DE1768412C3 - Process for the production of vinyl acetate - Google Patents

Process for the production of vinyl acetate

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DE1768412C3 DE1768412A DE1768412A DE1768412C3 DE 1768412 C3 DE1768412 C3 DE 1768412C3 DE 1768412 A DE1768412 A DE 1768412A DE 1768412 A DE1768412 A DE 1768412A DE 1768412 C3 DE1768412 C3 DE 1768412C3
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Description

säure mehr als 9O1Yo- Dieses Sumpfprodiikt wird destillativ z. B. in einem Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet: Das aufkoiuentrierte Polymerisat fällt als Rückstand an, die zurückgewonnene Essigsäure wird in den Prozeß wieder zurückgeführt.acid more than 9O 1 Yo- This swamp product is distilled z. B. worked up in a thin film evaporator: the aufkoiuentrierte polymer falls as a residue, the recovered acetic acid is returned to the process.

Zusammen mit dem polymerhaltigen Strom aus dem Reaktionsverdampfer kann der Sumpf der Rein-Vinylacetat-Kolonne, der die im Vinylacetat gelösten, bei der Redestillation gebildeten Polymeren enthält, über den erwähnten Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet werden. Man kann aber auch den Sumpf der Rein-Vinylacetat-Kolonne in die Azeotrop-Kolonne einführen und so das darin enthaltene Vinylacetat als Destillat gewinnen.Together with the polymer-containing stream from the reaction evaporator, the bottom of the Pure vinyl acetate column, the one in the vinyl acetate contains dissolved polymers formed in the redistillation, via the thin-film evaporator mentioned be worked up. But you can also the bottom of the pure vinyl acetate column in the azeotrope column introduce and thus win the vinyl acetate contained therein as a distillate.

Aus dem in der ersten Azeotrop-Kolonne erhaltenen Wasser können die darin gelösten organischen Produkte abdestilliert und in das Aufarbeiiungssystem zurückgeführt werden, so daß dann ein Abwasser aus dem. System abgeführt wird, das als einzige Verunreinigung Spuren Essigsäure enthält. «From that obtained in the first azeotrope column The organic products dissolved in water can be distilled off and fed into the processing system be returned, so that then a waste water from the. System is discharged, which is the only impurity Contains traces of acetic acid. «

Das durch Abkühlung der Reaktionsprodukte als -- Kondensat erhaltene rohe, flüssige Vinylacetat wird V vor dem Einsatz in die Azeotrop-Destillatirn zweckmäßigerweise auf Normaldruck entspannt, und die dabei frei werdenden gelösten Gase können in ge- »5 eigneter Weise dem Kreislaufgas wieder zugeführt werden.The crude, liquid vinyl acetate obtained as condensate by cooling the reaction products is V expediently relaxed to normal pressure before use in the azeotrope distillator, and the The dissolved gases released in the process can be »5 be fed back into the cycle gas in a suitable manner.

Die geringen Mengen Gase, die auch nach der Entspannung noch in dem flüssigen Reaktionsprodukt gelöst bleiben, gehen bei der Azeotrop-Destillation über Kopf und werden in dem Kondensator von den kondensierten Produkten abgetrennt. Diese Gase kann man anschließend auf Temperaturen von etwa 0°C abkühlen, wobei Acetaldehyd und andere leichtsiedende Anteile zusammen mit Vinylacetat konden- sieren. Dieses Kondensat wird · der obenerwähnten Kolonne zur Abtrennung der leichtsiedenden Produkte zugegeben.The small amounts of gases that remain even after relaxation still remain dissolved in the liquid reaction product, go with the azeotropic distillation overhead and are separated from the condensed products in the condenser. These gases can then be cooled to temperatures of about 0 ° C, whereby acetaldehyde and other low-boiling components condense together with vinyl acetate. sate. This condensate is used in the above-mentioned column for separating off the low-boiling products admitted.

Es ist aber ebenso möglich, die in dem Kondensat aus dem Peaktionsprodukt noch gelöst gebliebenen Gase in einem Abstreifer vor der Azeotrop-Kolonne abzutrennen. >However, it is also possible to remove those which have remained dissolved in the condensate from the reaction product Separate gases in a scraper upstream of the azeotrope column. >

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird also ( bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Essigsäure nichtIn the procedure according to the invention, the acetic acid is not used in the continuous procedure

als praktisch wasserfreie Essigsäure in die Vinylacetatherstellung zurückgeführt, was an sich wegen der dort, aufzubringenden Vcrdampfungs- und Kondensationsenergien wünschenswert wäre, sondern es wird mit einem Wassergehalt von etwa 0,5 bis 6% in der Kirisiaufessigsäure gearotitet. (Die effektiv aus dem Reaktionsprodukt zu entfernende Wassermenge ist natürlich konstant, da in jedem Fall das in der Reaktion ncj gebildete Wasser entfernt werden muß.)as practically anhydrous acetic acid in vinyl acetate production returned, which in itself because of the evaporation and condensation energies to be applied there would be desirable but it will have a water content of about 0.5 to 6% in the Kirisiaufacetic acid is made. (Which effectively come from the The amount of water to be removed from the reaction product is of course constant, as this is in each case in the reaction ncj formed water must be removed.)

Die im Sumpf der Azeotropkolonne anfallende Essigsäure hat einen Gehalt von etwa 100 bis 1000 ppm Äthylacetat (bezogen auf das abgetrennte Vinylacetat). Über den bereits beschriebenen Verdampfer kann diese Essigsäure ohne weitere Reinigung der Vinylacetatherstellung wieder zugeführt weiden.The acetic acid obtained in the bottom of the azeotrope column has a content of about 100 to 1000 ppm Ethyl acetate (based on the separated vinyl acetate). You can use the evaporator already described this acetic acid without further purification of the vinyl acetate production fed back to graze.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man praktisch keine Neubildung von Äthylacetat beobachtet, wenn man diese äthylacetathaltige Essigsäure für die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren verwendet. In der Reaktion stellt sich offenbar ein Gleichgewicht zwischen Neubildung und Abbau von Äthylacetat ein.It was surprisingly found that practically no new formation of ethyl acetate is observed, if you use this ethyl acetate-containing acetic acid for the production of vinyl acetate from ethylene, Acetic acid and oxygen used in the presence of catalysts. The reaction evidently arises a balance between the formation and degradation of ethyl acetate.

Wenn man also die e.-findungsgemäß aufgearbeitete Essigsäure in KreislauffüliriinB für die Vinylaceiatherstellung verwendet, so erhält man ein Vinylacetat, welches arm an Äthylaeetai ist, und vermeidet außerdem eine Neubildung von Allylacetat in der Reaktion selbst. Damit entfällt die außerordentlich aufwendige und verlustreiche destillative Abtrennung des Älliylaceiiüs aus dem Vinylacetat.So if you reconditioned the e.-in accordance with the invention Acetic acid in circulation fluid for the manufacture of vinyl acetate used, a vinyl acetate is obtained, which is poor in Ethylaeetai, and also avoided a new formation of allyl acetate in the reaction itself. This eliminates the extraordinarily expensive and lossy distillative separation of the Älliylaceiiüs from the vinyl acetate.

Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente. All percentages are percentages by weight.

Beispiel 1example 1

Die nachfolgend angegebenen Zahlenangaben bezieh ;n sich auf die Abbildungen.The figures given below relate to the illustrations.

Über einen fest angeordneten Edelmetallkatalysator auf einem Träger wurde bei 185"C und einem Druck von 8 atü in an sich bekannter Weise die Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure zu Vinylacetat durchgeführt 1.Over a fixed noble metal catalyst on a support was at 185 "C and a pressure from 8 atmospheres in a known manner, the implementation of ethylene, oxygen and acetic acid to vinyl acetate carried out 1.

Das Reaktionsgemisch 2 wurde nach Verlassen des Reaktors 1, dem der Sauerstoff unmittelbar über Io und die Essigsäure sowie das Äthylen aus dem Reaktionsverdampfer 7 zugeführt werden, auf 30" C abgekühlt und in einen Abscheider 22 übergeführt, in welchem die Trennung zwischen den kondensierten flüssigen und den gasförmig gebliebenen Anteilen vorgenorrmen wurde. Die Gase 3 wurden in den Prozeß zurückgeführt. Das Kondensat la wurde auf atmosphärischen Druck entspannt 2b und der destillativen Aufarbeitung über Ic zugeführt. Die bei der Entspannung frei werdenden Gase 3 a wurden wieder auf Reaktionsdruck gebracht und ebenfalls dem Reaktor wieder zugeführt.The reaction mixture 2, after leaving the reactor 1, to which the oxygen is fed directly via Io and the acetic acid and the ethylene from the reaction evaporator 7, was cooled to 30 ° C. and transferred to a separator 22 , in which the separation between the condensed liquid and The gases 3 were returned to the process. The condensate la was let down to atmospheric pressure 2b and fed to the distillative work-up via Ic . The gases 3a released during the decompression were brought back to the reaction pressure and also to the Reactor fed back.

Das Einsatzprodukt Ib in die Destillation 4 hatte folgende ZusammensetzungThe starting product Ib in the distillation 4 had the following composition

Äthylen Ethylene

Kohlendioxid Carbon dioxide

Vinylacetat Vinyl acetate

Essigsäure acetic acid

Wasser water

Äthylacetat Ethyl acetate

Acetaldehyd acetaldehyde

Leichtsiedende BestandteileLow-boiling components

Gewichtsprozent Weight percent

0,190.19

0,490.49

21,3821.38

70,8570.85

6,816.81

0,040.04

0,230.23

0,0 ί0.0 ί

100,00100.00

kg/hkg / h

0,041 0,104 4,534 15,034 1,443 0,008 0,048 0,0020.041 0.104 4.534 15.034 1.443 0.008 0.048 0.002

In tier Destillation 4 wurde das in der Reaktion neu gebildete Wasser zusammen mit dem gebildeten Vinylacetat als Kopfprodukt 5 abgenommen. Die Sumpftemperatur betrug 125CC, die Kopftemperatur 700C, das P-ücklaufverhältnis 1: 5.In the distillation 4, the water newly formed in the reaction was removed together with the vinyl acetate formed as top product 5. The bottom temperature was 125 C C and the top temperature 70 0 C, the P-ücklaufverhältnis 1: 5.

Am Sumpf der Kolonne wurde unmittelbar die wieder in die Reaktion einzusetzende Essigsäure 6 abgezogen. Sie hatte folgende Zusammensetzung:The acetic acid 6 to be used again in the reaction was immediately obtained at the bottom of the column deducted. It had the following composition:

Gewichtsprozent Weight percent

Essigsäure .
Wasser
Polymere ..
ÄthylacetatAcetic acid.
water
Polymers ..
Ethyl acetate

97,64 1,98 0..14 0,04 97.64 1.98 0..14 0.04

100,00100.00

kg/hkg / h

15,034 0,305 0,053 0,00715.034 0.305 0.053 0.007

Die Essigsäure wurde heiß in den Reaktionsverdampfer 7, dem Frischessigsäure und Äthylen überThe acetic acid was hot in the reaction evaporator 7, the fresh acetic acid and ethylene

7fl bzw. 76 zugeführt werden, eingesetzt. Um eine Anreicherung an Polymeren in diesem Verdampfer zu vermeiden, wurde ein Rückstrom 8 von 1,851 kg/h auf einen Dünnschichtverdampfer 9 geführt. In diesem Dünnschichtverdampfer wurden von der eingesetzten Essigsäure 10 1,605 kg/h zurückgewonnen. Der Rest wurde als Polymerisat 11 verworfen.7fl or 76 are supplied. To a To avoid accumulation of polymers in this evaporator, a backflow 8 of 1.851 kg / h was used fed to a thin film evaporator 9. In this thin film evaporator were used by the Acetic acid 10 recovered 1.605 kg / h. The remainder was discarded as polymer 11.

Das Kopfprodukt 5 der Azeotropkolonne 4 wurde in einem Phasentrenner in untere wäßrige 12 und obere organische Phase 13 getrennt. Die organische Phase hat laut Analyse folgende Zusammensetzung:The top product 5 of the azeotrope column 4 was in a phase separator in lower aqueous 12 and upper organic phase 13 separated. According to the analysis, the organic phase has the following composition:

GewichtsWeight
prozentpercent kg/hkg / h Vinylacetat
Wasser Vinyl acetate
water 98,29
1,05
0,02
0,59
0,05
100,0098.29
1.05
0.02
0.59
0.05
100.00 4,274
0,046
0,001
0,026
0,0024.274
0.046
0.001
0.026
0.002 Äthylacetat
Acetaldehyd
Leichtsieder Ethyl acetate
acetaldehyde
Low boilers

Diese obere Phase (rohes Vinylacetat) wurde zur weiteren Entwässerung und zur Abtrennung von allen leichtsiedenden Komponenten in eine weitere Kolonne 14 eingesetzt. Das Kopfprodukt 15 dieser Kolonne enthielt etwa lO°/o Acetaldehyd» Rest im wesentlichen Vinylacetat. This upper phase (crude vinyl acetate) was used in a further column 14 for further dehydration and to separate off all low-boiling components. The top product 15 of this column contained about 10% acetaldehyde, the remainder essentially vinyl acetate.

Dieses Kopfprodukt 15 wurde in Kolonne 16 destil liert. Das als Sumpfprodukt erhaltene Vinylacetat 17 wurde in die Destillation 14 zurückgeführt. Über Kopf wurden die Leichtsieder 18 abgezogen, welche aus dem Prozeß entfernt wurden. This overhead product 15 was distilled in column 16. The vinyl acetate 17 obtained as the bottom product was returned to the distillation 14 . The low boilers 18, which were removed from the process, were drawn off overhead.

Das in Kolonne 14 als Sumpfprodukt erhaltene Vinylacetat 19 war nunmehr trocken und von allen leichtsiedenden Produkten befreit, aber es enthielt noch kleine Mengen Essigsäure und Polymerisate. Von diesen Verbindungen wurde es durch Redestillation 20 befreit. Das so als Endprodukt gewonnene Vinylacetat 21 entspricht allen Spezifikationen. Es hat einen Äthylacetatgehalt von maximal 0,02%·The vinyl acetate 19 obtained as the bottom product in column 14 was now dry and all of it low-boiling products, but it still contained small amounts of acetic acid and polymers. It was freed from these compounds by redistillation. The end product obtained in this way Vinyl acetate 21 meets all specifications. It has an ethyl acetate content of max. 0.02%

Das Sumpfprodukt 22 der Vinylacetat-Redestillation 20 wurde ebenfalls über den vorerwähnten Dünnschichtverdampfer 9 geführt, um aus dem polymerisathaltigen Produkt das darin enthaltene Vinylacetat zurückgewinnen, welches durch Leitung 10 wieder in die Destillation 4 zurückgeführt wurde.The bottom product 22 of the vinyl acetate redistillation 20 was also passed through the aforementioned thin-film evaporator 9 in order to recover the vinyl acetate contained therein from the polymer-containing product, which was transported through line 10 was returned to the distillation 4 again.

In der ersten Azeotrop-Kolonne 4 fällt im Phasenscheider für das Destillat eine untere wäßrige Phase 12 an. Diese wäßrige Phase enthält neben geringen Mengen anderer Verunreinigungen etwa 1% Vinylacetat gelöst Durch Abstreifen dieses Wassers in einer Kolonne 23 wurden alle flüchtigen Bestandteile 24 ausgetrieben, so daß für den Gesamtprozeß ein Abwasser 25 anfällt, welches praktisch nur Essigsäure als Verunreinigung enthältIn the first azeotrope column 4, a lower aqueous phase 12 falls in the phase separator for the distillate on. In addition to small amounts of other impurities, this aqueous phase contains about 1% vinyl acetate dissolved a column 23 all volatile constituents 24 were driven off, so that for the entire process wastewater 25 is obtained which contains practically only acetic acid as an impurity

Die ausgetriebenen organischen Verbindungen 24 wurden zurückgeführt in die Kolonne 16, in welcher alle leichtsiedenden Anteile über Kopf 18 abgezogen werden.The driven off organic compounds 24 were returned to the column 16, in which all low-boiling components are withdrawn via the top 18.

In der Azeotropkolonne 4 werden die Gase 26 frei, die nach der Entspannung der kalten flüssigen Reaktionsprodukte noch in der Flüssigkeit gelöst bleiben. Diese Gase entweichen über Kopf aus dem erwähnten Phasentrenner U/13. Sie wurden zur Isolierung von mitgerissenem Acetaldehyd und Vinylacetat auf 0°C gekühlt durch Sole 13a und dann dem übrigen Restgas beigegeben, um so in den Prozeß zurückgeführt zu werden. In the azeotrope column 4, the gases 26 are released which, after the expansion of the cold liquid reaction products, still remain dissolved in the liquid. These gases escape overhead from the aforementioned phase separator U / 13. To isolate entrained acetaldehyde and vinyl acetate, they were cooled to 0 ° C. by brine 13a and then added to the remaining residual gas in order to be returned to the process.

Die kleinen Mengen flüssiger Produkte 27, welche durch die Kühlung auskondensiert werden, wurden in die Kolonne 16 eingegeben, in welcher alle Leichtsieder 18 über Kopf entfernt werden.The small amounts of liquid products 27, which are condensed out by the cooling, were introduced into the column 16, in which all the low boilers 18 are removed overhead.

Beispiel 2Example 2

In eine Laborglockenbodenkolonne aus Glas mit ίο 60 Böden wurden am 30. Boden 2000 g/h eines Gemisches mit folgender Zusammensetzung zugegeben:In a laboratory bell-shaped tray column made of glass with ίο 60 floors were on the 30th floor 2000 g / h of a mixture added with the following composition:

GewichtsprozentWeight percent

Vinylacetat 15,98Vinyl acetate 15.98

Älhyiacetat 0,02Ethyl acetate 0.02

Wasser 6,00Water 6.00

Essigsäure 78,00Acetic acid 78.00

Das Kopfprodukt wurde kondensiert, auf 40"5C gekühlt und in einen Phasenabscheider geleitet. Von »ο der Vinylacetatphase wurden 2400 g/h als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne gepumpt, der Rest wurde als Rohvinylacetat entnommen. Seine Konzentralion betrugThe top product was condensed, cooled to 40 "C 5 and passed into a phase separator. By" ο of Vinylacetatphase were 2400 g / h as reflux pumped to the top of the column, the rest was taken out as crude vinyl acetate. His was Konzentralion

GewichtsprozentWeight percent

Vinylacetat 98,59Vinyl acetate 98.59

Äthylacetat 0,01Ethyl acetate 0.01

Wp'ser 1,40Wp'ser 1.40

Das Sumpfprodukt der Kolonne hatte dabei folgen- de Zusammensetzung:The bottom product of the column had this folgen- de composition:

GewichtsprozentWeight percent

Vinylacetat 0,01Vinyl acetate 0.01

Äth'ylacetat 0,02 Ethyl acetate 0.02

Wasser 2,00Water 2.00

Essigsäure , 97,97 Acetic acid, 97.97

Beispiel 3 Example 3

In die Versuchskolonne von Beispiele werden 2000 g/h einer Mischung zugegeben, deren Äthylacetatgehalt dreimal höher liegt als im Beispiel 2. Die Zusammensetzung betrug ' 2000 g / h of a mixture whose ethyl acetate content is three times higher than in example 2 are added to the test column of examples. The composition was '

GewichtsprozentWeight percent Vinylacetat 15,94Vinyl acetate 15.94 Äthylacetat 0,06Ethyl acetate 0.06

Wasser 6,00Water 6.00

Essigsäure 78,00 Acetic acid 78.00

Nach Kondensation und Kühlung des Kopfpro-After condensation and cooling of the head

duktes wurden aus dem Abscheider 2200 g,':« derducts from the separator were 2200 g, ': «der

Vinylacetatphase als Rücklauf zum Kopf der KolonneVinyl acetate phase as reflux to the top of the column

gepumpt Das Rohvinylacetat am Kopf enthielt dannpumped The crude vinyl acetate on the head then contained

GewichtsprozentWeight percent Vinylacetat 98,55Vinyl acetate 98.55 Äthylacetat 0,05Ethyl acetate 0.05

Wasser 1,40Water 1.40

Das Sumpfprodukt hatte bei dem Versuch foleende Zusammensetzung:The bottom product had the following composition in the experiment:

GewicprontGewicpront Vinylacetat 0,02Vinyl acetate 0.02 Äthylacetat 0,06Ethyl acetate 0.06

Wasser ·. 2,75Water ·. 2.75

Essigsäure 97,17Acetic acid 97.17 Beispiel 4Example 4

Bei gleichen Zulauf bedingungen wie im Beispiel 3 wurden vom 15. Boden der Versuchskolonne 14 g/hWith the same feed conditions as in Example 3, 14 g / h were obtained from the 15th tray of the test column

eines flüssigen Seitenstromes mit folgender Zusammensetzung abgezogen:of a liquid side stream with the following composition deducted:

GewichtsprozentWeight percent

Vinylacetat 1,0Vinyl acetate 1.0

Äthylacetat 5,0Ethyl acetate 5.0

Wasser 11,0Water 11.0

Essigsäure 83,0Acetic acid 83.0

Bei dieser Fahrweise enthielt das Rohvinylacetat am KolonnenkopfIn this procedure, the crude vinyl acetate was present at the top of the column

GewichtsprozentWeight percent

Vinylacetat 98,58Vinyl acetate 98.58

Äthylacetat 0,02Ethyl acetate 0.02

Wasser 1,40Water 1.40

Das Sumpfprodukt hatte folgende Zusammensetzung: The bottom product had the following composition:

GewichtsprozentWeight percent

Vinylacetat 0,02Vinyl acetate 0.02

Äthylacetat 0,03 *°Ethyl acetate 0.03 * °

Wasser 2,00Water 2.00

Essigsäure 97,95Acetic acid 97.95

Der Seitenstrom wurde anschließend in eine zweite Kolonne gegeben, in der das darin enthaltene Vinyl- as acetat und Äthylacetat als Azeotrop mit dem Wasser über Kopf destilliert wurde. Die Essigsäure, die am Sumpf dieser Kolonne abgezogen wurde, wurde dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne zugegeben.The side stream was then passed into a second column in which the vinyl as contained therein acetate and ethyl acetate as an azeotrope with the water was distilled overhead. The acetic acid that am The bottom of this column was withdrawn, was added to the bottom product of the first column.

Beispiel 5 5Example 5 5

2000 g/h der gleichen Mischurj, die im Beispiel 3 und 4 benutzt worden ist, wurden am 30. Boden einer Versuchskolonne mit 60 Böden zugegeben.2000 g / h of the same mischurj that was used in example 3 and 4 was used, were added at the 30th tray of a 60 tray experimental column.

Als Rücklauf wurden, wie im Beispiel 3, 2200 g/h ίο der Vinylacetatphase aus dem Abscheider benutzt. Bei diesem Versuch wurde die Mengenentnahme am Kopf und Sumpf der Kolonne so eingestellt, daß am Sumpf eine größere Menge an Vinylacetat mit der Essigsäure entnommen wurde.As in Example 3, 2200 g / h ίο of the vinyl acetate phase from the separator were used as reflux. In this experiment, the amount withdrawn at the top and bottom of the column was adjusted so that on At the bottom a larger amount of vinyl acetate was removed with the acetic acid.

Die Zusammensetzung des Vinylacetats am Kolonnenkopf betrug bei dieser FahrweiseThe composition of the vinyl acetate at the top of the column was with this driving style

GewichtsprozentWeight percent

Vinylacetat 98,57Vinyl acetate 98.57

Äthylacetat 0,03Ethyl acetate 0.03

' Wasser 1,40'Water 1.40

Die Sumpfkonzentration betrugThe bottom concentration was

GewichtsprozentWeight percent

Vinylacetat 2,00Vinyl acetate 2.00

Äthylacetat 0,07Ethyl acetate 0.07

Wasser 2,50Water 2.50

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

409623/243409623/243

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1 21 2 molekularem Sauerstoff bzw. Lufl auf 20 his 40 Cmolecular oxygen or air to 20 to 40 ° C Patentanspruch: erhält man ein Kondensat, das im wesentlichen z. B.Claim: if a condensate is obtained which essentially z. B. zu L'tw«; 45 bis 80% aus Essigsäure, 15 bis 35"/,, austo L'tw «; 45 to 80% from acetic acid, 15 to 35 "/ ,, from Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus Vinylacetat und 3 bis 20% aus Wasser besteht. Eis dem bei der Herstellung anfallenden Gemisch, 5 enthält außerdem wechselnde Mengen Allylacetat das im wesentlichen _noch Essigsäure, Wasser z, B. 500 bis 2500 ppm, bezogen auf Vinylacetat, und kleine Mengen Äthylacetat enthält, durch Dieses Reaktionsgemisch bringt man in eine Azcotropazeotrope Destillation, wobei man durch Rück- Destillation ein und nimmt in dieser Destillation das führung des durch Kondensation und Phasen- gesamte im Gemisch enthaltene Vinylacetat sowie trennung des Kopfproduktes erhältlichen Vinyl- ίο einen Teil des vorhandenen Wassers, der der in dtf acetate die Hauptmenge des Wassers zusammen Reaktion gebildeten Wassermenge entspricht, über mit Vinylacetat über Kopf abzieht, dadurch Kopf. Den Rückfluß von Vinylacetat in die azeotrope gekennzeichnet, daß man Vinylacetat in Destillationskolonne regelt man so, daß ein durchsolcher Menge zurückführt, daß als Sumpfprodukt schnittlicher Wasseranteil in der im Sumpf abgezoeine Essigsäure erhalten wird, die etwa 0,5 bis 15 generi Essigsäure von etwa 0,5 bis 6 Gewichtsprozent 6% Wasser enthält. eingehalten wird. Im allgemeinen ist bei dieser DestillaProcess for obtaining vinyl acetate from vinyl acetate and 3 to 20% water. ice cream the mixture obtained during production, 5 also contains varying amounts of allyl acetate the essentially _ still acetic acid, water, e.g. 500 to 2500 ppm, based on vinyl acetate, and contains small amounts of ethyl acetate, by This reaction mixture is brought into an azo-tropzeotrope Distillation, whereby one by back-distillation and takes in this distillation the management of the entire vinyl acetate contained in the mixture as a result of condensation and phases separation of the vinyl head product available ίο part of the water present, which is in dtf acetate the bulk of the water together reaction corresponds to the amount of water formed, about peeled off overhead with vinyl acetate, thereby head. The reflux of vinyl acetate into the azeotropic characterized in that one regulates vinyl acetate in the distillation column so that one through such Amount traces back that the sump product an average proportion of water in the withdrawn in the sump Acetic acid is obtained containing about 0.5 to 15 generi acetic acid of about 0.5 to 6 percent by weight Contains 6% water. is adhered to. In general, this is the Destilla tion ein Rücklaufverhältnis — bezogen auf das abgezogene Vinylacetat — von 3 bis 8 vorteilhaft. Dietion, a reflux ratio - based on the withdrawn vinyl acetate - of 3 to 8 is advantageous. the am Sumpf der Azeotrop-Kolonne abgezogene Fssirj-Fssirj- drawn off at the bottom of the azeotrope column 2a säure kann z. B. 0,05 bis 1,0% Polymere enthalten, die z. B. durch Polymerisation von Vinylacetat ent-2a acid can e.g. B. contain 0.05 to 1.0% polymers, the z. B. by polymerisation of vinyl acetate Bei Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat standen sind. ,When processes for the production of vinyl acetate were available. , erhält man häufig ein rohes, flüssiges Vinylacetat, das Das in der Azeotrop-Destillation über Kopf ge- Cone often obtains a crude, liquid vinyl acetate which is obtained overhead in the azeotropic distillation im wesentlichen noch Essigsäure, Wasser und kleine gangene Vinylacetat wird von dem ebenfalls über Mengen Athylacetat enthält. Ein derartiges Produkt 25 Kopf gegangenem Wasser abgetrennt. In einer weiteren wird z. B. bei der_Herstellung von Vinylacetat durch Destillation wird dieses Vinylacetat azeotrop vom Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und mole- gelösten Wasser und leichtsiedenden Anteilen — vorkularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei nehmlich Acetaldehyd — -befreit. Das in dieser Koerhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder er- lonne als Sumpfprodukt erhaltene Vinylacetat wird höhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, z. B. 30 durch Redestillation von kleinen Mengen Polymeren Edelmetall-Katalysators, erhalten durch Abkühlung und von Spuren Essigsäure befreit und steht dann der den Reaktionsraum verlassenden Reaktionspro- als reines Vinylacetat zur Verfügung mit Äthylacetatdukte auf nahe Raumtemperatur. Diese Vinylacetat- gehalten zwischen etwa 20 und maximal 300 ppm. herstellung wird mit überschüssiger Essigsäure durch- Das Kopfprodukt dererwähntenLeichtsiederkolonneEssentially acetic acid, water and small amounts of vinyl acetate are also passed over from that Contains amounts of ethyl acetate. Such a product was separated from the water at the top. In another is z. B. in der_Herstellung of vinyl acetate by distillation, this vinyl acetate is azeotropic from Conversion of ethylene with acetic acid and mole- soluble water and low-boiling components - precular Oxygen or air in the gas phase with acetaldehyde - -freed. That in this Koerhöhter Temperature and customary or achieved vinyl acetate obtained as the bottom product elevated pressure in the presence of a catalyst, e.g. B. 30 by redistillation of small amounts of polymers Noble metal catalyst, obtained by cooling and freed from traces of acetic acid and then stands of the reaction products leaving the reaction space available as pure vinyl acetate with ethyl acetate products to near room temperature. This vinyl acetate held between about 20 and a maximum of 300 ppm. Production is carried out with excess acetic acid geführt, und die nicht umgewandtltc Es igsäure wird 35 besteht immer noch im wesentlichen aus Vinylacetat, im Kreislauf in die Vinylacetatherstellang zurück- In einer weiteren Kolonne wird nun aus diesem geführt. Aus der Essigsäure werden vor ihrer Rück- Produkt das Vinylacetat als Sumpfprodukt wicdcrfuhrung in die Reaktion das enthaltene Vinylacetat, gewonnen und in den Beginn der Destillation zurück-Wasser sowie die Polymerisate, welche sich — sei es geführt, während die leichtsiedenden Bestandteile in der Reaktion oder in der Aufarbeitung — durch 40 als Kopfprodukt diesei Kolonne anfali: 11 und aus Polymerisation von Vinylacetat gebildet haben, ent- dem Prozeß entfernt werden.and the unconverted acetic acid still consists essentially of vinyl acetate, in the circuit back to the vinyl acetate production line. This is now in a further column guided. The vinyl acetate is converted from the acetic acid as a bottom product before its return product in the reaction the contained vinyl acetate, recovered and in the beginning of the distillation back-water as well as the polymers, which - be it led, while the low-boiling components in the reaction or in the work-up - through 40 as top product of this column incipient: 11 and out Polymerization of vinyl acetate has formed ent- the process can be removed. 'ernt· Die Wasser und Athylacetat enthaltende Essig-'· ERNT The water and acetic ethylacetate containing Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von säure, die am Sumpf der Azeotrop-Kolonne mit einer Vinylacetat aus dem bei der Herstellung anfallenden Temperatur von etwa 1200C anfällt, kann bei kon- C It has been now found a process for the recovery of acid obtained at the bottom of the azeotrope column with a vinyl acetate from the resulting in the production temperature of about 120 0 C, can in con- C Gemisch, das im wesentlichen noch Essigsäure, 45 tiniiierlicher Arbeitsweise unmittelbar in den Druck-Wasser und kleine Mengen Athylacetat enthält, durch verdampfer des Reaktionssystems eingeführt werden, azeotrope Destillation, wobei man durch Rückführung Die Verdampfung wird hier vorteilhafterweise derart des durch Kondensation und Phasentrennung des durchgeführt, daß man durch die durch einen Um-Kopfproduktes erhältlichen Vinylacetats die Haupt- laufverdainpfer heiß gehaltene Essigsäure den zuvor menge des Wassers zusammen mit Vinylacetat über 50 aufgeheizten Strom des im wesentlichen aus Äthylen Kopf abzieht, gefunden, das dadurch gekennzeichnet bestehenden Kreislaufgases hindurchführt. Auf diese ist, daß man Vinylacetat in solcher Menge zurückführt, Weise kann die Verdampfung bei relativ niedrigen daß als Sumpfprodukt eine Essigsäure erhalten wird, Temperaturen von etwa 110 bis 140°C erfolgen, was die etwa 0,5 bis 6% Wasser enthält. Diese als Sumpf- zur Vermeidung von Korrosionen sehr vorteilhaft ist. produkt erhaltene Essigsäure, die auch eventuell ge- 55 In den Verdampfer kann ebenfalls die für die Umbildete Polymere enthält, kann wieder für die Vinyl- setzung benötigte Frischessigsäure eingebracht werden acetatherstellung verwendet werden und z. B. bei kon- Als eine vorteilhafte Ausführungsform hat sich crtinuierlichcr Arbeitsweise direkt über den Verdampfer geben, im oberen Teil des Verdampfers, in welchem in die Vinylacctatherstellung zurückgeführt werden. sich die Gase und Dämpfe befinden, einen Spritz-Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird 60 schutz, z. B. in Form eines Entneblers, anzubringen erreicht, daß als Kopfprodukt ein Vinylacetat erhalten und auf diesen Entnebler die Frischc^säurc -ur wird, das praktisch frei von Athylacetat ist. Spülung zu geben, um damit zu vermeiden, daß PoIy-Mixture, which essentially still contains acetic acid, 45 minute working method directly in the pressure water and small amounts of ethyl acetate, can be introduced through the evaporator of the reaction system, azeotropic distillation, whereby one is carried out by recirculation found that the acetic acid kept hot through the vinyl acetate obtainable by a by-head product, the main runners-evaporator, removes the previously heated amount of water together with vinyl acetate over 50 of the stream of essentially ethylene overhead, which is characterized by the circulation gas. This is because vinyl acetate is recycled in such an amount, the evaporation can take place at relatively low temperatures of about 110 to 140 ° C., which contains about 0.5 to 6% water, so that acetic acid is obtained as the bottom product. This as a sump to avoid corrosion is very beneficial. Acetic acid obtained from the product, which may also contain the polymers for the reformed, fresh acetic acid required for the vinyl formation can also be introduced into the evaporator. B. In an advantageous embodiment, continuous operation has been found directly via the evaporator, in the upper part of the evaporator, in which the vinyl acetate production is recycled. if the gases and vapors are, a spray through the measures according to the invention is 60 protection, z. B. in the form of a defogger to attach achieves that a vinyl acetate is obtained as the top product and the Frischc ^ säurc -ur is on this defogger, which is practically free of ethyl acetate. To give rinse to avoid the fact that poly- * 1 . e™"d.unesgemaße Verfahren kann z.U. in mere von dem Gasstrom mitgenommen und in den iolgender Weise durchgeführt werden: Reaktor eingeführt werden.* 1 . . e ™ "d un esgemaße method may in mers from the gas stream entrained and are carried out in the manner iolgender: reactor are introduced. Durch Abkühlung der Reaktionsprodukte aus der 65 Aus dem Sumpf des Verdampfers kann man flüssig bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder er- so viel Essigsäure abziehen, daß diese einen PoIyhohtem Druck in Gegenwart eines Katalysators durch- mercngehalt von etwa 1 bis 5% hat, d. h., man vergefunrten Umsetzung von Athyllen, Essigsäure und dampft von der eingebrachten wasserhaltigen Essig-By cooling the reaction products from the 65 From the bottom of the evaporator one can get liquid at elevated temperature and normal or so much acetic acid that it becomes a polyhedral Pressure in the presence of a catalyst has a permeability of about 1 to 5%; d. i.e., one frowned Implementation of ethyls, acetic acid and steam from the water-containing vinegar
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