DE1264252B

DE1264252B - Verfahren zur Herstellung eines photographischen Reliefbildes

Info

Publication number: DE1264252B
Application number: DEG33570A
Authority: DE
Inventors: Steven Levinos
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-11-14
Filing date: 1961-11-14
Publication date: 1968-03-21
Also published as: GB958538A; BE610268A; BE610628A; US3138460A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

G 03 c

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 57b-40-

Nummer: 1 264 252

Aktenzeichen: G 33570IX a/57 b

Anmeldetag: u. November 1961

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Reliefbildes durch Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, wobei als Katalysator eine aromatische Diazoverbindung, die durch Umsetzung eines diazotierten primären aromatischen Amins mit einem Überschuß einer Base hergestellt wurde, verwendet wird.

Es ist bekannt, verschiedene äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, wiez. B. Vinylverbindungen, zu polymerisieren. Diese Additionspolymerisation erfolgt meist in Anwesenheit eines Peroxydkatalysators bei erhöhten Temperaturen, wobei das Peroxyd zur Lieferung eines freien Radikals zur Einleitung der Polymerisation dient.

Es ist auch bekannt, daß viele Monomere polymerisiert werden können, indem sie hochintensiven Strahlen, z. B. UV-Strahlen, ausgesetzt werden. Die Photopolymerisation verläuft jedoch wesentlich langsamer als die durch einen Peroxydkatalysator und erhöhten Temperaturen bewirkte Polymerisation. Weiterhin entsteht leicht ein Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht.

Es ist jedoch möglich, die Wirksamkeit der belichtenden Strahlen mittels Photopolymerisationsinitiatoren zu intensivieren..

Auch Polymerisationskatalysatoren zur Verringerung der Polymerisationsdauer sind beschrieben. Obgleich die beschriebenen Verfahren eine wesentliche Verbesserung des Standes der Technik darstellen, bleiben Belichtungszeit und Intensität der Strahlen noch unerwünscht hoch. So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 722 512 die Photopolymerisation von Vinylmonomeren mit verschiedenen α-substituierten Acrylionen als Photopolymerisationsinitiatoren beschrieben. Zur Erzielung eines festen Polymerisates sind jedoch Belichtungszeiten von mindestens 15 Minuten bis zu einigen Stunden erforderlich. In der USA.-Patentschrift 2 880 152 ist die Verwendung verschiedener Zinn-(II)-salze, insbesondere das Chlorid, als Photopolymerisationsinitiator beschrieben, was jedoch die Dauer der Photopolymerisation, die zwischen 10 und 15 Minuten beträgt, auch nicht wesentlich verringert. Ferner sind aus der Deutschen Auslegeschrift 1 055 814 Verfahren zur Photopolymerisation bekannt, bei denen als Photopolymerisationsinitiator Diazoverbindungen verwendet werden. Auch photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien mit Diazoverbindungen sind schon vorgeschlagen worden.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Relief bildes anzugeben, bei dem die Photopolymerisation in wesentlich kürzeren Zeiten als bisher stattfindet.

Verfahren zur Herstellung eines
photographischen Reliefbildes

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
ίο Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,

6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:
Steven Levinos, Vestal, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. November 1960
(68 648)

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung eines photographischen Reliefbildes durch bildmäßiges Belichten einer strahlungs— empfindlichen Schicht aus mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit der Gruppe CH₂ = C=C, einer Diazoverbindung der p-Phenylendiaminreihe und einem Bindemittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht nach der bildmäßigen Belichtung mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird und anschließend die belichteten Bildteile in an sich bekannter Weise entfernt werden.

Ein weiterer Gegenstand geht von einem Verfahren zur Herstellung eines photographischen Reliefbildes durch bildmäßiges Belichten einer strahlungsempfindlichen Schicht mit mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit der Gruppe CH₂ = C=C, einer Diazoverbindung der p-Phenylendiaminreihe und einem Bindemittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht, anschließend bildmäßig belichtet, dann mit einem Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht und wieder entfernt wird.

Als alkalische Lösung können z. B. Lösungen von Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen, Alkalimetallhydroxyden oder Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, wie Natriumcarbonat oder Ammoniumphosphat, verwendet werden.

809 519/590

Aromatische Amine, die zur Herstellung von verwendbaren Diazoverbindungen diazotiert werden können, sind z. B.

4-Caprylamidanilin

5-Stearamidoorthanilinsäure 5-Lauramidoanthranilsäure 3-Amino-4-methoxydodecansulfonanilid 4-piäthylaminoanilin

2-Äthoxy-4-diäthylaminoanilin 5-Dimethylaminoorthanilinsäure 4-(Di-^-oxyäthylamino)-anilin 4-Cyclohexylaminoanilin 4-Piperidinoanilin

4-Thiomorpholinoanilin 4-Oxyanilin

3-Methyl-4-äthylaminoanilin 4-Aminodipbenylamin 3-Methyl-4-(/?-oxyäthylamino)-anilin 5-Aminosalicylsäure

o-Pentadecoxyanilin

N-ß-Oxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin Benzidin-2,2'-disulfonsäure Benzol-2,2'-disulfonsäure 2,5-Dichlor-l-aminobenzol 4-Chlor-2-amino-l-methylbenzol 4-Chlor-2-amino-l-metrioxybenzol 2,5-Dichlor-l-metbyl-4-aminobenzol 2-Amino-4-metb.oxy-5-benzoylamino-l-chlorbenzol 2,5-Dichlor-4-amino-l-methylbenzol 4,6-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol 4-Amino-l,3-dimethylbenzol 4,5-Dichlor-2-amino-l-metbylbenzol S-Nitro^-ammo-l-methylbenzol 5-Nitro-2-amino-'l-methoxybenzol S-Aroino^-methoxy-ö-nitro-l-methylbenzol S-Amino^-methoxy-ö-benzoylamino-1-methylbenzol

6-Amino-4-benzoylamino-l,3-dimethoxybenzol 6-Amino-4-benzoylamino-l,3-dimethoxydiphenyl o-Ammo-S-benzoylamino-l^-diäthoxybenzol o-Amino-S-benzoylamino^-äthoxyl-methoxybenzol

o-Amino-S-benzoylammo-l^-dimethoxybenzol p-Aminodiphenylamin p-Phenylendiaminmonosulfonsäure N-jtf-Oxyäthyl-N-mefhyl-p-phenylendiamin N-ß-Oxyätfryl-N-äthyl-p-phenylendiamin p-Äthylamino-m-toluidin p-Diäthylaminoanilin
p-Dimethylaminoanilin N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin p-Dimethylamino-o-toluidin p-Diäthylamino-p-phenetidin 4-Benzoylamino-2_r5-diäth.oxyanilin 2-Amino-5-dimethylaminobenzoesäure N,N-Di-(^-oxyäthyl)-p-pbenylendiamin p-(N-Äthyl-N-/3-öxyäthylamino)-o-toluidin p-Di-jS-oxyathylamino-o-chloranilin p-Äthylaminoanilin
p-Phenylendiamin

2,5-Diäthoxy-4-(4'-äthoxyphenylammo)-anilin p-4-Morpholinylanilin
p-1-Pyridylanilin
α- und /^Naphthylamine.

Die aus den obigen Aminen hergestellten Diazoverbindungen können in Form ihrer stabilen Diazoniumsulfate, Chlorbenzolsulf onate oder Borfluoride oder in Form der Doppelsalze des Diazoniumchlorids mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Ferrichlorid oder Zinn-(IV)-chlorid verwendet werden.
Die Menge an Diazoverbindung beträgt zweclcmäßigerweise O₃Ol bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,07 Gewichtsprozent, des Monomeren.

Besonders geeignete photopolymerisierbare Verbindungen sind Vinyl- oder Vinylidenverbindungen,

ίο die eine durch direkte Bindung an eine negative Gruppe, z. B. ein Halogenatom, C = O, — CsN, — C^=C —, — O — oder eine Arylgruppe, aktivierte CH₂ = C=c-Gruppe enthalten. Solche Verbindungen sind Acrylamid, Acrylnitril, N-Äthanolacrylamid, Methylolacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen aus Äthylacrylat und Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol oder Butadien und Acrylnitril.

Die Monomeren können zur Änderung der physikalischen Eigenschaften des Polymerisates in Mischung mit einer geringen Menge einer ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen, welche jeweils an ein Kohlenstoffatom in einer geraden Kette oder einem Ring gebunden sind, polymerisiert werden. Diese in der Polymerisation übliche Technik wird von K r ο ρ a und B r a d 1 e y in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 31, Nr. 12, 1939, beschrieben. Verwendbare Vernetzungsmittel sind Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Divinylketone und Diglykoldiacrylat. Das Verhältnis von Monomeren zum Vernetzungsmittel beträgt zwischen 10:1 und 50:1. Die Photopolymerisation ist schneller beendet, wenn mit UV-Strahlen belichtet wird.

Die Entfernung des Monomeren von den belichteten Bildteilen erfolgt durch einfaches Waschen. Bei der Belichtung wird die Diazoverbindung in den belichteten Bildteilen zerstört. Nach der Belichtung wird die strahlungsempfindliche Schicht gemacht, worauf die Polymerisation in den nicht belichteten, die nicht zerstörte Diazoverbindung enthaltenden Bildteilen schnell vor sich geht.

Es wird angenommen, daß das Alkali mit der Diazoverbindung zu einem Diazotat reagiert, das der aktive, für die schnelle Polymerisation verantwortliche Faktor ist. Besonders ist Kalium-p-nitrobenzoldiazotat ein ausgezeichneter Katalysator bei der Polymerisation von Vinylmonomeren. Geeignete Bindemittel sind hydrophil, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein, Leim, verseiftes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose oder Stärke.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Reliefbild kann bei geeigneten, bekannter Auswahl der Komponenten als Flachdruckform, bei Verwendung eines Pigmentes in der strahlungsempfindlichen Schicht als Schwarz-Weiß- oder als Farb-Bild verwendet werden. Zur Herstellung mehrfarbiger Bilder wird, wie bekannt, teilfarbenbildmäßig belichtet, die erhaltenen Reliefbilder substraktiv eingefärbt und übereinandergelegt. Die erfindungsgemäß hergestellten Reliefbilder können z. B. für photographische und lithographische Zwecke gewerblich verwendet werden.

Die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines photographischen Relief-

bildes, bei der nach der Belichtung eine Übertragung der nichtbelichteten Bildteile auf ein Bildempfangsmaterial vorgenommen wird, ermöglicht es, von einem positiven Reliefbild ein negatives herzustellen und umgekehrt, wobei gleichzeitig die bereits angegebenen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden. Durch diese Ausführungsform wird also die Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beträchtlich erweitert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß zur Herstellung von Reliefbildern kürzer belichtet werden kann. Weiterhin ist auch keine intensive Strahlenquelle zur Initiierung der Photopolymerisation erforderlich. So erfolgt die Photopolymerisation einer acrylamidhaltigen Schicht durch Belichtung mit einer weißglühenden Lampe von nur 375 Watt aus einem Abstand von 20 cm.

Beispiel 1

Zu Poly-N-vinylpyr roh' don, 180 Gewichtsteilen Acrylamid, 7 Gewichtsteilen Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid und 120 Gewichtsteilen Wasser wurde eine geringe Menge Kalium-p-nitrobenzoldiazotat, p-Morpholinobenzoldiazoniumchlorid (als Zinkdoppelsalz) oder p-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid (als Zinkdoppelsalz) zugegeben. Auf Grund des sauren pH-Wertes kann keine Polymerisation erfolgen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde auf einen Schichtträger aus Seidengaze aufgetragen. Nach Belichtung durch eine negative Kopiervorlage wurde die Schicht mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxyd-, NH₄OH- oder Na₃PO₄-Lösung bestrichen. Während des Bestreichens wurden die nichtpolymerisierten Bildteile teilweise oder vollständig entfernt. Die erhaltene Siebdruckform wurde dann auf der Trommel eines Vervielfältigers befestigt und Abzüge hergestellt, indem Druckfarbe durch sie hindurchgepreßt wurde.

Beispiel 2

Zu Gelatine, 180 Gewichtsteilen Acrylamid, 7 Gewichtsteilen NjN'-Methylen-bis-acrylamid, Octylacrylamid, Butylacrylamid und 120 Gewichtsteilen Wasser wurden 15 mg Zinkchlorid-Doppelsalz aus diazotierten! p-Morpholinanilin zugefügt und damit ein Schichtträger aus Kunststoff beschichtet. Das Auf-Zeichnungsmaterial wurde durch eine positive Kopiervorlage beschichtet und dann mit einer alkalischen Lösung abgetupft. Während des Abtupfens wurden die nichtpolymerisierten Bildteile ganz oder teilweise entfernt, wodurch eine Flachdruckform zurückblieb.

Letztere wurde wie üblich in einer Offset-Druckpresse verwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Relief bildes durch bildmäßiges Belichten einer strahlungsempfindlichen Schicht aus mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit der Gruppe CH₂ = C=;, einer Diazoverbindung der p-Phenylendiaminreihe und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht nach der bildmäßigen Belichtung mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird und anschließend die belichteten Bildteile in an sich bekannter Weise entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Lösung wäßriges Ammoniumhydroxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazoverbindung ein diazotiertes N-disubstituiertes p-Phenylendiamm verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die belichteten Bildteile durch Waschen entfernt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bildmäßige Belichtung mit UV-Licht erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als photopolymerisierbare Verbindung ein Vinylmonomeres, vorzugsweise Acrylamid, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen, vorzugsweise Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Cyansäuretriallylester, Divinylbenzol, Divinylketone oder Diacrylsäurediglycolester, mit verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Reliefbildes durch bildmäßiges Belichten einer strahlungsempfindlichen Schicht mit mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit der Gruppe CH₂ = C=:, einer Diazoverbindung der p-Phenylendiaminreihe und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht, anschließend bildmäßig belichtet, dann mit einem Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht und wieder entfernt wird.