DE1468719C3

DE1468719C3 - Process for cleaning acrylonitrile or methacrylonitrile

Info

Publication number: DE1468719C3
Application number: DE19631468719
Authority: DE
Inventors: Gordon Guy Chagrin Falls Cross; John Wesley Cleveland Hougland
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1962-08-22
Filing date: 1963-08-03
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE1468719A1; DE1468719B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Abtrennung von Wasser und kleiner Mengen gesättigter niedermolekularer Carbonylverbindungen, wie Aceton. The present invention relates to the purification of acrylonitrile or methacrylonitrile by separation of water and small amounts of saturated low molecular weight carbonyl compounds such as acetone.

Bei der Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril werden auch kleine Mengen Carbonylverbindungen von relativ niedrigern Molekulargewicht, wie Acetyldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Aceton, Methyläthylketon usw. gebildet.When converting propylene or isobutylene with ammonia and oxygen to produce Acrylonitrile or methacrylonitrile are also small amounts of carbonyl compounds of relatively lower levels Molecular weight such as acetyldehyde, propionaldehyde, acrolein, methacrolein, acetone, methyl ethyl ketone etc. formed.

Die Entfernung olefinisch ungesättigter Carbonylverbindungen stellt, wenn sie in Spurenmengen vorhanden sind, kein Problem dar, da sie unter normalen Bedingungen mit sich selbst polymerisierbar sind und daher das diese Verbindungen enthaltende Reaktionsprodukt keiner besonderen Behandlung in einer weiteren Stufe unter eventueller Verwendung besonderer Behandlungsmittel unterworfen zu werden braucht. Andererseits können olefinisch ungesättigte Carbonylverbindungen wie Methylvinylketon auch durch Behandlung des rohen Acrylnitrils mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbisulfit wirksam abgetrennt werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 770 645). Solche zusätzlichen Behandlungsmethoden sind jedoch nicht wirtschaftlich und werden daher bei großtechnischen Ansätzen vermieden.The removal of olefinically unsaturated carbonyl compounds, if they are present in trace amounts are not a problem since they are self-polymerizable under normal conditions and therefore the reaction product containing these compounds does not require any special treatment in one to be subjected to a further stage with the possible use of special treatment agents needs. On the other hand, olefinically unsaturated carbonyl compounds such as methyl vinyl ketone can also be used effective by treating the crude acrylonitrile with an alkali, alkaline earth or ammonium bisulfite are separated (see US Pat. No. 2,770,645). Such additional treatment methods are however not economical and are therefore avoided in large-scale approaches.

Gegenüber den ungesättigten Carbonylverbindungen bringen die gesättigten Carbonylverbindungen einige schwierige Reinigungsprobleme mit sich; in einem Gemisch aus ungesättigtem Nitril und Wasser sind anwesende Spurenmengen dieser Verbindungen sehr schwierig durch Destillationsverfahren abzutrennen. So wird bei dem in der USA.-Patentschrift 2 681306 beschriebenen Extraktionsdestillationsverfahren zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Acrylnitril aus Polymerisationsgemischen, bei dem das Acrylnitril bei der naturgemäß gegebenen An-Wesenheit großer Wassermengen über Kopf abdestilliert wird, während das Aceton im Bodenprodukt anfällt, ein Acrylnitrilprodukt erhalten, das Aceton noch in Mengen von mehr als 300 Teilen pro Million enthält, was unerwünscht hoch ist.Opposite the unsaturated carbonyl compounds bring the saturated carbonyl compounds some difficult cleaning problems with it; in a mixture of unsaturated nitrile and water trace amounts of these compounds that are present are very difficult to separate by distillation processes. Such is the extractive distillation process described in U.S. Patent 2,681,306 for the recovery of unreacted acrylonitrile from polymerization mixtures, in which the acrylonitrile is distilled off overhead in the naturally given presence of large amounts of water while the acetone is obtained in the bottom product, an acrylonitrile product is obtained which Acetone still contains more than 300 parts per million, which is undesirably high.

Es wurde nun gefunden, daß gesättigte niedermolekulare Carbonylverbindungen aus Acrylnitril- bzw. Methacrylnitrilrohprodukten in technisch einfacher und wirksamer Weise abgetrennt werden können, so daß diese im wesentlichen frei von gesättigten Carbonylverbindungen, das heißt mit einem Gehalt von weniger als insgesamt 300 Teilen pro Million maximal und im allgemeinen gut unter 100 Teilen pro Million, berechnet auf das Gewicht des ungesättigten Nitrils, gewonnen werden.It has now been found that saturated low molecular weight carbonyl compounds made from acrylonitrile or Methacrylonitrilrohprodukte can be separated in a technically simple and effective manner, so that these are essentially free of saturated carbonyl compounds, that is to say with a content of less than a total of 300 parts per million maximum and generally well under 100 parts per million Million are gained based on the weight of the unsaturated nitrile.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, das Wasser und geringe Mengen einer gesättigten niedermolekularen Carbonylverbindung enthält, durch fraktionierte Destillation ist dadurch gekennzeichnet, daß man entwederThe inventive method for purifying acrylonitrile or methacrylonitrile, the water and contains small amounts of a saturated low molecular weight carbonyl compound by fractionated Distillation is characterized in that either

A) aus dem aus Nitril, Wasser und gesättigter Carbonylverbindung bestehenden Ausgangsgemisch Wasser in an sich bekannter Weise mindestens so weit abtrennt, daß das Gemisch weniger Gewichtsteile Wasser als Gewichtsteile gesättigte Carbonylverbindung enthält, sodann den Rest des Wassers und die gesättigte Carbonylverbindung mittels fraktionierter Destillation in einer Kolonne mit mindestens etwa 45 Böden bei einem Molverhältnis zwischen der herunterfließenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 undA) from the starting mixture consisting of nitrile, water and saturated carbonyl compound Separates water in a manner known per se at least so far that the mixture contains fewer parts by weight Contains water as parts by weight of saturated carbonyl compound, then the remainder of the water and the saturated carbonyl compound by means of fractional distillation in one Column with at least about 45 trays with a molar ratio between that flowing down Liquid and the rising vapors in the column from about 1: 1 to about 2: 1 and

einem Rückflußverhältnis im Kolonnenkopf von etwa 400 :1 bis 1000 :1 über Kopf abtrennt und gereinigtes Acrylnitril bzw. Methacrylnitril als Bodenprodukt gewinnt odera reflux ratio in the top of the column of about 400: 1 to 1000: 1 separates and purified acrylonitrile or methacrylonitrile as a bottom product wins or

B) das aus Nitril, Wasser und gesättigter Carbonylverbindung bestehende Ausgangsgemisch kontinuierlich einer Fraktionierkolonne mit mindestens etwa 45 Böden an einem Punkt zuführt, der 20 bis 40 % der Entfernung vom unteren Ende bis zum Kopf der Kolonne über dem unteren Ende liegt, die Temperatur der Kolonne und der Destillationsblase derart hält, daß das molare Verhältnis zwischen der herabnießenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne etwa 1: 1 bis etwa 2 : 1 beträgt, wobei am Kopf der Fraktionierkolonne ein Rückflußverhältnis von etwa 300 : 1 bis 1000 : 1 aufrechterhalten wird, dabei einen Teil der herabfließenden Flüssigkeit kontinuierlich an einem Punkt der Kolonne, der wenig über dem Punkt liegt, an dem das Ausgangsprodukt zugeführt wird, abzieht und in an sich bekannter Weise bis zur Auftrennung in zwei flüssige Phasen kühlt, die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt und verwirft, dann die organische Phase wieder erhitzt und der Kolonne bei einem Punkt wenig über dem Punkt, bei dem das Ausgangsgemisch eingeführt wird, wieder zuführt, die gesättigte Carbonylverbindung und andere flüchtige Bestandteile aber am Kopf der Kolonne abtreibt und das gereinigte Acrylnitril bzw. Methacrylnitril als Bodenprodukt gewinnt.B) the starting mixture consisting of nitrile, water and saturated carbonyl compound continuously fed to a fractionation column having at least about 45 trays at one point, the 20 to 40% of the distance from the bottom to the top of the column above the bottom End is, the temperature of the column and the distillation pot keeps such that the molar ratio between the downpouring liquid and the rising vapors in of the column is about 1: 1 to about 2: 1, with a at the top of the fractionation column Reflux ratio of about 300: 1 to 1000: 1 is maintained, while doing some of the flowing down liquid continuously at a point on the column which is little above the The point at which the starting product is supplied, subtracts and is known per se Way until separation into two liquid phases cools, the aqueous phase from the organic Phase separated and discarded, then the organic phase heated again and the column at a point a little above the point at which the starting mixture is introduced, reintroduces the saturated carbonyl compound and other volatile constituents, however drives off at the top of the column and the purified acrylonitrile or methacrylonitrile as the bottom product wins.

Im einzelnen wird gemäß der Methode A bei der Reinigung von Acrylnitril wie folgt verfahren:In detail, the procedure A for the purification of acrylonitrile is as follows:

Ein aus der Umsetzung von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff resultierendes Gemisch von Acrylnitril, Wasser und Aceton wird zuerst einer azeotropen Destillation unterworfen, wobei das Acrylnitril-Wasser-Azeotrop entfernt wird, bis der Wassergehalt des Rückstands geringer als der Acetongehalt, bezogen auf das Gewicht, ist. Sodann kann das Aceton aus dem Rückstand im wesentlichen vollständig über Kopf in einer wirksamen Destillations vorrichtung bei einem Rückflußverhältnis von etwa 400 : 1 bis : 1 abgetrennt werden, wobei als Bodenprodukt Acrylnitril zurückbleibt, das im wesentlichen wasserfrei und frei von Aceton ist. Die oben beschriebene Entfernung von Wasser aus dem Gemisch aus Acrylnitril, Wasser und Aceton kann auch auf andere Weise als durch azeotrope Destillation durchgeführt werden. In der ersten Stufe der Methode A können vielmehr auch chemische oder physikalische Trockenmittel oder andere übliche Verfahren zur Entfernung von Wasser aus organischen Produkten angewandt werden. A mixture of acrylonitrile resulting from the reaction of propylene, ammonia and oxygen, Water and acetone are first subjected to an azeotropic distillation, the acrylonitrile-water azeotrope is removed until the water content of the residue is less than the acetone content on the weight, is. Then the acetone from the residue can essentially completely Head in an effective distillation device at a reflux ratio of about 400: 1 to : 1 are separated, leaving behind as bottom product acrylonitrile, which is essentially anhydrous and is free from acetone. The above-described removal of water from the mixture of acrylonitrile, Water and acetone can also be carried out in ways other than azeotropic distillation. Rather, chemical or physical desiccants can also be used in the first stage of method A or other conventional methods of removing water from organic products can be used.

Gemäß der Methode B des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die gesättigte Carbonylverbindung von dem ungesättigten Nitril und das ungesättigte Nitril von dem Wasser in einer einzigen Destillationsvorrichtung abgetrennt werden. Eine Steigerung der Anzahl der Böden in der Kolonne auf über etwa 45 würde eine geringe Verbesserung in bezug auf die Wirksamkeit der Entfernung von Verunreinigungen mit sich bringen und eine entsprechende Erniedrigung des Rückflußverhältnisses ermöglichen. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit etwa 45 bis 55 Boden verwendet, wobei das zu destillierende Produkt an einem Zwischenboden eingeführt wird, der vorzugsweise 22 bis 23 % der Entfernung vom Boden bis zum Kopf der Kolonne über dem Boden entfernt liegt. Der Zwischenboden, bei dem das flüssige Zweiphasengemisch abgezogen wird, liegt vorzugsweise etwa 30 bis 40 °/o der Entfernung vom Boden bis zum Kopf der Kolonne über dem Boden. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgtAccording to method B of the process according to the invention, the saturated carbonyl compound can separated from the unsaturated nitrile and the unsaturated nitrile from the water in a single distillation device. An increase in Number of trays in the column to above about 45 would be a little improvement in terms of the Effectiveness of removing contaminants with it and a corresponding degradation allow the reflux ratio. Preferably a column with about 45 to 55 trays is used used, the product to be distilled being introduced at an intermediate tray, which is preferably 22 to 23% of the distance from the bottom to the top of the column is above the bottom located. The intermediate floor from which the liquid two-phase mixture is drawn off is preferably located about 30 to 40% of the distance from the bottom to the top of the column above the bottom. When performing of the method according to the invention

ίο das molare Verhältnis zwischen dem flüssigen Rückfluß und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne vorzugsweise 1,5.ίο the molar ratio between the liquid reflux and the rising vapors in the column preferably 1.5.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnene Acrylnitril ist in hohem Maße für die Polymerisation ohne oder mit Zusatz von copolymerisierbaren Produkten geeignet. Außerdem geht nur eine sehr geringe Menge Acrylnitril bei der Entfernung der Verunreinigung am Kopf der Kolonne verloren. Die Verluste an Acrylnitril sind nicht größer als bei vorbekannten Verfahren. Das Verfahren ist insofern weiterhin vorteilhaft, als zwei Verunreinigungen, nämlich Aceton und Wasser, im wesentlichen vollständig aus dem Acrylnitril in einer einzigen Destillationskolonne auf eine einfache, jedoch überraschende und nicht naheliegende Weise abgetrennt werden.The acrylonitrile obtained according to the present invention is highly useful for polymerization suitable with or without the addition of copolymerizable products. In addition, there is only a very small one Amount of acrylonitrile lost in removing the impurity at the top of the column. The losses of acrylonitrile are no greater than in previously known processes. To this extent, the process continues advantageously, as two impurities, namely acetone and water, are essentially completely eliminated the acrylonitrile in a single distillation column to a simple, but surprising and not obvious way to be severed.

Kleine Mengen an sich bekannter Stoffe zur Verhinderung oder zur Verminderung der Polymerisation des olefinisch ungesättigten Nitrils während der Destillation können bei der erfindungsgemäßen Reinigung zugesetzt werden.Small amounts of substances known per se to prevent or reduce polymerization of the olefinically unsaturated nitrile during the distillation can in the inventive Cleaning can be added.

In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist.In the following examples, which serve to illustrate the process according to the invention, are Quantities of the ingredients are given in parts by weight, unless otherwise stated.

example 1

a) Eine kontinuierliche Destillation wurde in einer Fraktionierkolonne (Oldershaw-Laboratoriumskolonne) mit 45 tatsächlichen Böden durch-a) A continuous distillation was carried out in a fractionating column (Oldershaw laboratory column) with 45 actual floors through-

geführt. Das zu destillierende Produkt wurde beim 15. Boden eingeführt. Es wurde 6 Stunden destilliert und das Molverhältnis zwischen der herunterfließenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne bei 1,5 :1 gehalten. Die Temperatur am obersten Boden betrug 68° C, der dortige Druck 0,991 kg/cm*. Die Temperatur am untersten Boden betrug 77 bis 78° C, der dortige Druck 1,054 kg/cm². Die Zufuhr bestand primär aus Acrylnitril, das 0,1 Gewichtsprozent Aceton und 0,03 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Das Aceton wurde über Kopf bei einem Rückflußverhältnis im Kolonnenkopf von 940:1 entfernt. Das über Kopf abgehende Destillat enthielt 48 Gewichtsprozent Aceton. Das gereinigte Acrylnitril, das als Bodenprodukt übrigblieb, enthielt 0,01 Gewichtsprozent (100 Teile pro Million) Aceton. Andere Verunreinigungen waren lediglich in zu vernachlässigbar geringen Spurenmengen vorhanden.guided. The product to be distilled was introduced at the 15th floor. It was distilled for 6 hours and the molar ratio between the liquid flowing down and the vapors rising in the column was kept at 1.5: 1. The temperature at the top floor was 68 ° C, the pressure there 0.991 kg / cm *. The temperature at the lowest floor was 77 to 78 ° C, the pressure there 1.054 kg / cm ² . The feed consisted primarily of acrylonitrile containing 0.1 weight percent acetone and 0.03 weight percent water. The acetone was removed overhead at a reflux ratio at the top of the column of 940: 1. The overhead distillate contained 48 percent by weight acetone. The purified acrylonitrile that remained as the bottoms contained 0.01 weight percent (100 parts per million) acetone. Other impurities were only present in negligibly small trace amounts.

b) Das Verfahren gemäß a) wurde wiederholt, außer daß das zugeführte Produkt 0,3 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Aceton enthielt. Das über Kopf abgehende Destillat enthielt nur 20 Gewichtsprozent Aceton. Das Acrylnitril in der Destillierbase der Kolonne enthielt 0,05 Gewichtsprozent (500 Teile pro Million) Aceton, was zu viel ist und nicht denb) The process according to a) was repeated, except that the product fed in was 0.3 percent by weight Contained water and 0.1 weight percent acetone. The distillate going overhead contained only 20 percent by weight acetone. The acrylonitrile in the distillation base of the column contained 0.05 weight percent (500 parts per million) acetone, which is too much and not that

meisten im Handel üblichen Anforderungen für Acrylnitril-Monomerprodukte entspricht.meets most of the commercial requirements for acrylonitrile monomer products.

Example 2

Dieses Beispiel stellt ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens B dar. Es wurde ein Gemisch von Acrylnitril, Wasser und Aceton destilliert, das 1000 Teile pro Million Aceton und 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Die Destillation wurde in einer Destillationskolonne (Oldershaw-Laboratoriumskolonne) mit 45 tatsächlichen Böden ausgeführt. Das Ausgangsgemisch wurde kontinuierlich am 10. Boden der Destillationskolonne eingeführt. Die Temperatur am obersten Boden betrug 68° C, der dortige Druck 0,991 kg/cm². Die Temperatur am untersten Boden betrug 77 bis 78° C₅ der dortige Druck 1,054 kg/cm². Das Molverhältnis zwischen der herunterfließenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne wurde bei etwa 1,5 : 1 gehalten. Beim 15. Boden wurde die Hälfte der herunterfließenden Flüssigkeit aus der Kolonne abgezogen und auf etwa 38° C abgekühlt. Beim Kühlen trennte sich der abgeteilte Anteil in zwei Phasen, nämlich eine Wasserphase und eine organische Phase. Das Wasser wurde von dem Zweiphasensystem abgetrennt und die organische Phase wieder _i bis zum Siedepunkt erhitzt und der Kolonne beim--l^;5. Bonden.wieder zugeführt. Am Boden der Kolonne wurde genügend Wärmeenergie zugeführt, um Dampf in einet solchen Menge zu bilden, die mindestens doppelt so groß war wie die Menge des zugeführten Produkts. Der obere Teil der Kolonne wurde mit einem Wirksamen Rückflußverhältnis im Kolonnenkopf von 500 : 1 betrieben. Das über Kopf abgezogene Produkt hatte einen Acetongehalt von 40 Gewichtsprozent. Der Rückstand bestand aus Acrylnitril mit weniger als 300 Teilen pro Million Aceton und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Wasser.This example represents an embodiment of method B. A mixture of acrylonitrile, water and acetone was distilled which contained 1000 parts per million acetone and 0.5 weight percent water. The distillation was carried out in a distillation column (Oldershaw Laboratory Column) with 45 actual trays. The starting mixture was introduced continuously at the 10th tray of the distillation column. The temperature at the top floor was 68 ° C., the pressure there 0.991 kg / cm ² . The temperature at the lowermost plate was 77 ° to 78 ° C ₅ of the local pressure 1.054 kg / cm ^2. The molar ratio between the liquid flowing down and the vapors rising in the column was kept at about 1.5: 1. At the 15th tray, half of the liquid flowing down was withdrawn from the column and cooled to about 38.degree. On cooling, the fraction separated into two phases, namely a water phase and an organic phase. The water was separated from the two-phase system and the organic phase is heated again to the boiling point _i and the column at - ^l; 5. Bonding.refilled. Sufficient thermal energy was applied at the bottom of the column to generate steam in an amount at least twice the amount of product fed. The top of the column was operated with an effective reflux ratio at the top of the column of 500: 1. The product drawn off overhead had an acetone content of 40 percent by weight. The residue consisted of acrylonitrile with less than 300 parts per million acetone and less than 0.1 weight percent water.

Claims

Claim:

Process for cleaning acrylonitrile or methacrylonitrile, the water and small quantities contains a saturated low molecular weight carbonyl compound, by fractional distillation, characterized in that one either

A) from the starting mixture consisting of nitrile, water and saturated carbonyl compound Separates water in a manner known per se at least so far that the mixture contains fewer parts by weight of water than parts by weight of saturated carbonyl compound, then the rest of the water and the saturated carbonyl compound by means of fractionated Distillation in a column of at least about 45 trays at a molar ratio between the liquid flowing down and the vapors rising in the column from about 1: 1 to about 2: 1 and a reflux ratio at the top of the column of about 400: 1 to 1000: 1 overhead separated and purified acrylonitrile or methacrylonitrile wins as a bottom product or

B) the starting mixture consisting of nitrile, water and saturated carbonyl compound continuously to a fractionation column with at least about 45 trays to a point 20 to 40 per cent. the distance from the bottom to the head of the column is above the lower end, the temperature of the column and the still holds such that the molar ratio between the flowing liquid and the rising vapors in the column is from about 1: 1 to about 2: 1, wherein a reflux ratio of about 300: 1 to 1000: 1 is maintained at the top of the fractionation column, thereby one Part of the liquid flowing down continuously at one point on the column, the is slightly above the point at which the starting product is introduced, subtracts and cools in a manner known per se until separation into two liquid phases, which the aqueous phase is separated off from the organic phase and discarded, then the organic phase Phase reheated and the column at a point a little above the point at which the starting mixture is introduced, the saturated carbonyl compound is reintroduced and other volatiles but drives off and purified at the top of the column Acrylonitrile or methacrylonitrile wins as a bottom product.