DE2153355C3 - Verfahren zur Herstellung von gut ftttrierbaren Kristallen von neutralem Calciumhypochlorit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gut filtrierbaren Kristallen von neutralem Calciumhypochlorit aus einem Kalk mit einem Gehalt von etwa 600 oder mehr Gewichtsteilen Eisen je Million Gewichtstcilen (ppm) Kalk durch Umsetzen einer -n Aufschlämmung des Kalks mit einem Chlorierungsmittel zu Kristallen aus einem basischen Calciumhypochlorit und Überführen der Kristalle der basischen Verbindung in Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit. >(l

Neutrales Calciumhypochlorit kann großtechnisch durch Chlorieren einer Kalkaufschlämmung hergestellt werden. Die dabei erhaltenen Kristalle sind jedoch im allgemeinen klein und enthalten große Mengen vim eingeschlossener Mutterlauge. Der Filterku- v> dien des Hypochlorits enthält nach dem Filtrieren daher eine große Menge an Verunreinigungen und nach dem Trocknen einen zu geringen Gehalt an Calciumhypochlorit, um ein wettbewerbsfähiges Produkt darzustellen. Außerdem ist das Hypochlorit schlecht wi filtrierbar.

Es hat sich gezeigt, daß einer der Hauptgründe für die schlechte Filtrierbarkeit von neutralen Calciumhypochloritkristallcn der ist, daß der Kalk, aus dem sie hergestellt werden, Eisen enthält. In der oxyclic- tr> renden Atmosphäre, die beim Chlorieren des Kalkes herrscht, wird das darin enthaltene Eisen zu Ferratiniicn (FcO₄- ) und/oder Ferritionen (FeC)₁' ) oxydiert. Wenn nun diese Ionen in einer solchen Menge vorliegen, daß die Löslichkeit ihrer Calciumsalze überschritten wird, enthält die Aufschlämmung kleine Teilchen der entsprechenden Ferrat- und/oder Ferritsalze. Diese Ferrat- oder Fcrritsalzteilchen wirken als Kristallisationskeime, welche die Bildung von kleinen und nur schwer filtrierbaren Calciumhypochloritkristallen begünstigen. Aber selbst dann, wenn ausreichend große Calciumhypochloritkristalle entstehen, bleibt ihre Filtrierbarkeit schlecht, weil die kleinen Ferrat- und/oder Ferritsalzteilchen (die in Form der Calciumsalze vorliegen) das Filtriermittel, beispielsweise ein Filtertuch, ein Filtersieb oder eine vorgeschaltete Schicht, verstopfen.

Es hat sich gezeigt, daß die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten insbesondere dann auftreten, wenn die Eisenkonzentration in dem zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit verwendeten Kalk 600 oder mehr Gew.-Teile Eisen je Million Gew.-Teile Kalk (ppm) beträgt, wie dies beispielsweise bei dem in Südafrika gefundenen Kalk der Fall ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit in kristallinei· Form durch Chlorieren eines mindestens 600 ppm Eisen enthaltenden Kalkes anzugeben, bei dem die neutralen Calciumhypochloritkristalle in gut filtrierbarer Form anfallen und das sich daher auch für die großtechnische Herstellung von neutralem Calciumhypochlorid eignet.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst werden kann, daß man in der Aufschlämmung die eisenhaltigen Ionen in ein unlösliches oder praktisch unlösliches Salz überführt, dieses von den basischen Kristallen abtrennt und die basischen Kristalle in neutrales Calcium hypochlqrit umwandelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man neutrales Calciumhypochlorit in Form von gut filtrierbaren Kristallen aus Kalk mit einem verhältnismäßig hohen Eisengehalt, so daß dieses Verfahren auch zur großtechnischen Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit angewendet werden kann.

Gemal! einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Abtrennung dadurch vorgenommen, daß man die basischen Kristalle aus der Aufschlämmung absitzen läßt und die überstehende Suspension, die das Salz enthält, von den basischen Kristallen abtrennt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Salz durch Zusatz von Ionen aus der Gruppe Barium-, Strontium-, Cadmium-, Zink-, Quecksilber- oder Silberionen zur Aufschlämmung gebildet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird die restliche Mutterlauge von den basischen Kristallen entfernt, und wenigstens ein Teil dieser Mutterlauge wird für die Aufschlämmung verwendet, aus der das Eisen gefällt wird.

Für die Durchführung des erfindungsgemüßen Verfahrens ist es wesentlich, daß die Überführung der basischen Calciumhypochloritkristalle in die neutralen Kristalle in einem Medium durchgeführt wird, d;is im wesentlichen frei von ungelösten Eisenverbindungen ist. Dies wird dadurch erreicht, daß man die in der Aufschlämmung enthaltenen eisenhaltigen Ionen durch Zugabe eines geeigneten Zusatzes in ein unlösliches oder praktisch unlösliches Salz, überführt, das dann von den basischen Calciunihypochloritkristalleii

abgetrennt wird. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man die basischen Calciumhypochloritkristalle absitzen läßt und die überstehende Suspension, die das Eisensalz enthält, von den basischen Kristallen abtrennt. Das Eisensalz wird vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man zu der Aufschlämmung Barium-, StrontitLH-, Cadmium-, Zink-, Quecksilber- und/oder Silberionen, vorzugsweise in Form der entsprechenden Chloridsalze, zugibt. Diese Ionen werden vorzugsweise während der Umsetzung, der Kalkaufschlämmung mit dem Chlorierungsmittel in die Aufschlämmung eingebracht. Sie können aber auch nach Beendigung der Chlorierung der Aufschlämmung in der basischen Stufe zugesetzt werden.

Wenn die Abtrennung der basischen Calciumhypochloritkristalle von der Aufschlämmung durch Absitzenlassen derselben durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, die restliche Mutterlauge von den Kristallen vorher abzutrennen, beispielsweise durch Filtrieren, und dann wenigstens einen Teil dieser Mutterlauge als Teil des für die Aufschlämmung verwendeten Mediums zu verwenden, in welchem die Überführung der basischen Calciumhypochloritkristalle in die neutralen Calciumhypochloritkristalle durchgeführt wird. Der Eisengehalt der Mutterlauge ist zu diesem Zeitpunkt vernachlässigbar gering, weil die unlöslichen oder praktisch unlöslichen Ferrat- und/oder Ferritsalze vorher abgetrennt worden sind.

Die Menge des gegebenenfalls zur Ausfällung verwendeten Salzes hängt von der Art des Salzes, der Eisenkonzentration in dem Kalk und der Art und Menge der in dem Kalk enthaltenen sonstigen Verunreinigungen ab.

Die Behandlung der Kalkaufschlämmung mit einem Fällungssalz ist eine wirksame Methode /ur Herabsetzung ihres Eisengehaltes. Nach der Salzzugabe liegen die Ferrat- und/oder Ferritionen in Form eines unlöslichen oder praktisch unlöslichen Salzes vor, dessen Kristalle kleiner (fast kolloidal) als die Kristalle des basischen Calciumhypochlorits sind. Daher setzen sich die basischen Calciumhypochloritkristalle schneller ab als die Kristalle des Eisensal/i-s, die dazu neigen, in der Mutterlauge suspendiert zu bleiben. Durch Ausnutzung der unterschiedlichen Abset/gesehwindigkeiten kann die gewünschte Trennung der Hisensalzc von den Calciumhypochloritkristallen erzielt werden. Nach der anschließenden Abtrennung der überstehenden Suspension von den basischen Calciumhypochloritkristallen erhält man diese Kristalle in einer Form, die im wesentlichen frei von Ferrat- und/ oder Ferritionen oder von ungelöstem Bisen ist. Das Absitzenlassen kann unter Verwendung irgendeiner der bekannten AhsitzcinrichUingcn durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein bekannter TiMikabsit- /CT, ein Hydrozyklon oiler eine feste Sehiissel/entri-I'uge verwendet werden.

Für die Chlorierung des als Ausgangsniaterial eingesetzten Kalkes kann jedes bekannte Chlorierungsmittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Chlorierungsmittel sind Chlorgas, Chlormonoxid, ein lösliches oder gelöstes Hypochlorit oder unterchlorige Saure. Die Chlorierung wird vorzugsweise so gesteuert, daß Kristalle von dibasischem Caleiuinhypochlorit (Ca(OCI),.2Ca(OH),) gebildet werden, da diese Verbindung unter den basischen Formen die geringste Löslichkeit besitzt und die größten Kristalle bildet.

Die dabei entstehenden Kristalle sind flach, hcxa-

gonal und bilden sich auch in Anwesenheit von gelöstem oder ungelöstem Eisen in dem System leicht. Die Chlorierung kann aber auch so gesteuert werden, daß hemibasische Kristalle (3Ca(OCl)₂.2Ca(OH),) oder ein Gemisch aus dibasischen und hemibasischen Kristallin gebildet werden (wird). Die hemibasischen Kristalle sind nadeiförmig.

Die Umwandlung der basischen Calciumhypochloritkristalle in neutrale Calciumhypochloritkristalle wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man eine Aufschlämmung der basischen Hypochlorilkristalle herstellt und anschließend diese Aufschlämmung mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Chlorierungsmittel chloriert. Dabei entstehen neutrale Calciumhypochloritkristalle in hoher Reinheit, die leicht durch Filtrieren von der Aufschlämmung abgetrennt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder als kontinuierliches Kreislaufverfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es in einem kontinuierlichen Kreislauf durchgeführt.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einer bevorzugten Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die ein Fließdiagramm des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens bei seiner Durchführung als kontinuierliches Kreislaufverfahren zeigt, näher erläutert.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Kreislaufverfahren wird eine Kalkaufschlämmung über die Leitung 2 in einen Reaktionsbehälter 1 eingespeist, um das Verfahren in Gang zu bringen. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis 35" C mit Chlorgas, das über die Leitung 19 zugeführt wird, chloriert, wobei schlecht filtrierbare neutrale Calciumhypochloritkristalle gebildet werden, die nach dem Filtrieren verworfen werden. Die Aufschlämmung wird durch Leitung 3 in den Filter 4 überführt, aus dem das mit Calciumhypochlorit gesättigte Filtrat über die Leitung 5 in den Reaktionsbehälter 6 eingespeist wird. In diesem Reaktionsbehälter wird das Filtrat mit einer Hauptmenge eines Gemisches aus Kalk, der über die Leitung 7 zugeführt wird, und einem Reagens für die Bildung eines unlöslichen oder praktisch unlöslichen Salzes mit den Ferrat- und/oder Ferritionen sowie etwas Filtrat aus dem Filter 8 über die Leitung 9 versetzt. Die Einspeisung des Filtrats über die Leitung 9 hat den Zweck, die Aufschlämmung /u verdünnen. Da das Filtrat an gelöstem Calciumhypochlorit gesättigt ist, wird durch die Verdiinnung die Auflösung des neutralen oder basischen Calciumhypochlorits in dem Medium nicht gesteigert. In dem Reaktionsbehälter 6 erhält man Kristalle von dibasischem Calciumhypochlorit (das durch die Leitung 5 zugeführte Hypochlorit wirkt in diesem Falle als Chlorierungsmittel) sowie Ferrat- und/oder Ferritsalze. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird anschließend über die Leitung 10 in den Absitztank 11 eingeführt, aus dem die Mutterlauge, die wegen der unterschiedlichen Absetzgeschwindigkeiten die größte Menge der Ferrat- und/oder Ferritsalze in suspendierter Form enthält, über die Leitung 12 in den Filter 13 abgezogen wird, während die basischen Calciumhypochloritkristalle über die Leitung 14 in den Filter 8 überführt werden, in dem restliche Mutterlaugt, abgetrennt ist. Das Filtrat wird über die Leitung 9 nach Entfernung einer überschüssigen Menge durch die Leitung 15 in den Reaktionsbehälter 6 eingeführt. Die Kristalle werden aus dem Filter entfernt

und über die Leitung 16 in den Reaktionsbehälter 1 eingeführt, in dem sie mit Wasser oder einer geringen Menge Kalk aus der Leitung 2 aufgcschlämmt werden. Die Aufschlämmung im Reaktionsbehälter 1 wird, wie oben angegeben, chloriert. Die dabei gebildeten Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit, die eine hervorragende Filtrierbarkeit besitzen, werden aus diesem Behälter über die Leitung 3 in einen Filter 4 überführt, in dem sie anschließend isoliert und getrocknet werden.

Die in dem Filter 13 abgetrennten Feststoffe wurden durch die Leitung 17 abgezogen und verworfen, und das Filtrat wird mit dem Filtrat aus dem Filter 8 über die Leitung 18 gemischt.

Nachdem die basischen Calciumhypochloritkristalle, die nunmehr praktisch frei von Ferraten und/ oder Ferriten sind und die in dem Filter 8 isoliert worden sind, zur Chlorierung wie oben angegeben in den Reaktionsbehälter 1 zurückgeführt worden sind, ist der Kreislauf geschlossen und alle vorstehend beschriebenen Behandlungsstufen werden wiederholt. Wie ersichtlich, wird der gesamte gelöschte Kalk über die Leitungen 2 und 7 in das Verfahren eingeführt, so daß in diese Stufen alle Eisenverunreinigungen eingeführt werden. Durch Regelung der in diesen beiden Leitungen zugeführten relativen Mengen kann sichergestellt werden, daß die kleine, durch die Leitung 2 eingeführte Eisenmenge in Lösung bleibt, während die viel größere, durch die Leitung 7 zugefiihrtc Eisenmenge mit dem dem Behälter 6 zugesetzten Zusatz reagiert, wonach der Hauptteil der dabei gebildeten Salze durch den Absitztank 3 aus dem Verfahren entfernt wird.

Bei dieser Ausführungsform wird das Reagens in dem Reaktionsbehälter 6 der Aufschlämmung zugesetzt. Die gleichen Ergebnisse können auch dadurch erzielt werden, daß man das Reagens an anderer Stelle, jedoch vor der abschließenden Chlorierung, zugibt. Wesentlich ist hierbei, daß die Fcrrat- und/ oder Ferritsalze von den dibasischen Kristallen abgetrennt werden, bevor die Schlußchlorierung durchgeführt wird.

Bei dem in der Zeichnung schematisch dargestellten Verfahren handelt es sich um ein Kreislaufverfahren und es werden nur die Feststoffe, die von dem Filter i3 abgetrennt werden, und die unerwünschte Fcrrat- und/oder Ferritionen in Form von Salzen als Abfall verworfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen enthielt der verwendete gelöschte Kalk 97,5% Calciumhydroxid, 0,3% nicht umgesetztes Calciumdioxid. 0,2% Eisen und 0,3% Mangan.

Beispiel 1

Es wurden 1303 g gelöschter Kalk in einem Reaktionsbehälter mit 2180 g Wasser, 30 g Bariumchlorid und 4900 g einer Lösung aus 2,8% Calciumhypochlorit, 18,3% Calciumchlorid und 0,13% Calciumhydroxid, Rest Wasser (Lösung A) aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde chloriert, so daß Kristalle von zweibasischem Calciumhypochlorit erhalten wurden, und in zwei Portionen I und II aufgeteilt.

Portion I wurde in einem Absitztank absitzen gelassen. Die schlammhaltige überstehende Mutterlauge, die Bariumferrat und/oder -ferrit enthielt, wurde abgezogen und als Abfall verworfen. Die nach

dem Filtrieren erhaltenen Kristalle der zweibasische! Verbindung zeigten folgende chemische Analysen werte:

Ca(OCI),

16,7%

CaCl,
14,9%

Ca(OH),

22,6%

Die Größe der Kristalle betrug 60 bis 400 |im.

I-s wurden 1000 g des Filterkuchens aus den basischen Kristallen mit 575 g Wasser und 115 g der Lösung A aufgcschlämmt. Nach dem Chlorieren mi Chlorgas wurden Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit der folgenden Zusammensetzung erhalten

Ca(OCI),
15,6%

CaCI₂

14,2%

Ca(OH),

0,3 %

Die Filtrierbarkeit der Aufschlämmung war extrerr gut. Bei der Prüfung unter einem Mikroskop wurde gefunden, daß die Kristalle der neutralen Verbindunj tetragonal und gut ausgebildet waren, wobei der Hin-

-" tergrund klar war, und eine Größe von 80 bis 120 (Inhalten.

Es wurden 1325 g des Filtrats aus der Filtricrungj der neutralen Kristalle zur Erzeugung weiterer Kristalle der zweibasischen Verbindung in einem Reakti-

r> onsbehältcr verwendet. Es wurden 120 g Kalkhydrat zusammen mit 250 g der Lösung A in diesen Behaltet gegeben. Die Chlorierung wurde allein durch die Verwendung von Hypochlorit in dem System erreicht. Die erhaltene Aufschlämmung wurde erneut in zwei Por-

jn tioncn \A und WA aufgeteilt. Portion \A wurde absitzen gelassen und ergab die gleichen guten Ergebnisse nach einer ähnlichen Behandlung, wie sie bei Portion 1 durchgeführt worden war. Die Lösung A besteht hierbei aus dem Filtrat, das beim Filtrieren der basi-

r> sehen Kristalle erhalten wurde. Dieses Filtrat war praktisch frei von gelöstem oder ungelöstem Eisen.

Beispiel 2

4Ii Die Portionen II und WA, die gemäß Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden ohne vorheriges Absitzenlasscn in einem Tank filtriert. Die erhaltenen Kristalle der zweibasischen Verbindung wurden gemäß Beispiel 1 auf geschlämmt und chloriert. Es wur-

J > den ähnliche Analysenergebnisse erhalten, jedoch war das Filtrieren der neutralen Kristalle schwierig. Die Kristalle waren im allgemeinen stark hemitrop und viel kleiner und der Hintergrund war nicht sauber. Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Bedeutung

■in des Entfernens von Fcrrat- und/oder Ferritsalzen aus den basischen Kristallen durch Absitzenlassen.

Beispiel 3

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnähme, daß anstelle von Bariumchlorid 30 g Zinkchlorid verwendet wurden.

Nach dem Absitzenlassen und Verwerfen der Mutterlaugensuspension wurden Kristalle der zweibasischen Verbindung folgender Zusammensetzung iso-M> licrt:

Ca(OCl), CaCI₂ Ca(OH)₂

14,7% " 14,0% 15,2%

Das Chlorieren der zweibasischen Kristalle in der Aufschlämmung ergab neutrale Kristalle der folgen^h5 den Zusammensetzung:

Ca(OCl)₂

15,9%

CaCl₁

14,8%

Ca(OH),

0,7%

Diese Aufschlämmung konnte gut filtriert werden. Ca(OCI)₂

Die neutralen Kristalle waren tetragonal, gut geformt 15,9 %

bei einem klaren Hintergrund und hatten eine Durchschnittsgröße von 80 bis 120 μιη.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Portionen II und IM durch Ca(OCI)₂

ähnliche Portionen ersetzt wurden, wie sie gemäß Bei- ,„ 18,0% spiel 3 erhalten worden waren.

Die analytische Zusammensetzung der neutralen Kristalle war ähnlich derjenigen der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Kristalle, die Filtrierbarkeit war jedoch schiecht und die Kristalle waren gebrochen und stark hemitrop mit mäßigem bis schlechtem Hintergrund. Die Kristallgröße betrug durchschnittlich unter 60 μιη.

Beispiel 5

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch weder Bariumchlorid noch Zinkchlorid noch ein anderer Zusatz verwendet wurde. Beim Absitzen der zweibasischen Kristalle war keine Schlammschicht erkennbar, sondern nur eine klare überstehende Mutterlauge. Die hergestellten Kristalle der zweibasischen Verbindung hatten folgende chemische Zusammensetzung:

CaCl₂

9,6%

Ca(OH)₂

18,4%

Die Kristallgröße lag in der Größenordnung von 60 bis 350 μιη. Diese Kristalle ergaben nach dem Aufschlämmen und Chlorieren gemäß Beispiel 1 einen Schlamm folgender Zusammensetzung:

CaCl₂

14,6%

Ca(OH)₂

1,0%

Die mikroskopische Prüfung der aus dieser Aufschlämmung abl'iltrierten neutralen Kristalle zeigte, daß die Kristalle gebrochen und stark hemitrop mit einem mäßigen bis schlechten Hintergrund waren. Die Größe war geringer und iag in einem Bereich bis zu 60 μιη. Die Filtrierbarkeit war schlecht.

Eine weitere Herstellung von zweibasischen Kristallen durch Ausfällen aus dem Filtrat und Chlorieren gemäß Beispiel 1 verbesserte die Größe oder Form der Kristalle oder deren Filtrierbarkeit nicht.

In diesem Beispiel war wie in Beispiel 1 die Lösung A vom Filirat nach dem Abfiltrieren der basischen Kristalle abgeleitet. Da es keinen Ausfällungszusatz gab, enthielt das Filtrat eine erhebliche Menge von gelöstem und ungelöstem Eisen, wobei dieses Eisen die Herstellung guter neutraler Kristalle störte. Natürlich enthielten auch die basischen Kristalle störendes Eisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gut filtrierbaren Kristallen von neutralem Calciumhypochlorit ' aus einem Kalk mit einem Gehalt von etwa 600 oder mehr Gewichtsteilen Eisen je Million Gewichtsteilen Kalk durch Umsetzen einer Aufschlämmung des Kalks mit einem Chlorierungsmittel zu Kristallen aus einem basischen Calcium- '" hypochlorit und Überführen der Kristalle der basischen Verbindung in Kristalle von neutralem Calciumhypochlorit, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Aufschlämmung die eisenhaltigen Ionen in ein unlösliches oder praktisch un- '■"> lösliches Salz überführt, dieses von den basischen Kristallen abtrennt und die basischen Kristalle in neutrales Calciumhypochlorit umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung dadurch -» vornimmt, daß man die basischen Kristalle aus der Aufschlämmung absitzen läßt und die überstehende Suspension, die das Salz enthält, von den basischen Kristallen abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ■?> gekennzeichnet, daß man das Salz durch Zusatz von Ionen aus der Gruppe Barium-, Strontium-, Cadmium-, Zink-, Quecksilber- oder Silberionen zur Aufschlämmung bildet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis w 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die restliche Mutterlauge von den basischen Kristallen entfernt und wenigstens einen Teil dieser Mutterlauge für die Aufschlämmung verwendet, aus der das Eisen gefüllt wird. r>