DE1620944C - Vorfahren zur Abscheidung von chlorier ten Polymeren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß die Filmbildungseigenschaften von gewissen organischen Polymeren, insbesondere Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, Polyäthylen und Polypropylen dadurch verbessert werden können, daß sie einer Chlorierung unterworfen werden, wenn sie in einem gegen Chlor beständigem Lösungsmittel aufgelöst sind. Das üblicherweise für diesen Zweck angewendete Lösungsmittel besteht aus Tetrachlorkohlenstoff, und es ist bekannt, daß das chlorierte Polymere aus seiner Lösung in Tetrachlorkohlenstoff isoliert werden kann, indem entweder das Lösungsmittel abdestilliert wird, beispielsweise durch Dampfdestillation oder durch Vermischen der Lösung mit einem Lösungsmittel, das mit Tetrachlorkohlenstoff' mischbar ist, jedoch ein Nichtlösungsmittel für das chlorierte Polymere darstellt. In der britischen Patentschrift 430 906 ist ausgeführt, daß.chlorierter Kautschuk als Feststoff aus seiner Lösung in Tetrachlorkohlenstoff abgeschieden werden kann, indem die Lösung mit einem Überschuß eines flüssigen Fällmittels, vorzugsweise Methanol in Berührung gebracht wird, wobei die Flüssigkeiten in Bewegung gehalten werden, und worauf dann vorzugsweise der ausgefällte Feststoff mit einer weiteren Menge Methanol gewaschen wird.

Beim Verfahren dieser britischen Patentschrift wird ein grobes Pulver erhalten, welches 0,5 bis 2 Gewichtsprozent an restlichem Tetrachlorkohlenstoff enthält. Das bei der Dampfdestillation einer chlorierten Kautschuklösung erhaltene Produkt ist ein fasriger Feststoff von geringer Packdichte, welcher in einer Kugelmühle gemahlen werden muß, um das Produkt in feinen Teilchen zu erhalten. Dieses Produkt enthält eine große Menge Tetrachlorkohlenstoffrückstand von 5¹Vo. Dieser Lösungsrnittelrückstand wird von den groben Polymerteilchen sehr fest gehalten. Dies ergibt sich daraus, daß beispielsweise bei wiederholtem Waschen dieses Produktes mit Methanol der zunächst 5"/n betragende Riickstandgehalt des durch Dampfdestillation abgeschiedenen Materials nicht unter einen Wert von etwa 3¹Vo gebracht werden kann. Lange Zeit wurde dieser hohe Gehalt an Rückstandstetrachlorkohlenstoff bei chlorierten Polymeren hingenommen, jedoch sind bei den weiter entwickelten Anwendungszwecken für die Polymeren die Anforderungen strenger geworden, da Korrosionen der Anlagen, in denen die Lösungen der Polymeren mit anderen Lösungsmitteln verarbeitet werden, auftreten können, wenn eine bemerkenswerte Menge des ziemlich- unstabilen Tetrachlorkohlenstoffes in dem Polymeren verbleibt.

Es wurde nun gefunden, daß ein chloriertes Polymeres in Form eines feinen Pulvers von hoher Packdichte erhalten werden kann, ohne daß eine weitere Mahlbehandlung zur Verringerung der Teilchengröße erforderlich ist, wenn dieses Produkt aus einer Lösung des Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff gewonnen wird, indem spezifische Mischungen von Methanol und Tetrachlorkohlenstoff als Fällmittel verwendet werden und daß weiterhin durch Kombinieren der Ausfällungsstiife mit einer Waschbehandhing ein feines pulvriges Produkt erhalten werden kann, das weniger als 0,05 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff enthält.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Abscheidung von einem chlorierten Polymeren aus dessen Lösung in Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendimg von Methanol vorgeschlagen, das darin besteht, daß diese Lösung in eine gerührte Mischung von 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff und 0,65 bis 3 Volumteilen Methanol eingebracht wird, wobei gleichzeitig Methanol dieser-Mischung zugesetzt wird, um das Volumenverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten, und wobei gegebenenfalls das abgeschiedene und filtrierte Polymere anschließend noch mit Methanol gewaschen wird.

ίο Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß in dem angegebenen Verhältnisbereich der minimale Wert für den Methanolaiiteil 0,8 Teile beträgt. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn der Methanolanteil in der Nähe der oberen Grenze des angegebenen Bereiches liegt, die Packdichte des ausgefällten Polymeren sehr hoch ist und das Polymere nicht leicht rückstandsfrei vom Tetrachlorkohlenstoff gewaschen werden kann. Es wird daher vorgezogen, daß der maximale Wert für den Methanolgehalt in der oben angegebenen

so Mischung 2 Teile beträgt.

Das bevorzugte Verhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in der Fällungslösutigsmittelmischung hängt etwas von der chemischen Natur desjeweiligen Polymeren und dem Molekulargewicht des Polymeren ab. So beträgt beispielsweise bei einem ein geringes Molekulargewicht aufweisenden chlorierten Kautschuk das bevorzugte Verhältnis 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff zu 0,8 bis 1,25 Volumteile Methanol. Bei ein hohes Molekulargewicht aufweisendem chloriertem Kautschuk beträgt das bevorzugte Verhältnis 1: 0,8. Die bevorzugten Verhältnisse für chloriertes synthetisches Polyisopren sind die gleichen wie für chlorierten Naturkautschuk. Bei ein niedriges Molekulargewicht aufweisendem chloriertem Polyäthylen beträgt das bevorzugte Verhältnis I Teil Tetrachlorkohlenstoff zu 1 bis 1,5 Volumteile Methanol, und bei ein hohes Molekulargewicht aufweisendeitKPolyäthylen liegt das bevorzugte Verhältnis bei 1 : 1 bis 1 : 2.

Unter einem ein niedriges Molekulargewicht besitzendes Polymeren wird hier ein solches verstanden, das'eine Lösungsviskosität von 5 bis 2OcP besitzt, und zwar bestimmt bei 25° C mit einer 20°/«igen Lösung des Polymeren im Toluol. Unter einem ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Polymeren wird ein solches verstanden, das unter den gleichen Bedingungen eine ,Lösungsviskosität von etwa 125 cP besitzt.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann zur Abscheidung aus der Lösung der chlorierten Polymeren verwendet werden, die gewöhnlich in einer Tetrachlorkohlenstofflösung hergestellt worden sind, beispielsweise chlorierter Naturkautschuk, chloriertes synthetisches Polyisopren,

•55 chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, sowie chlorierte Äthylen-Propylen-Mischpolymere und Terpolymere mit anderen Monomeren.

Bei der erfindungsgemäßen Abscheidung eines chlorierten Polymeren aus einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff wird ein Produkt in Form eines Pulvers erhalten, das von der Masse der Lösungsmittelmischung durch eine einfache Filtration abgeschieden werden kann. Wenn die Methanolkonzentration in der Ausfällmisclumg auf ein Maximum von 2 Volumteilen auf 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff begrenzt ist, so kann der abgeschiedene Feststoff mit Methanol so lange gewaschen werden, bis der Tetrachlorkohienstolfgehalt auf den gewünschten niedrigen Wert, bei-

spielsweise auf weniger als 0,05 Gewichtsprozent verringert worden ist.

Wenn in eier beschriebenen Weise ein chloriertes Polymeres aus einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff abgeschieden worden ist, so kann die Ausfällung unvollständig sein und beispielsweise nur zu etwa 99¹Ve vollständig sein, insbesondere, wenn der Methanolgehalt der Ausfällungsmischung sich an dem unteren Ende des angegebenen Bereiches befindet. Um eine im wesentlichen 10()%iige Ausfällung des Polymeren zu erreichen und die endgültige Filtration zu unterstützen, wird es daher vorgezogen, eine zweite Ausfällstufe vor der Filtration durchzuführen. Hierbei wird der Schlamm ties Polymeren in den gemischten Lösungsmitteln, der bei der ersten Fällstufe erhalten wird, in eine gerührte Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Methanol eingetragen, welche einen höheren Methanolanteil aufweist als die erste Fällmischung und eine Zusammensetzung besitzt, welche innerhalb des Bereiches von 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff zu 2 bis 4 Volumteilen Methanol liegt, wobei gleichzeitig Methanol der zweiten Fällmischung zugesetzt wird, um das Volumenverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in der Mischung innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten. Das ausgefällte Polymere kann aus dem Schlamm durch Filtration abgeschieden und mit Methanol gewaschen werden, um den Rückstandstetrachlorkohlenstoff zu entfernen, worauf es getrocknet wird, beispielsweise in einem Luftofen bei 70° C.

Die Ausfällung kann im allgemeinen bei Raumtemperaturen, d. h. bis zu etwa 25° C durchgeführt werden. Bei ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polymeren ist es jedoch vorteilhaft, bei Temperaturen zu etwa —20° C zu arbeiten, da man bei diesen niedrigeren Temperatüren eine größere Freiheit in der Wahl des Lösungsmittelverhältnisse hat, wenn das Produkt in der besten feinen Pulverform erhalten werden soll. So wird es beispielsweise vorgezogen, bei der Abscheidung von ein hohes Molekulargewicht aufweisendem chloriertem Polyäthylen aus der Lösung bei einem Zweistufenausfällungsverfahren mit einer Temperatur von etwa —20° C in beiden Stufen zu arbeiten.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann absatzweise oder gewünschtenfalls auch kontinuierlich durchgeführt werden. Einzelheiten der Verfahren ergeben sich aus den folgenden Beispielen:

B e i s pie1 1

Eine Mischung von 1 Volumteil Tetrachlorkohlenstoff und 1 Volumteil Methanol wurde in ein erstes Ausfüllungsgefäß eingegeben, welches mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und eine Mischung von 0,5 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 1,5 Volumteilen Methanol wurde in ein zweites Ausfällungsgefäß eingebracht, das ebenfalls mit einer Rührvorrichtung versehen war. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von chloriertem Kautschuk (Lösungsviskosität 20 cP) in Tetrachlorkohlenstoff, welche etwa 15 Gewichtsprozent des Polymeren enthielt, mit einer Geschwindigkeit von I Volumteil pro Stunde durch ein Einlaßrohr in die gerührte Mischung des ersten Gefäßes eingegeben, und gleichzeitig wurde pro Stunde 1 Volumteil Methanol durch eine zweite Leitung zugeführt. Eine Suspension von ausgefälltem Polymeren in den gemischten Lösungsmitteln (2 Volumteile pro Stunde) wurde kontinuierlich aus dem eisten Fällungsgefäß durch ein Überlaufrohr entfernt und in die gerührte Mischung der Lösungsmittel in dem zweiten Fällungsgefäß durch eine Einlaßleitung übergeführt, wobei gleichzeitig 2 Volumteile pro Stunde an Methanol durch eine zweite Einlaßleitung . zugeführt wurden. Eine Suspension des ausgefällten Polymeren in dem gemischten Lösungsmittel (4 Volumteile pro Stunde) wurde kontinuierlich aus dem zweiten Fällungsgefäß durch ein Überlaufrohr einem

ίο Filter zugeführt. Jede stündlich auf dem Filter gesammelte Polymermenge wurde mit Methanol gewaschen, um den Tetrachlorkohlenstoffrückstand zu entfernen, und das gewaschene Produkt wurde dann von dem restlichen Methanol durch Trocknen in einem Luftofen bei 70° C befreit. Das Produkt bestand aus einem feinen Pulver mit einer Packdichte von 428 g/l, und es enthielt weniger als 0,05 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde chloriertes Polyäthylen mit einer Lösungsviskosität von 125 cP aus einer Lösung in Tetrachlorkohlen-" r.toff, welche etwa 15 Gewichtsprozent des Polymeren enthielt, abgeschieden, indem I Volumteil der Lösung pro Stunde dem ersten Fälluiigsgefäß zugeführt wurde, wobei in diesem Falle das Volumenverhältnis von -Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in dem ersten Gefäß 1: 2 und in dem zweiten Gefäß 1: 3 betrug. In beiden Fällen wurde Methanol den Fällungsgefäßen zugeführt, um die angegebenen Konzentrationen in ihnen aufrechtzuerhalten. In diesem Falle wurden die Fällungsgefäße gekühlt, und auch das zugesetzte Methanol wurde vorher gekühlt, um die Temperatur in den Gefäßen bei —20- C zu halten. Das getrocknete Produkt bestand aus einem feinen Pulver mit einer Packungsdichte von 460 g/1, und es enthielt weniger als 0,05 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.

Beispiel 3 '

Chloriertes synthetisches Polyisopren von verschiedenen Viskositätsgraden, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt, und ein eine geringe Viskosität aufweisendes chloriertes Polyäthylen wurden kontinuierlich von ihren Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff durch ein zweistufiges Ausfällungsverfahren abgeschieden (jeder Versuch 24 Stunden). Hierbei wurde ein aus Glas bestehendes Ausfällungsgefäß von 23 cm Durchmesser verwendet, das mit einer ent-. sprechenden Rührvorrichtung. ausgestattet war. In jeder Arbeitsstufe wurde eine Menge von etwa 10 1 verarbeitet. Die Ausfällung erfolgte bei Raumtemperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, und für jedes Gefäß wurden die in der Tabelle angegebenen Voiumenverhältnisse von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol und die dort angegebenen Zufuhrmengen an Methanol verwendet. In jedem Versuch wurden 37,5 1 der Polymerlösung in Tetrachlorkohlenstoff pro Stunde dem ersten Ausfällungsgefäß zugeführt. Die Suspension des Polymeren in den gemischten Lösungsmitteln wurde kontinuierlich aus dem zweiten Ausfällungsgefäß einem Vorratsgefäß zugeführt, und am Ende des 24stündigen Versuches

■ 65 wurde die ganze Menge aus dem Vorratsgefäß einem Druckfilter zugeführt, um die gemischten Lösungsmittel zu entfernen, und das abgeschiedene Polymere wurde dann auf dem Filter mit etwa 3200 1 Methanol

gewaschen, um das restliche Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen. Das zurückgehaltene Methanol wurde dann durch Trocknen in einem Luftofen bei 70° C entfernt. Das während der Waschbehandlung durch das Filter geführte Methanol wurde in einem Gefäß gesammelt und dann den ersten und zweiten Ausfüllungsstufen im Verlauf von 24 Stunden wieder zugeführt, wobei dann in dem nächsten Versuch wiederum innerhalb 24 Stunden Polymeres aus der Lösung abgeschieden wurde, und zwar ohne daß zunächst die geringe Menge an Tetrachlorkohlenstoff in _den Wasclifliissigkeiten entfernt wurde. Die für die Waschbehandlung erforderliche Menge an Methanol war also ausreichend, Um einen weiteren 24stündigen Ausfällungsversuch durchführen zu können, obwohl an sich eine geringere Menge an Methanol ausrei-' chend gewesen wäre, um die Waschbehandlung des Polymeren befriedigend durchführen zu können.

I'olymer-	l'olvmer-
konzjnt'ration	viskosität
in CCI4-I-OSUnH
" Ii Gew.-Gew.	el·

1. Ausfiillungsgefäß

<-/-i m .u ι Methanol-CCl₄: Methanol _ejnsa,_z

Volumen verhältnis Liter/Stunde

2. Ausfüllungsgefäß

Methanol-

cinsalz
Liter/Stunde

CCl₄: Methanol
Volumenverhältnis

Trockenprodukt

Packungs-¹ ! dichte
%i Gew./Gew.; Gramm/Liter

Rest CCI,

Chloriertes synthetisches Polyisopren

17	5	1 : 1	37,5	1:3	75	0,05 462
19 ■	10	1 : 1.25	46,9	1:3	65,6	0,05 458
13	20	1 : 0.8	30	1:3	82,5	0,05 i 420
H. 6	125	1 : 0.8	30	1:3	82,5	0.05 ■ ! 386
			Chloriertes	■'olypropylen
!7	20	1:1	37,5	1:3	75	0,05 599

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung eines chlorierten. Polymeren aus einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einer gerührten Mischung von 1 Teil Tetrachlorkohlen-SU)Ii und 0.65 bis 3 Volumteilen Methanol zugeführt wird, wobei der Mischung gleichzeitig Methanol zugesetzt wird, um das Volumenverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in der Mischung innerhalb der genannten Grenzen zu halten, und gegebenenfalls das abgeschiedene und filtrierte Polymere anschließend noch mit Methanol gewaschen wird. .

2. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekt.Minzeichnet. daß die -Behandlung innerhalb eines Temperaturbereiches von —20 bis +25⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymeischlamin aus der ersten Ausfällmischung einer gerührten Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Methanol zugeführt wird, welche einen höheren Anteil an Methanol als die erste Ausfällmischung enthält und eine Zusammensetzung besitzt, welche in dem. Bereich von 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff zu 2 bis 4 Volumleilen Methanol liegt, wobei auch hier der zweiten Ausfällmischung Methanol zugeführt wird, um das Volumenverhältnis an Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in der Mischung innerhalb des genannten Bereiches zu halten.