren zusammengefaßt zu einer Emulsion aus £25 g des Emulgators, 542 g Wasser, 2 g Ammoniumperoxydisulfat, 27 g N-Methylol-methacryiamid, 450 g Styrol und 423 g Acrylsäure-n-butylester. Die Emulsion wird gleichmäßig innerhalb 240 Min. bei 80⁰C zugetropft Der in dem wasserlöslichen Polymerisat gebundene Anteil des eingesetzten N-Methylol-methacrylamids beträgt 59%.The process is repeated with the same amounts of substance, but the monomers are combined to form an emulsion of 25 g of the emulsifier, 542 g of water, 2 g of ammonium peroxydisulfate, 27 g of N-methylol methacrylamide, 450 g of styrene and 423 g of n-butyl acrylate . The emulsion was uniformly added dropwise within 240 min. At 80 ⁰ C The bound in the water-soluble polymer portion of the N-methylol methacrylamide is 59%.

Example 4

In einem Witt'schen-Topf werden 0,11g des in Beispiel 1 angegebenen Emulgators und 0,22 g Ammoni umperoxidisulfat, gelöst in 350 g Wasser, vorgelegt und auf 80⁰C erwärmt Hierzu wird während 60 Min. eine Emulsion, bestehend aus 0,55 g des gleichen Emulgators, 135 g Wasser, 0,5 g Ammoniumperoxidisulfat, 27 g N-Methylolmethacrylsäureamid, 196 g Acrylsäure-n-bu· tylester, 2 g Äthandioldimethacrylat, zugetropft unc anschließend 15 Min. bei 80⁰C gerührt. Danach wire ebenfalls bei 80⁰C eine Emulsion aus 1,65 g des erwähnten Emulgators, 405 g Wasser, 1,5 g Ammoniumperoxydisulfat, 668,25 g Acrylsäure-n-butylester unc 6,75 g Äthandioldimethacrylat während 180 Min. zugetropft. Nach Ende der Emulsionszugabe wird 2 Stunder bei 80⁰C nachreagieren gelassen. Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt vor 50% und einem Gehalt an wasserlöslichem Poly-N-methylolmethacrylamid von 22%, bezogen auf das eingesetzte, monomere N-Methylol-methacrylamid.In a Witt pot 0.11 g of emulsifier indicated in Example 1 and 0.22 g Ammoni umperoxidisulfat are dissolved in 350 g of water, and heated to 80 ⁰ C. For this purpose, during 60 min., An emulsion consisting of 0 , 55 g of the same emulsifier, 135 g water, 0.5 g of ammonium peroxydisulfate, 27 g N-Methylolmethacrylsäureamid, 196 g of acrylic acid-n-Bu · tylester, 2 g Äthandioldimethacrylat, then added dropwise unc 15 min. at 80 ⁰ C stirred. Thereafter, wire also at 80 ⁰ C, an emulsion of 1.65 g of the aforementioned emulsifier, 405 g water, 1.5 g ammonium peroxydisulfate, 668.25 g of acrylic acid-n-butyl ester 6.75 g unc Äthandioldimethacrylat for 180 min. Was added dropwise. After the end of the emulsion adding 2 Stunder at 80 ⁰ C is allowed to post react. A coagulate-free dispersion with a solids content of 50% and a water-soluble poly-N-methylol methacrylamide content of 22%, based on the monomeric N-methylol methacrylamide used, is obtained.

Vergleichsversuch 4aComparative experiment 4a

Das Verfahren wird mit den gleichen Substanzmengen wiederholt, jedoch werden die Monomeren zusammengefaßt zu einer Emulsion aus 540 g Wasser 2,25 g des in Beispiel 1 angegebenen Emulgators, 2 g Ammoniumperoxidisulfat 27 g N-Methylol-methacrylamid, 862 g Acrylsäure-n-butylester und 9 g Äthandioldimethacrylat, die innerhalb 240 Min. bei 80⁰C zugetropft wird. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 80° C nachreagieren gelassen. Man erhält eine 50%ige koagulatfreie Dispersion.The process is repeated with the same amounts of substance, but the monomers are combined to form an emulsion of 540 g of water, 2.25 g of the emulsifier given in Example 1, 2 g of ammonium peroxydisulfate, 27 g of N-methylol methacrylamide, 862 g of n-butyl acrylate and 9 g Äthandioldimethacrylat which is added dropwise within 240 min. at 80 ⁰ C. The reaction is then allowed to continue for a further 2 hours at 80.degree. A 50% coagulate-free dispersion is obtained.

Example 5

In einem Witt'schen-Topf werden 0,11 g des in Beispiel 1 angegebenen Emulgators und 2,16 g Natriumpyrosulfit gelöst in 350 g Wasser, vorgelegt und aul 80°C erwärmt Hierzu wird während 120 Min. eine Emulsion aus 135 g des gleichen Emulgators 365 g Wasser, 2,15 g Ammoniumperoxidisulfat, 21,6 g N-Methylolmethacrylsäureamid, 209 g Vinylidenchlorid und 129 g Acrylsäureäthylester zugetropft und anschließend 15 Min. bei 80⁰C gerührt Danach wird ebenfalls bei 80⁰C eine Emulsion aus 135 g des zuvor benutzter Emulgators, 360 g Wasser, 2,15 g Ammoniumperoxydisulfat 222^ g Vinylidenchlorid und 137,2 g Acrylsäureäthylester während 120 Min. zugetropft Nach Ende der Emulsionszugabe wird 2 Stunden bei 80° C nachreagieren gelassen. Man erhält eine koagulattreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%.0.11 g of the emulsifier given in Example 1 and 2.16 g of sodium pyrosulfite dissolved in 350 g of water are placed in a Witt's pot and heated to 80 ° C. For this purpose, an emulsion of 135 g of the same is added for 120 minutes emulsifier added dropwise 365 g of water, 2.15 g ammonium peroxodisulfate, 21.6 g of N-Methylolmethacrylsäureamid, 209 g of vinylidene chloride and 129 g of ethyl acrylate and then 15 min. at 80 ⁰ C followed by stirring an emulsion of 135 g is also at 80 ⁰ C of the previously used emulsifier, 360 g of water, 2.15 g of ammonium peroxydisulfate, 222 g of vinylidene chloride and 137.2 g of ethyl acrylate were added dropwise over the course of 120 minutes. A coagulate-free dispersion with a solids content of 40% is obtained.

Vergleichsversuch 5aComparative experiment 5a

In einem Witt'schen-Topf werden 0,11 g des in Beispiel 1 genannten Emulgators und 2,16 g Natriumpyrosulfit, gelöst in 350 g Wasser, vorgelegt und auf 80⁰C erwärmt Hierzu wird während 240 Min. eine Emulsion, bestehend aus 2,7 g des oben genannten Emulgators, 720 g Wasser, 43 g Ammoniumperoxidisulfat, 21,6 g N-Methylolmethacrylsäureamid, 432 g Vinylidenchlorid und 266 g Acrylsäureäthylester zugetropft- Nach Ende der Emulsionszugabe wird 2 Stunden bei 80⁰C nachreagieren gelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. 0.11 g of the emulsifier mentioned in Example 1 and 2.16 g of sodium pyrosulfite, dissolved in 350 g of water, are placed in a Witt's pot and ^{heated to 80 °} C. For this purpose, an emulsion consisting of 2 is added for 240 minutes , 7 g of the above-mentioned emulsifier, 720 g water, 43 g of ammonium peroxodisulfate, 21.6 g of N-Methylolmethacrylsäureamid, 432 g of vinylidene chloride and 266 g of ethyl acrylate zugetropft- After the emulsion is added 2 hours at 80 ⁰ C to react for left and cooled to room temperature A coagulate-free dispersion with a solids content of 40% is obtained.

Example 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wird dahingehend abgeändert, daß die Polymerisationstemperatur aul 60° C verringert wird und die Zusammensetzung dei zugetropften Emulsionen wie folgt variiert wird: The method according to Example 5 is modified in such a way that the polymerization temperature is reduced to 60 ° C. and the composition of the emulsions added is varied as follows:

Emulsion 1 besteht aus 137 g des in Beispiel 1 genannten Emulgators, Emulsion 1 consists of 137 g of that in Example 1 called emulsifier, 2J5 2J5 g Ammoniumperoxidisulfat 8,1 g N-Methylolmethacryisäureainid, 450 g Wasser 142 g Vinylacetat und 120 g Acrykäure-n-butylester.g ammonium peroxydisulfate 8.1 g of N-methylol methacrylic acid amide, 450 g of water 142 g of vinyl acetate and 120 g of n-butyl acrylate.

Emulsion 2 besteht aus 1,57 g des in Beispiel 1Emulsion 2 consists of 1.57 g of that used in Example 1

genannten Emulgators, 2,5 g Ammoniumperoxidisulfat, 146 g Vinylacetat, 123 g Acrylsäure-n-butylester und 450 g Wasser. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit 30% Feststoffgehalt.mentioned emulsifier, 2.5 g ammonium peroxydisulfate, 146 g vinyl acetate, 123 g acrylic acid n-butyl ester and 450 g of water. A stable, coagulate-free dispersion with a solids content of 30% is obtained.

Vergleichsversuch 6aComparative experiment 6a

Das Verfahren nach Beispiel 6 wird dahingehend abgeändert, daß die beiden Emulsionen zu einer Emulsion aus 3,1 g Triisobutylphenol oxäthyliert mit 7 Mol Äthylenoxid-sulfatiert-Natriumsalz, 900 g Wasser, 5,0 g Ammoniumperoxidisulfat, 243 g Acrylsäure-nbutylester, 289 g Essigsäurevinylester und 8,1 g N-Methylolmethacrylsäureamid zusammengefaßt werden. Die Emulsion wird während 240 Min. gleichmäßig zugetropft. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit 30% FeststoffgehaltThe procedure of Example 6 is modified so that the two emulsions become one Emulsion of 3.1 g of triisobutylphenol oxethylated with 7 mol of ethylene oxide-sulfated sodium salt, 900 g of water, 5.0 g of ammonium peroxydisulfate, 243 g of n-butyl acrylate, 289 g of vinyl acetate and 8.1 g of N-methylol methacrylic acid amide be summarized. The emulsion is added dropwise uniformly over 240 minutes. A stable, coagulate-free one is obtained Dispersion with 30% solids content

Example 7

In einem Witt'schen-Topf werden 0,4 g Natriumdodecylsulfat und 0,16 g Ammoniumperoxidisulfat gelöst in 320 g Wasser, vorgelegt und auf 80° C erwärmt Hierzu wird während 120 Min. eine Emulsion, bestehend aus 0,9 g Natriumdodecylsulfat, 0,72 g Ammoniumperoxidisulfat 200 g Methacrylsäuremethylester, 168 g Acrylsäure-n-butylester, 17,0 g Methacrylsäureamid, 22,5 g N-Methylolmethacrylsäureamid und 235 g Wasser zugetropft. Anschließend wird 15 Min. bei 8O⁰C gerührt Danach wird ebenfalls bei 8O⁰C eine Emulsion aus 0,9 g Natriumdodecylsulfat 0,72 g Ammoniumperoxidisulfat 224,4 g Wasser, 9,48 g N-Methylolmethacrylsäureamid, 7,0 g Methacrylsäureamid, 200 g Methacrylsäuremethylester und 168 g Acrylsäure-n-butylester während 120 Min. zugetropft Nach Ende der Emulsionszugabe werden bei 8O⁰C 45,6 g einer 35gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines mit 40 Mol Athylenoxid oxäthylierten Nonylphenols während 30 Min. zugetropft Anschließend wird 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt Man erhält eine stabile, niedrigviskose Dispersion mit 50% Feststoffgehalt0.4 g of sodium dodecyl sulfate and 0.16 g of ammonium peroxydisulfate, dissolved in 320 g of water, are placed in a Witt's pot and heated to 80.degree , 72 g of ammonium peroxydisulfate, 200 g of methyl methacrylate, 168 g of n-butyl acrylic ester, 17.0 g of methacrylic acid amide, 22.5 g of N-methylol methacrylic acid amide and 235 g of water were added dropwise. Then, 15 min. Stirred at 8O ⁰ C is then also at 8O ⁰ C, an emulsion of 0.9 g of sodium dodecyl sulfate 0.72 g ammonium peroxydisulfate, 224.4 g of water, 9.48 g of N-Methylolmethacrylsäureamid, 7.0 g of methacrylamide, 200 g methyl methacrylate and 168 g of acrylic acid-n-butyl ester for 120 min. was added dropwise After the emulsion addition be at 8O ⁰ C 45.6 a 35gewichtsprozentigen aqueous solution g of oxyethylated with 40 moles ethylene oxide nonylphenol for 30 minutes then added dropwise is 2 hours at. stirred 8O ⁰ C to give a stable, low viscosity dispersion with 50% solids content

Vergleichsversuch 7aComparative experiment 7a

In einem auf 80°C beheizten Witt'schen-Topf werden 0,4 g Natriumdodecylsulfat und 0,15 g Ammoniumperoxidisulfat gelöst in 320 g Wasser, vorgelegt und auf 80° C erwärmt Hierzu wird während 240 Minuten eine Emulsion aus 1,8 g Natriumdodecylsulfat 4573 g Wasser, 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat 400 g Methacrylsäuremethylester, 336 g Acrylsäure-n-butylester, 32,04 g N-Methylolmethacrylsäureamid und 24 g Methacrylsäureamid gleichmäßig zugetropft Nach Ende der Emulsionszugabe werden bei 80° C 45,6 g einer 35gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines mit 40 Mol Athylenoxid oxäthylierten Nonylphenols während 30 Min. zugetropft Anschließend wird noch 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt Man erhält eine stabile, niedrigviskose Dispersion mit 50% Feststoff gehalt (s. Tabelle). 0.4 g of sodium dodecyl sulfate and 0.15 g of ammonium peroxydisulfate dissolved in 320 g of water are placed in a Witt'schen pot heated to 80 ° C. and heated to 80 ° C. For this purpose, an emulsion of 1.8 g of sodium dodecyl sulfate is added for 240 minutes 4573 g of water, 1.44 g of ammonium peroxydisulfate, 400 g of methyl methacrylate, 336 g of n-butyl acrylic ester, 32.04 g of N-methylol methacrylic acid amide and 24 g of methacrylic acid amide are uniformly added dropwise (s. Table) solution of an oxyethylated with 40 moles ethylene oxide nonylphenol during 30 minutes. the mixture is then added dropwise for 2 hours at 8O ⁰ C stirred to give a stable, low viscosity dispersion with 50% solids content.

Example 8

In einem Witt'schen-Topf werden 0,095 g des in Beispiel 1 angegebenen Emulgators und 0,16 g Ammoni umperoxidisulfat gelöst in 300 g Wasser, vorgelegt und auf 80° C erhitzt Hierzu wird während 120 Minuten eine Emulsion, bestehend aus 2,4 g des oben erwähnten Emulgators, 03 g Ammoniumperoxydisulfat 19,08 g N'-Methylolmethacrylsäureamid, 43 g Methacrylsäureamid, 140,7 g Wasser, 223,5 g Acrylsäure-n-butylester und 190 g Methacrylsäuremethylester zugetropft Nach einer 15minütigen Pause wird eine Emulsion aus 2,4 g des erwähnten Emulgators, 0,8 g Ammoniumperoxydisulfat, 5,82 g N-Methylolmethacrylsäureamid, 1,4 g Methacrylsäureamid, 121,80 g Wasser, 223,5 g Acrylsäure-n-butylester und 190 g Methacrylsäuremethylester innerhalb 120 Min. gleichmäßig zugetropft Nach Ende der Emulsionszugabe werden während 30 Min. 34,6 g einer 35gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines mit 40 Mol Athylenoxid oxäthylierten Nonylphenols langsam zugegeben. Anschließend folgt eine 2stündige Nachreaktionszeit ohne weitere Zusätze. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60%. In a Witt'schen pot, 0.095 g of the emulsifier specified in Example 1 and 0.16 g of ammonium peroxydisulfate dissolved in 300 g of water are initially charged and heated to 80 ° C. For this purpose, an emulsion consisting of 2.4 g is used for 120 minutes of the above-mentioned emulsifier, 03 g of ammonium peroxydisulfate, 19.08 g of N'-methylol methacrylic acid amide, 43 g of methacrylic acid amide, 140.7 g of water, 223.5 g of n-butyl acrylic acid and 190 g of methyl methacrylate are added dropwise , 4 g of the emulsifier mentioned, 0.8 g of ammonium peroxydisulfate, 5.82 g of N-methylol methacrylic acid amide, 1.4 g of methacrylic acid amide, 121.80 g of water, 223.5 g of n-butyl acrylate and 190 g of methyl methacrylate within 120 minutes. uniformly added dropwise After the addition of the emulsion is complete, 34.6 g of a 35 weight percent aqueous solution of nonylphenol oxyethylated with 40 mol of ethylene oxide are slowly added over a period of 30 minutes. This is followed by a 2 hour post-reaction time without further additives. A stable, coagulate-free dispersion with a solids content of 60% is obtained.

Vergleichsversuch 8aComparative experiment 8a

In einem Witt'schen-Topf wird die gleiche wäßrige Lösung vorgelegt wie im Beispiel 8 und auf 80° C erwärmt. Hierzu wird während 240 Minuten eine Emulsion, bestehend aus 4,8 g des in Beispiel 1 genannten Emulgators, 262,6 g Wasser, 1,6 g Ammoniumperoxidisulfat, 24,9 g N-Methylolmethacrylsäureamid, 6,2 g Methacrylsäureamid, 447 g Acrylsäure-n-butylester und 380 g Methacrylsäuremethylester, zugetropft Nach Ende der Emulsionszugabe werden während 30 Min. 34,6 g einer 35gewichtsp_rozentigen wäßrigen Lösung eines mit 40 Mol Athylenoxid oxäthylierten Nonylphenols langsam zugegeben. Anschließend erfolgt eine 2stündige Nachreaktionszeit ohne weitere Zusätze. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt vonThe same aqueous solution as in Example 8 and heated to 80.degree. C. is placed in a Witt's pot warmed up. For this purpose, an emulsion consisting of 4.8 g of the in Example 1 is used for 240 minutes named emulsifier, 262.6 g water, 1.6 g ammonium peroxydisulfate, 24.9 g N-methylol methacrylic acid amide, 6.2 g of methacrylic acid amide, 447 g of n-butyl acrylic acid and 380 g of methyl methacrylic acid were added dropwise After the addition of the emulsion is complete, 34.6 g of a 35% by weight aqueous solution of a nonylphenol oxyethylated with 40 mol of ethylene oxide was slowly added. Afterward there is a 2-hour post-reaction time without further additives. You get a stable, coagulate-free dispersion with a solids content of

60%. „ . . ,60%. ". . ,

Example 9

Das Verfahren nach Beispiel 7 wird dahingehend abgeändert daß die Zusammensetzung der Vorlage und der zugetropften Emulsion wie folgt variiert wird:The method according to Example 7 is modified so that the composition of the template and of the added emulsion is varied as follows:

Die Vorlage besteht aus 0,110 g des in Beispiel 1 angegebenen Emulgators, 360 g Wasser und 0,22 g Ammoniumperoxidisulfat Emulsion 1 besteht aus 135 g des gleichen Emulgators, 360 g Wasser, 1,1 g Ammoniumperoxidisulfat 331 g Acrylsäure-n-butylester, 24 g N-Methylolmethacrylsäureamid und 4,8 g Methacrylsäureamid. Emulsion 2 besteht aus 135 g des genannten Emulgators, 360 g Wasser, 1,1g Ammoniumperoxidisulfat 331g Acrylsäure-n-butylester, 12 g N-Methylolmethacrylsäureamid und 2,4 g Methacrylsäureamid. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit 40% FeststoffgehaltThe template consists of 0.110 g of the in Example 1 specified emulsifier, 360 g of water and 0.22 g of ammonium peroxydisulfate Emulsion 1 consists of 135 g of the same emulsifier, 360 g of water, 1.1 g of ammonium peroxydisulfate, 331 g of n-butyl acrylic acid, 24 g N-methylol methacrylic acid amide and 4.8 g methacrylic acid amide. Emulsion 2 consists of 135 g of the above Emulsifier, 360 g water, 1.1 g ammonium peroxydisulfate 331 g of n-butyl acrylic acid, 12 g of N-methylol methacrylic acid amide and 2.4 g of methacrylic acid amide. A stable, coagulate-free dispersion is obtained 40% solids content

Vergleichsversuch 9aComparative experiment 9a

Die beiden Emulsionen gemäß Beispiel 9 werden zu einer Emulsion zusammengefaßt und innerhalb 240 Mia gleichmäßig in die Vorlage getropft Im übrigen wird wie oben verfahren. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit 40% FeststoffgehaltThe two emulsions according to Example 9 are combined into one emulsion and within 240 billion evenly dripped into the template. For the rest, proceed as above. A stable, coagulate-free one is obtained Dispersion with 40% solids content

Example 10

In einem Witt'schen-Topf wird eine Emulsion aus 0,6 g des in Beispiel 1 genannten Emulgators, 2303 g Wasser, 211,5 g Acrylsäure-n-butylester, 133 g N-Methylolmethacrylsäureamid, 036 g Ammoniumperoxidisuifait, 0,78 g Natriumpyrosulfit vorgelegt und durch Zugabe von 0,027 g Eisen(II)-suIfat die Polymerisation eingeleitet Dabei steigt die Temperatur des Ansatzes auf ca. 30 Min. nach Erreichen der Höchsttemperatur wird der Ansatz abgekühlt und eine Emulsion aus 0,6 g des erwähnten Emulgators 2203 g Wasser, 225 g Acrylsäure-n-butylester und 036 g Ammoniumperoxidisulfat zugegeben. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,78 g Natriumpyrosulfit fortgesetzt In a Witt'schen pot, an emulsion of 0.6 g of the emulsifier mentioned in Example 1, 2303 g of water, 211.5 g of n-butyl acrylic ester, 133 g of N- methyl methacrylic acid amide, 036 g of ammonium peroxidisuifait, 0.78 g of sodium pyrosulfite and initiated the polymerization by adding 0.027 g of iron (II) sulfate. The temperature of the batch rises to about 30 min g of water, 225 g of n-butyl acrylate and 036 g of ammonium peroxydisulfate were added. The polymerization is then continued by adding 0.78 g of sodium pyrosulfite

Die Temperatur steigt bis 62° C. Nach 30 Minuten wird der Ansatz abgekühlt Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit 50% Feststoffgehalt.The temperature rises to 62 ° C. After 30 minutes, the batch is cooled down. A stable, Coagulate-free dispersion with 50% solids content.

Vergleichsversuch 1 OaComparative experiment 1 Oa

In einem Witt'schen-Topf wird eine Emulsion aus 1,2 g des in Beispiel 1 genannten Emulgators, 1,1g Ammoniumperoxydisulfat, 13,5 g N-Methylolmethacrylsäureamid, 455 g Wasser, 436,5 g Acrylsäure-n-butylester und 1,5 g Natriumpyrosulfit vorgelegt und durch Zugabe von 0,027 g Eisen(II)-sulfat die Polymerisation eingeleitet Die Temperatur des Ansatzes steigt dabei auf 82° C. 30 Minuten nach Erreichen der höchsten Temperatur wird der Ansatz abgekühlt Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit 50% Feststoffge-An emulsion of 1.2 g of the emulsifier mentioned in Example 1, 1.1 g Ammonium peroxydisulfate, 13.5 g N-methylol methacrylic acid amide, 455 g of water, 436.5 g of n-butyl acrylic acid and 1.5 g of sodium pyrosulfite are initially taken and passed through Addition of 0.027 g of iron (II) sulfate initiated the polymerization. The temperature of the batch rises in the process to 82 ° C. 30 minutes after the highest temperature has been reached, the batch is cooled stable, coagulate-free dispersion with 50% solids

Example 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch besteht die erste Stufe aus 0,3 g des in Beispiel 1 genannten Emulgators, 135,4 g Wasser, 109,5 g Acrylsäure-n-butylester, 13,5 g N-Methylolmethacrylsäureamid, 0,28 g Ammoniumperoxidisulfat, 0,39 g Natriumpyrosulfit und 0,027 g Eisen(II)-sulfat Die 2. Stufe besteht aus 0,85 g des erwähnten Emulgators, 329,6 g Wasser, 327 g Acrylsäure-n-butylester, 0,83 g Ammoniumperoxydisulfat und 1,2 g Natriumpyrosulfit. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion mit 50% Feststoffgehalt.The procedure of Example 10 is repeated, but the first stage consists of 0.3 g of that in Example 1 named emulsifier, 135.4 g water, 109.5 g acrylic acid n-butyl ester, 13.5 g of N-methylol methacrylic acid amide, 0.28 g ammonium peroxydisulphate, 0.39 g sodium pyrosulphite and 0.027 g iron (II) sulphate The 2nd stage consists of 0.85 g of the emulsifier mentioned, 329.6 g of water, 327 g of n-butyl acrylic acid, 0.83 g of ammonium peroxydisulfate and 1.2 g of sodium pyrosulfite. A stable, coagulate-free dispersion with 50% Solids content.

Anwendungstechnische PrüfungApplication test

Die anwendungstechnische Prüfung der aus den Dispersionen erhaltenen und 30 Min. bei 140° C kondensierten Filme hat folgende Ergebnisse:The performance test of the dispersions obtained from the dispersions and 30 minutes at 140.degree condensed films has the following results:

1212th

Beispielexample Vergleichs-Comparative Weichmacher-Plasticizer ThermoelastischesThermoelastic Nr.No. versuchattempt aufnahme beiadmission to Niveau nach DIN 53 445Level according to DIN 53 445 Nr.No. 35°C in35 ° C in in N/mm² bei 50⁰Cin N / mm ² at 50 ^° C Gew.-%, bez.Wt .-%, rel. oder 100⁰Cor 100 ⁰ C AusgangsStarting gewichtweight

la
2a
3a
4a
5a
6a
7a
8a
9ala
2a
3a
4a
5a
6a
7a
8a
9a

10a10a

164 262164 262

147 220147 220

170 200170 200

163 261163 261

178 254178 254

141 154141 154

71 10671 106

201 241201 241

151 210151 210

362362

357 415357 415

G 50 = 3,8 G 50 = 1,02G 50 = 3.8 G 50 = 1.02

G 100 = 2,8 G 100 = 1,6G 100 = 2.8 G 100 = 1.6

G 50 = G 50 = 0,12G 50 = G 50 = 0.12

G 50 = 3,0 G 50 = 0,64G 50 = 3.0 G 50 = 0.64

G 50 = 0,73 G 50 = 0,75G 50 = 0.73 G 50 = 0.75

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kunststoffdispersionen durch Emulsionspolymerisation von N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid und anderen äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart einer wäßrigen Phase und üblichen wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren und Emulgiermitteln nach dem Zulaufverfahren, wobei der Anteil der genannten Methylolamide an den insgesamt eingesetzten Monomeren 0,1 bis 10 Gew.-% ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsgemisch wenig- stens 70 Gew.-% des N-Methylolacrylamids oder -methacrylamids zusammen mit der ersten Hälfte des Monomerengemisches zusetzt1. Process for the preparation of aqueous plastic dispersions by emulsion polymerization of N-methylolacrylamide or methacrylamide and other ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers in the presence of a aqueous phase and customary water-soluble free radical polymerization initiators and emulsifiers by the feed process, the Proportion of the methylolamides mentioned in the total monomers used 0.1 to 10 % By weight, characterized in that little is added to the polymerization mixture at least 70 wt .-% of the N-methylolacrylamide or methacrylamide is added together with the first half of the monomer mixture

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 70% des N-Methylol- acrylamids oder -methacrylamids zuerst zusammen mit dem ersten Viertel des Monomerengemisches zusetzt2. The method according to claim 1, characterized in that at least 70% of the N-methylol acrylamides or methacrylamides first together with the first quarter of the monomer mixture clogs

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch unge- 2s sättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere überwiegend Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Styrol und/oder Vinylidenchlorid oder Vinylacetat verwendet werden.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as ethylenic unge- 2s Saturated, radically polymerizable monomers predominantly esters of acrylic and / or methacrylic acid, styrene and / or vinylidene chloride or vinyl acetate are used.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 5 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einsetzt4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that 0.5 to 5 wt .-% N-methylolacrylamide or methacrylamide, based on is the total weight of the monomers

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren5. Process according to claims 3 and 4, characterized in that the ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers

zu wenigstens 30 Gew.-% aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und/oder Styrol und/oder dessen Homologen bestehen.at least 30% by weight of esters of acrylic or methacrylic acid with 4 or more carbon atoms exist in the alcohol residue and / or styrene and / or its homologues.