DE1570599C3 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer elastischer Polyurethane unter Formgebung. An9: Bayer AG, 5090 Leverkusen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer elastischer Polyurethane unter Formgebung. An9: Bayer AG, 5090 Leverkusen

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Description

NCO
OCN
mit
X = —Ν Ν—
oder
—NH-C—NH-
oder Gemische davon verwendet.
einzelnen Umsetzungsstufen lassen sich in bekannter Weise hochmolekulare Kunststoffe mit den verschiedenartigsten Eigenschaften erhalten. Eine Reihe von derartigen Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von kautschukelastischen Produkten, wobei man anstrebt, bereits höhermolekulare, aber noch in organischen Lösungsmitteln lösliche walzbare Felle als Zwischenstufe zu erhalten, die sich entsprechend Naturkautschuk auf den in der Kautschukindustrie üblichen Maschineneinrichtungen zu kautschukähnlichen, elastischen Endprodukten verarbeiten lassen. Nach der bevorzugten Ausführungsform eines derartigen Verfahrens werden insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale im Gemisch auch nacheinander mit einem Kettenverlängerungsmittel mit einem auf die Gesamtmenge der vorhandenen Hydroxylgruppen berechneten Unterschuß eines aromatischen Diisocyanates umgesetzt, wobei ein walzbares Fell resultiert, dem vor der endgültigen Verarbeitung und Formgebung auf einer Kautschukmischwalze ein Überschuß über die auf die noch vorhandenen Hydroxylgruppen des walzbaren Felles berechnete Menge eines weiteren aromatischen Diisocyanates zugegeben wird. Je nach Wahl des letzteren Diisocyanates muß sofort unter endgültigem Ausheizen die Formgebung zum kautschukelastischen Endprodukt erfolgen, oder aber man hat noch eine mehr oder weniger lange Lagerzeit zur Verfügung, während der die Endreaktion in der Kälte nur langsam fortschreitet.
Zur Verlängerung der Lagerzeit hat man in der Praxis Diisocyanate der Formel
35
Die Herstellung von hochmolekularen elastischen Kunststoffen aus linearen oder vorwiegend linearen, endständige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten, die ein Molekulargewicht über 800 besitzen, und Diisocyanaten unter Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 800 ist bekannt. Als Kondensations- oder Polymerisationsprodukte mit endständigen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht über 800 werden dabei im wesentlichen Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale verwendet. Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen, die ein Molekulargewicht unterhalb von 800 besitzen, zählen Wasser, zwei- oder dreiwertige Alkohole, auch solche mit Urethan- und Estergruppen, sowie Aminoalkohole oder Diamine. Als Diisocyanate finden im wesentlichen aromatische Diisocyanate, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, Verwendung.
Durch geeignete Wahl der Komponenten und ihrer Mengenverhältnisse sowie durch die Reihenfolge der
X = —N ' N—
oder
Il
= — NH- C—NH-
in Gebrauch, deren Mischungen eine Lagerbeständigkeit von 1 bis 3 Tagen aufweisen und bei kurzen Vulkanisationszeiten gute Fertigprodukte liefern. Ihre Anwendung ist jedoch in Fertigungsräumen mit hoher Temperatur äußerst schwierig, und die Mischungen neigen bei der Verarbeitung über den Extruder oder Kalander stark zum vorzeitigen Anvulkanisieren.
Wie die Lagerstabilität der Zwischenstufe hängt die Beständigkeit des Endproduktes, des elastischen Polyurethankunststoffes, gegen Abbau durch Feuchtigkeit und Wärme im hohen Maß von der Wahl eines geeigneten Polyisocyanats ab.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochmolekularer elastischer Polyurethane unter Formgebung aus einer lagerfähigen
Alterungsschutzmitteln, Pigmenten, Treibmitteln und Beschleunigern, in der in der Kautschukindustrie üblichen Weise zugemischt.
Als geeignete Zuschläge sind beispielsweise zu nennen Ruße, aktive, halbaktive oder inaktive helle Füllstoffe, wie sie in der Gummiindustrie üblich sind, ferner z. B. Phthalsäureester oder Adipinsäurepolyester als Weichmacher, Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid oder ein aus 2,4-Diisocyanato-l,3,5-triisopropylbenzol durch CO2-Abspaltung hergestelltes Polycarbodiimid als Alterungsschutzmittel, organische und anorganische Pigmente zum Anfärben der Produkte, Azoisobuttersäüredinitril als Treibmittel und Salze von organischen Mercaptanen mit Zink, Cadmium, Blei, Zinn, Wismut oder Antimon als Beschleuniger. Die Vernetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch gemeinsam mit peroxydischen. Katalysatoren durchgeführt werden.
Die Verfahrensprodukte sind Kunststoffe mit hoher Elastizität, Zug-, Schlag- und Abriebfestigkeit sowie ausgezeichneter Öl-, Benzin- und Witterungsbeständigkeit, die z. B. als Konstruktionselemente im Kraftfahrzeug- und allgemeinen Maschinenbau Verwendung finden können.
B e i s ρ i e 1 1
Herstellung einer Polyurethanmasse
als Ausgangsmaterial
1000 Gewichtsteile eines aus 7837 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 134) und 878 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat erhaltenen Polyesterurethans (OH-Zahl 56) werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und 103,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat bei 803C 10 Minuten yerrührt. Die dünnflüssige Mischung wird in eingewachste Blechbehälter gefüllt, die mit einem gut schließenden Deckel versehen sind. Die Masse wird 24 Stunden bei 80° C getempert, wobei sie eine zähe Konsistenz annimmt. Die Defo-Plastizität bei 80c C beträgt 450 und die Mooney-Viskosität bei 100° C mit großem Rotor 22.
Erfindungsgemäße Vernetzung
100 Gewichtsteile dieser lagerfähigen und walzbaren Polyurethanmasse werden auf einem gekühlten Kautschukwalzwerk mit 20 Gewichtsteilen Ruß und 11,5 Gewichtsteilen dimeren 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan vermischt. Das dimere Isocyanat wurde durch Behandeln einer Mischung von 2,4'-/4,4'-Isomeren, wie 90:10, mit Tributylphosphin gewonnen, es schmilzt bei 1910C. Die Mooney-Viskosität bei 121° C beträgt im frischen Zustand 21. Nach Lagerung der Mischung'bei 2 bzw. 7 bzw. 14 Tagen bei Raumtemperatur werden 23 bzw. 26 bzw. 31 Viskositätseinheiten gemessen. Das bedeutet, daß sogar nach 14 Tagen die Mischung in genau der gleichen Weise verarbeitet werden kann wie am Tage der Herstellung.
Bei der Vulkanisation in der üblichen Weise wird bei 132° C in zehn Minuten ein Material gewonnen, das folgende physikalische Eigenschaften aufweist:
Zugfestigkeit (kg/cm2) 335
Bruchdehnung (°/0) 505
Shore-Härte A 83
Rückprallelastizität (%) 40
DIN-Abrieb 53 516 (mm3) 39
Nach Lagerung in kochendem Wasser über 3 Tage werden.folgende Eigenschaften gemessen:
Zugfestigkeit (kg/cm2) 170
Shore-Härte A 79
Rückprallelastizität (%) 36
Vergleichsversuch
Wenn die im Beispiel 1 angegebenen 11,5 Gewichtsteile Dimeres-2,4'-Diphenylmethandüsocyanat durch die äquivalente Menge Dimeres-Toluylendiisocyanat (8,0 Gewichtsteile) ersetzt werden, erhält man eine Mischung, die auf der Walze genau dasselbe Verhalten zeigt.
Die Mischung weist sofort nach der Herstellung bei 1210C eine Mooney-Viskosität von 22 auf. Nach Lagerung dieser Mischung bei Raumtemperatur wird 1 bzw. 2 bzw. 3 Tage später eine Viskosität von 36 bzw. 58 bzw. 91 gemessen. Dies besagt, daß die Verarbeitung zu Formkörpern nach der üblichen Technik innerhalb von etwa 48 Stunden geschehen muß. Bei der Vulkanisation in einer Preßform werden bei 132° C in 10 Minuten Prüfkörper mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit (kg/cm2) , 330
• Bruchdehnung (°/0) 510
Shore-Härte A . 82
Rückprallelastizität (°/„) 39
DIN-Abrieb 53 516 (mm3) 35
Nach Behandlung einer Probe mit kochendem Wasser über 3 Tage werden folgende Werte gefunden:
Zugfestigkeit (kg/cm2) 75
Shore-Härte A 71
Rückprallelastizität (%) 24
B ei spiel 2
Herstellung einer Polyurethanmasse
als Ausgangsmaterial
122 Gewichtsteile Thiodiglykol werden mit 118 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol unter Zusatz von 0,5 Ger wichtsteilen p-Toluolsulfosäuremethylester 4 Stunden auf 160 bis 17O0C bei normalem Druck und anschließend 5 Stunden bei 10 mm Hg erhitzt. 100 Gewichtsteile des so entstehenden Polythioäthers (OH-Zahl 60) werden nach Zumischen von 4,5 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol mit 16,9 Gewichtsteilen Toluylen- diisocyanat vermischt und 12 Stunden bei 900C erhitzt.
Erfindungsgemäße Umsetzung
Die walzbare plastische kautschukähnliche Polyurethanmasse wird zu 100 Gewichtsteilen auf einem gekühlten Mischwalzwerk mit 20 Gewichtsteilen pyrogener Kieselsäure und 11,3 Gewichtsteilen dimerem 2,4-Diphenylmethandiisocyanat vermischt. Bei der Vulkanisation in der in der Gummi-Industrie üblichen Weise in Formen, die auf 1500C geheizt sind, werden nach 25 Minuten Prüfkörper gewonnen, die folgende physikalische Eigenschaf ten auf weisen:
Zugfestigkeit (kg/cm2) 220
Bruchdehnung (%) ... 380
Härte-Shore A 87
Rückprallelastizität (°/0) 58
Polyurethanmasse aus vorwiegend linearen, endständigen, reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten, die ein Molekulargewicht über 800 besitzen, und Diisocyanaten unter Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 800, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als vernetzendes Diisocyanat eine Verbindung der Formel
/—ν
NCO
OCN
X = —N
O
—NH-C—NH-
oder Gemische davon verwendet.
Man erhält Mischungen mit wesentlich verbesserter Lagerbeständigkeit und trotzdem gutem Vulkanisätionsverhalten. Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate ausgezeichnet. Gegenüber den nach dem Stand der Technik zu erhaltenden Elastomeren ist die Alterungsbeständigkeit sogar noch deutlich verbessert. ■
Das eine Ufetdiongruppe enthaltende Dimere läßt sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung einer katalytisch wirksamen Menge Trialkylphosphin auf 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, herstellen. Die Verbindung schmilzt bei 1990C. Das Harnstoffderivat des 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethans entsteht bei der Einwirkung von Wasser auf monomeres Diisocyanat im Molverhältnis 1: 2. Diese Verbindung schmilzt oberhalb 1800C unter Zersetzung. Das als Ausgangsmaterial benötigte 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan fällt bei der Umsetzung von Anilin-Formaldefayd-Kondensaten mit Phosgen an und kann aus dem dabei entstandenen Polyisocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls in Kombination mit einer fraktionierten Kristallisation als Reinsubstanz vom Erstarrungspunkt 34,5° C isoliert werden.
An Stelle von reinen Derivaten können auch Gemische der beiden erfindungsgemäß zu verwendenden Derivate und auch Gemische der Derivate des 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethans mit bis zu 15 % Gewichtsanteilen an den entsprechenden Derivaten des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans Verwendung finden. Solche Ausgangsmaterialien entstehen, wenn man bei der Abtrennung von Diisocyanat aus dem aus Amin und Phosgen entstandenen Polyisocyanatgemisch an Stelle von reinen Isomeren Gemische von 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan isoliert und diese anschließend durch eine Behandlung mit Trialkylphosphin oder mit Wasser zu Uretdion- bzw. Harnstoffderivaten in bekannter Weise umsetzt. Die Herstellung solcher Gemische ist wegen des geringeren Destillationsaufwandes bei der Abtrennung der Diisocyanate aus einem Polyisocyanatgemisch wirtschaftlicher als die Gewinnung von Reinsubstanzen. Die Herstellung der lagerfähigen Polyurethanmasse geschieht in der bekannten Weise durch gleichzeitige Umsetzung der Komponenten oder auch durch nachträgliche Zugabe des Kettenverlängerungsmittels, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß insgesamt keine freien NCO-Gruppen mehr vorliegen.
Unter linearen oder vorwiegend linearen, endständige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit . einem Molekulargewicht über 800 werden unter anderem Polyester oder Polyesteramide verstanden, wie sie durch Kondensation von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure oder Phthalsäure, mit Glykolen, wie z. B. mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3- oder 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren oder Diaminen, erhalten worden sind. Unter den genannten Begriff fallen ferner auch Polyäther, wie z. B. Äthylenoxyd- oder Tetrahydrofuranpolymerisate, oder aber auch Polyacetale des Formaldehyds. Auch Polythioäther, die neben oder an Stelle der Äthersauerstoffbrücken, Ätherschwefelbrücken und neben oder an Stelle der OH-Gruppen endständige, SH-Gruppen aufweisen, kommen als Ausgangsmaterialien für das Verfahren in Frage. Die Menge der reaktionsfähige Wasserstoffatöme enthaltenden funktionellen Gruppen in den Polymerisations- oder Kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 soll zweckmäßig im Bereich von 0,6 bis 2,4 % liegen. Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind in diesem Zusammenhang auch mit einem Unterschuß an Diisocyanaten vorverlängerte Polyester, Polyäther usw., also Polyesterurethane, Polyätherurethane od. dgl., zu ver-
** stehen.
Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 800 sind z. B. neben Wasser oder einfachen Glykolen, wie Butandiol oder
*5 Trimethylolpropan, auch Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid- oder Estergruppen, sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise 1,5-Naph-
thylen-zS-dioxäthyläther, oder Hydrochinon-ß-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiterhin sind auch Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin oder 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, ebenso geeignet wie, z. B. Hydrazin, Aminoalkohole,
Amino- oder Oxycarbonsäuren.
An Polyisocyanaten kommen für die Herstellung der bekannten lagerfähigen Polyurethanmasse beispielsweise 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gegebenenfalls in Mischung mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, sowie dessen Substitutionsprodukte, wie das 4,4'-Diisocyanatodiphenyldimethylmethan, weiterhin Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5 - Naphthylendiisocyanat oder
,, Hexamethylendiisocyanat in Frage. Für die Vernetzung der lagerfähigen Polyurethanmasse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das näher gekennzeichnete 2;4'-Diisocyanatodiphenylmethanderivat, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, Weichmachern,
Die Rohmischung weist im frischen Zustand eine ι Mooney-Viskosität bei 1000C von 32 auf. Nach einer ' Woche Lagerung bei Raumtemperatur beträgt die ; Mooney-Viskosität 37. Die Mischung ist also auch nach dieser Zeit noch ohne weiteres verarbeitbar.
Vergleichsversuch
Mischungen auf Basis solcher Polythioäther, die unter Verwendung anderer Isocyanate, wie z. B. des dimeren 2,4-Toluylendiisocyanats hergestellt sind, können nach 2 Tagen bei Raumtemperatur nicht mehr verpreßt werden, weil sie bereits stark anvulkanisiert . sind.
Beispiel 3
Herstellung einer Polyurethanmasse als Ausgangsmaterial
100 Gewichtsteile eines durch thermische Veresterung von Diäthylenglykol und Adipinsäure hergestellten Polyesters (OH-Zahl 51) werden mit 4,5 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 vermischt und anschließend bei 800C mit 18,7 Gewichtsteilen 4,4-Diphenylmethändiisocyanat umgesetzt Die Mischung wird bei 9O0C 24 Stunden getempert Sie erstarrt zu einem Block aus plastischem walzbarem Material, das bei 100°C eine Mooney-Viskosität ML4 von 21 aufweist.
Erfindungsgemäße Umsetzung
100 Gewichtsteile der erhaltenen Polyurethanmasse
werden auf einem gekühlten Mischwalzwerk mit 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure und .25 Gewichtsteilen i Ruß sowie 10,6 Gewichtsteilen Hamstoffdiisocyanats \ aus2,4-Diphenylmethandiisocyanat(Fp. 192 bis 198 0C;
1 17,5 °/0 NCO) vermischt. Die Mooney-Viskosität der fertigen Mischung beträgt sofort nach Herstellung bei
100°C ML4 28, nach 7tägiger Lagerung der Mischung
30 und nach 14tägiger Lagerung 33. Beim Verpressen in der üblichen Weise bei 132° C in 45 Minuten werden Prüfkörper folgender Eigenschaften erhalten:
Zugfestigkeit (kg/cm*) 220
Bruchdehnung (%) ■'■ · 605
Härte-Shore A 71
Stoßelastizität (%) 41
Strukturfestigkeit am Ring nach P ο h 1 e
kg/4 mm 19
DIN-Abrieb 42
Wenn eine Probe dieser Mischung nach 14tägiger Lagerung bei Raumtemperatur in gleicher Weise verarbeitet wird, weisen die Prüfkörper praktisch dieselben physikalischen Daten auf.
Vergleichsversuch
Wenn in der oben angeführten Rezeptur die 10,6 Gewichtsteile des erfindungsgemäß zu verwendenden Diisocyanate durch 7,1 Gewichtsteile des Harnstoff diisocyanate aus 2,4-Toluylendiisocyanat, also die äquivalente Menge ersetzt werden, wird eine Mischung von ursprünglich gleichem Aussehen erhalten. Die Mooney-Viskosität beträgt sofort nach der Herstellung 31, nach 3 Tagen 54 und nach 7 Tagen über 200. Beim Verpressen der Mischung bei 132° C in 45 Minuten einen Tag nach ihrer Herstellung werden Prüfkörper erhalten, die folgende physikalische Daten aufweisen:
Zugfestigkeit (kg/cm8) ,. 210
Bruchdehnung (%) 595
Härte Shore A 70
Stoßelastizität (%) 42
Strukturfestigkeit am Ring nach P ο h 1 e
(kg/4 inm) 18
DIN-Abrieb 51
Bei dem Versuch, einen Rest der Mischung 7 Tage
j nach der Herstellung in derselben Weise zu verpressen, werden keine homogenen Prüfkörper mehr erhalten, weil die Masse bereits so stark anvulkanisiert ist, daß
4P ein Verfließen in der Form nicht mehr stattfindet.
r,
JO

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung hochmolekularer elastischer Polyurethane unter Formgebung aus einer lagerfähigen Polyurethanmasse aus vorwiegend linearen, endständigen, reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten, die ein Molekulargewicht über 800 besitzen, und Diisocyanaten unter Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 800, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzendes Diisocyanat eine Verbindung der Formel
DE1570599A 1965-08-31 1965-08-31 Verfahren zur Herstellung hochmolekularer elastischer Polyurethane unter Formgebung. An9: Bayer AG, 5090 Leverkusen Expired DE1570599C3 (de)

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