DE1251962B

DE1251962B - Kathode fur eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1251962B
Application number: DENDAT1251962D
Authority: DE
Inventors: Los Altos Calif Richard Duane Hildebrandt Cubertmo Calif Robert Albert Lewis (V St A)
Original assignee: The British Aluminium Company Limited, London
Priority date: 1963-11-21
Publication date: 1967-10-12
Also published as: NO117661B; AT259886B; ES306248A1; CH444498A; GB1093185A; US3400061A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

LEUTSCHES

PATENTAMT

^USLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22d

Deutsche Kl.: 40 c-3/12

Nummer: 1 251 962

Aktenzeichen: B 79397 VI a/40 c

Anmeldetag: 19. November 1964

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Die Erfindung bezieht sich auf eine aus Hartstoff und Kohlenstoff bestehende Kathode für eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kathode.

Die Elektrolysezelle, wie sie heute allgemein zur Herstellung von Aluminium benutzt wird, entspricht der klassischen Hall-Heroult-Konstruktion und verwendet Kohlenstoffanoden und einen im wesentlichen flachen, mit Kohlenstoff ausgekleideten Boden, der einen Teil des Kathodensystems der Zelle bildet. Bei der Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion des Aluminiumoxyds wird ein Elektrolyt verwendet, der im wesentlichen aus geschmolzenem Kryolith besteht, mit darin gelöstem Aluminiumoxyd, und der andere Stoffe enthalten kann, beispielsweise Flußspat. Das flüssige Aluminium, welches von der Reduktion des Aluminiumoxyds herrührt, sammelt sich oberhalb der Kohlenstoffauskleidung des Bodens an und wirkt als Kathode aus flüssigem Metall. Die Kohlenstoffanoden erstrecken sich von oben in die Zelle hinein und stellen einen Kontakt mit dem Elektrolyten her. Stromsammeischienen, im allgemeinen aus Stahl, sind in die Kohlenstoffauskleidung des Bodens eingebettet und vervollständigen die Kathode der Zelle.

Es ist auch bekannt, zur Verbesserung der Benetzung zwischen flüssigem Aluminium und Kathode diese aus Stromleitern zu bilden, die aus Titanborid und/oder Titancarbid bestehen.

Zur Auskleidung der Wände der Zelle ist auch eine Masse bekannt, welche aus einem Gemisch von SiIiciumcarbidpulver, Kokspulver und Hartpech besteht, das eine sehr kleine elektrische Leitfähigkeit besitzt und Streuströme in der Zelle verhindern soll.

Elektromagnetische Effekte und Strömungen in der Zelle bewirken andererseits, daß sich das flüssige Kathodenmetall bei der bekannten Zelle in seiner Schichtdicke verändert, wodurch die Verringerung des Abstandes zwischen den Polen, d. h. die Anoden-Kathoden-Entfernung notwendigerweise beschränkt ist. Da elektrische Leistung an den zwischen Anode und Kathode befindlichen Elektrolyten verlorengeht, verhindert eine Begrenzung des Abstandes zwischen Anode—Kathode auch eine Verbesserung des Wirkungsgrades der Elektrolysezelle.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Kathode, die den Nachteil der Kohlenstoffkathode, nämlich ihre schlechte Benetzbarkeit durch flüssiges Aluminium, nicht besitzt und andererseits erheblich billiger ist als die Kathode aus Hartstoffen, aber dennoch die gute elektrische Leitfähigkeit der Hartstoffe aufweist und die außerdem eine Verringe-

Kathode für eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium und Verfahren zur Herstellung
derselben

Anmelder:

The British Aluminium Company Limited,

London

Vertreter:

Dipl.-Chem. W. Rücker und Dipl.-Ing. S. Leine,

Patentanwälte, Hannover, Am Klagesmarkt 10-11

Als Erfinder benannt:
Robert Albert Lewis, Los Altos, Calif.;
Richard Duane Hildebrandt,
Cupertino, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 21. November 1963
(325 228)

rung des Abstandes zwischen Anode und Kathode ermöglicht, wodurch der Wirkungsgrad der Zelle erheblich gesteigert werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das dadurch erreicht, daß die Kathode aus einem Gemisch eines Hartstoffes, wie Titanborid oder Titancarbid, und wenigstens 5°/o Kohlenstoff besteht. Zur Herstellung dieser Kathode verfährt man erfindungsgemäß derart, daß das Gemisch aus einer Hartstoffsubstanz und wenigstens 5 °/o Kohlenstoff hergestellt und dieses bei einer Temperatur von wenigstens 900° C gebrannt wird. Die Wärmebehandlung des kohlenstoffhaltigen Materials wird aber vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1600 bis 2000° C durchgeführt.

Die Formstabilität der Kathode ist ein wichtiges Merkmal und wird durch die maximale Ausdehnung des die Kathode bildenden Gemisches gekennzeichnet, welches verwendet wird. Es besitzt eine kathodische Ausdehnung von weniger als 3%, vorzugsweise weniger als 1,5 °/o. Stoffe mit hoher kathodischer Ausdehnung, beispielsweise über ungefähr 3%, besitzen nicht den Grad an Formstabilität, der bei ZeI-lcnbetriebsbedingungen mit kurzen Polabständen notwendig ist.

Unter kathodischer Ausdehnung wird ein Maß verstanden, was sich durch folgende Testverfahren bestimmen läßt:

709 677/339

3 4

Von den zu prüfenden Materialproben werden Hinsichten werden die elektrischen Eigenschaften

Zylinder mit einem Durchmesser von 2,5 bis 5 cm verbessert.

und einer Länge von 7,5 bis 15 cm durch Verdichten Bei einer Elektrolysezelle mit einer benetzten Kahcrgcstcllt. Die Verdichtung der Proben erfolgt par- thode, die auch eine Ableitung des flüssigen Alumiallcl zur Längsachse derselben. Die Proben werden 5 niums zuläßt, gemäß der vorliegenden Erfindung, ist nach und nach auf 985 ±20° C erhitzt und in einer die Stabilität der Kathodenkonstruktion wesentlich inerten Atmosphäre eine bestimmte Tiefe in einen und für einen erfolgreichen Betrieb kritisch. Elektro-Elcktrolylcn hineingetaucht, der sich ebenfalls wäh- lysezellen, die benetzbare Kathoden besitzen und eine rcnd der Dauer der Prüfung auf dieser Temperatur Ableitung des Aluminiums zulassen, stellen theorebcfindct. Stellt die Probe eine Kathode dar, wird io tisch eine große Verbesserung, verglichen mit den Gleichstrom solcher Stromstärke hindurchgeleitet, üblichen Zellen, dar. Bei der Ableitung des auf der daß sich eine Stromdichte von etwa 1 A/cm² der ein- Kathodenoberfläche abgeschiedenen Aluminiums vergetauchten Mantelfläche der Probe ergibt, und zwar bleibt nur ein dünner Film von metallischem AIu-2 Stunden lang. Nach der Elektrolysenperiode wird minium zurück, der sich mit der Kathode in Berühdic Probe sofort von anhaftendem Badmaterial auf 15 rung befindet und einen Teil des elektrischen Stromden Seitenflächen gereinigt, und die prozentuale Zu- kreises bildet, so daß es möglich ist, einen sehr kurzen nähme im mittleren Durchmesser wird als Prozent- Anoden-Kathoden-Abstan'd zu verwenden und gleich-Kathodenausdehnung des Materials bezeichnet. Der zeitig einen hohen Stromwirkungsgrad aufrechtzuer-Elcktrolyt, der für die Versuche verwendet wird, be- halten. Stromverluste lassen sich durch Verringerung sitzt die folgende Zusammensetzung: 20 des elektrischen Widerstandes in der Zelle verringern. Natriumkryolith 62 5 %> ^Der elektrische Widerstand kann verringert werden,

Kaliumfluorid 57 % ^onne ^^en Wirkungsgrad zu beeinträchtigen, indem der

Natriumfluorid "".'.".".'.'.'.".'.".".".".".".'. 25',2<>/o ^Abst«ⁿJ mischen den Polen verringert wird, wo-

Aluminiumoxyd 6,6% ^durcf Spannungsverluste, die auf Elektrolysewider-

as stände zurückzuführen sind, herabgesetzt werden,

Es soll eine ausreichende Menge Elektrolyt verwen- weil weniger Elektrolyt zwischen Anode und Kathode det werden, damit der Aluminiumgehalt nicht unter vorhanden ist. Aluminium, welches in der erfindungs-3% während des Versuchs abfällt. Die kathodische gemäßen Kathodenausgestaltung hergestellt wird Ausdehnung, die nach diesem Prüfverfahren an ein- durch Elektrolyse von Aluminiumoxyd, läuft von der zclnen Proben gemessen wird, kann innerhalb ±10%> 30 Kathodenoberfläche derart ab, daß nur ein dünner, der mittleren kathodischen Ausdehnung, die an einer im wesentlichen gleichmäßiger Film von geschmolze-Anzahl von Proben des gleichen Materials gemessen nem Metall verbleibt, da die Oberfläche von geworden ist, variieren. schmolzenem Aluminium benetzt wird, d. h., ge-

Der Ausdruck »Hartstoff«, wie er hier verwendet schmolzenes Aluminium haftet als Flüssigkeit auf der

wird, bezieht sich auf ein Material, welches - 35 festen Oberfläche. Das von der Kathodenoberfläche

1. von geschmolzenem Aluminium unter den Ar- abfließende geschmolzene Aluminium sammelt sich beitsbedingungen einer Elektrolysezelle benetzt in einem Raum oder in einem Sumpf von geschmolzewird, nem Metall, der so gelegt ist, daß das geschmolzene

2. geringe Löslichkeit in geschmolzenem Alu- Metall kein wesentlicher Teil des elektrischen Systems minium und geschmolzenem Kryolith besitzt, 40 ist, d. h., der Sumpf aus geschmolzenem Metall ist für

3. wenigstens ziemlich gute elektrische Leitfähigkeit die Leitung des Kathodenstroms von der Zelle und besitzt und den Wänden nicht wesentlich und kann sogar, falls

4. im wesentlichen in einer Kathodenkonstruktion gewünscht, ohne jegliches geschmolzene Metall geeiner Elektrolysezelle Formstabilität besitzt. halten werden, ohne daß dadurch eine nachteilige

Die Hartstoffe gemäß der Erfindung schließen ein 45 Wirkung auf den Betrieb in irgendeiner Weise eintritt, vergleichbare Hartstoffe aus Metallverbindungen und Um den maximalen Nutzen aus den erfindungsge-Gemische solcher Hartstoffe als auch Gemische, die mäßen Verbesserungen durch Ableitung des ge-Hartstoffe aus Metallverbindungen und Aluminium- schmolzenen Aluminiums und die benetzten Kathoverbindungen, wie Boride, Nitride, Carbide, Verbin- den der Zelle zu erzielen, ist es notwendig, daß diese düngen der seltenen Erden und Chrom und Kombina- 50 Zellen mit einem verhältnismäßig kurzen Anodentioncn aus diesen umfaßt. Unier dem Ausdruck »Hart- Kathoden-Abstand arbeiten, so daß die Spannung stoffe aus Metallverbindungen« sollen Carbide, Bo- und Stromstärke verringert werden können. Es beridc. Suizide und Nitride der Übergangsmetalle der steht jedoch eine große Schwierigkeit, wenn mit kur-IV. bis VT. Gruppe des Periodischen Systems der EIe- zen Elektrodenabständen gearbeitet wird, nämlich auf meine verstanden werden. Die bevorzugte Hartstoff- 55 Grund der Instabilität der herkömmlichen Kathodensubstanz umfaßt Boride und Carbide von Titan und materialien bei den Betriebsbedingungen der Zelle. Zirkonium und deren Gemische. Eine andere Bedingung, die zusätzlich zur Form-

Im Handel erhältliche Hartstoffe enthalten häufig Stabilität eingehalten werden muß, um kurze PoI-

bis zu Vs% Kohlenstoff als Verunreinigung. Das wird abstände verwenden zu können, ist die, daß die

in der Technik als reiner Hartstoff bezeichnet. Ein 6u Kathodenoberfläche unter Betriebsbedingungen der

besonderes Merkmal der Erfindung ist der Umstand, Zelle von geschmolzenem Aluminium benetzt wird,

daß die Menge der Hartstoffe in einer Kathodenkon- Falls die Kathodenoberfläche von dem geschmolze-

struktion verringert werden kann, ohne daß die Funk- nen Aluminium nicht benetzt wird, behält das flüssige

tion der Hartstoffe beeinträchtigt wird. Außerdem er- Aluminium die Form feiner Tröpfchen oder Kügel-

gcbcn sich viele Vorteile durch die Kohlenstoffkompo- 65 chcn, die eine sehr große Oberfläche besitzen. Diese

ncnte. z. B. erhöht die Anwesenheit von Kohlenstoff leinen Tröpfchen sind außerordentlich reaktionsfähig

in der erfindungsgemäßen Mischung die Festigkeit der und können daher wieder mit dem Elektrolyten und/

gesamten kaihodischcn Konstruktion, und in vielen oder Anodengasen reagieren, da die Aluminiumoxyd-

reduktionsreaktion reversibel ist. Der Wirkungsgrad des Elektrolysevorganges in einer Zelle, aus der das Aluminium abgelassen wird und dessen Kathodenoberfläche nicht benetzbar ist, ist aber andererseits so niedrig, daß das Verfahren praktisch.undurchführbar ist. Die üblichen Zellen, die eine Kohlenstoffkathode verwenden, die von geschmolzenem Aluminium bei Betriebsbedingungen der Zelle nicht benetzt wird, lassen sich daher nur deshalb ordnungsgemäß betreiben, indem eine große Masse flüssigen Metalls mit der Kohlenstoffoberfläche in Berührung gehalten wird und die die Metalltröpfchen aufnimmt. Da die Masse flüssigen Metalls eine beträchtlich kleinere Oberfläche besitzt als die Tröpfchen, ist die Möglichkeit ausgeschaltet, daß die Reduktionsreaktion wieder rückläufig wird. Wenn man aber, wie oben dargelegt, eine verhältnismäßig dicke Schicht geschmolzenen Metalls, wie in üblichen Zellen, vorliegen hat, ist es nicht möglich, kurze Polabstände zu verwenden, weil Änderungen in der Dicke des flüssigen Kathodenmetalls durch elektromagnetische und andere Effekte eintreten und es unmöglich ist, einen bestimmten geringen Anoden-Kathoden-Abstand aufrechtzuerhalten, ohne daß Gefahr besteht, daß Kurzschluß oder Lichtbogenbildung eintritt.

Die mit einer Ableitung ausgestattete benetzbare Kathode der Zelle gemäß der Erfindung beseitigt die obenerwähnten Schwierigkeiten, weil sich dadurch eine Kathodenkonstruktion ergibt, die sowohl ausreichend formstabil ist und die durch geschmolzenes Aluminium bei den Betriebsbedingungen der Zelle benetzt wird. Da die Kathodenoberfläche der Elektrolysezelle von dem geschmolzenen Aluminium benetzt wird, kann eine hohe Stromausbeute bei kurzen Polabständen aufrechterhalten werden, da das Aluminium sich als ein Film aus geschmolzenem Metall auf der Kathodenkonstruktion niederschlägt und in eine Sammelzone abfließt. Es ist somit ein Kennzeichen der Erfindung, eine hohe Stromausbeute zu erzielen bei einer Arbeitsweise mit Polabständen, die ganz erheblich kleiner sind als die, die bisher in Aluminiumreduktionszellen angewandt werden. Beispielsweise beträgt bei den herkömmlichen, mit Kohlenstoffboden versehenen Hall-Heroult-Zellen der Anoden-Kathoden-Abstand zwischen etwa 37,5 und 62,5 mm, während die Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung mit Polabständen zwischen 12,5 und 25 mm, ja selbst noch kleineren Abständen betrieben werden kann und eine Stromausbeute von 80, 85% oder noch höher erzielt werden kann. Tn der hier in Frage kommenden Technik wird im allgemeinen angenommen, daß hohe Stromausbeuten, d.h. über 80%, sich nur dann erhalten lassen, wenn die Anoden-Kathoden-Abstände vergrößert würden. Die Möglichkeit, mit der Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung bei geringen Anoden-Kathoden-Abständen eine hohe Stromausbeute zu erzielen, ist ein klarer Beweis für die Erfindung.

Eine Möglichkeit, von der Kathodenoberfläche das geschmolzene Metall abfließen zu lassen, so daß nur ein im wesentlichen dünner Film darauf verbleibt, besteht darin, die Kathodenkonstruktion geneigt auszuführen, so daß das geschmolzene Aluminium, welches erzeugt wird, von der Kathodenoberfläche in einer bestimmten Weise abläuft. Selbstverständlich lassen sich auch andere Möglichkeiten für die Ableitung des flüssigen Metalls von der Kathodenoberfläche verwenden, die innerhalb der Erfindung liegen. Beispielsweise kann das flüssige Metall von der Kathodenoberfläche dadurch abgeleitet werden, daß man eine poröse Kathodenkonstruktion schafft, so daß das geschmolzene Metall durch Poren hindurch in eine Sammelzone abfließt. In ähnlicher Weise kann eine horizontale Kathodenoberfläche mit geneigt verlaufenden Rinnen, Kanälen oder Nuten versehen sein, über die das flüssige Aluminium in bestimmter Weise abfließt. Die zur Zeit bevorzugte Ausgestaltung ist die An-Ordnung geneigter Kathodenflächen, und ein Beispiel wird nun besprochen, das diese Ausführungsform enthält. Selbstverständlich kann irgendeine Ausgestaltung zur Ableitung des flüssigen Metalls von der Kathodenfläche auch in Kombination mit wenigstens einer einen geschmolzenen Bestandteil berührenden Oberfläche verwendet werden, die aus der Kathodenmaterialmischung gemäß der Erfindung hergestellt ist. Übliche Zellen lassen sich leicht durch die Erfindung umstellen, indem Podeste auf dem Zellenboden unterhalb der Anoden aufgebaut werden, die eine geneigte obere Oberfläche besitzen und aus dem Kathodengemisch bestehen und wobei die Anoden auf die geneigte Kathodenfläche eingestellt sind. Ein Kathodenmaterialgemisch gemäß der Erfindung kann verwendet werden, um lediglich daraus die obere Fläche des Podestes oder aber auch das gesamte Podest herzustellen. Das Gemisch kann vor der Verwendung in der Zelle gebrannt werden, es kann aber auch in situ gebrannt werden, wenn es sich an Ort und Stelle befindet. Aus dem Kathodenmaterialgemisch können auch bestimmte Formteile an besonderen Herstellungsplätzen angefertigt werden, die dann innerhalb der Zelle zusammengebaut werden, so daß sich eine Kathodenoberfläche ergibt, von der das geschmolzene Metall abläuft, wie es oben beschrieben ist. Das Kathodenmaterialgemisch selbst läßt sich in einem Einstufenverfahren durch einen Kalzinierungsprozeß bei hoher Temperatur erhalten, indem die Bestandteile, beispielsweise entsprechende Oxyde, wie TiO₂, ZrO₂, Boride bildende Gemische u. dgl., zur Bildung der Hartstoffsubstanz zusammen mit Kohlenstoff eingesetzt werden, oder man bereitet das Gemisch als ein physikalisches Gemisch aus einer Hartstoff substanz und einem kohlenstoffhaltigen Material. Das Kathodenmaterialgemisch wird auf dem Boden der Zelle durch Feststampfen aufgebracht, wie es jetzt bei der Herstellung der üblichen Kohlenstoffauskleidung angewendet wird, aber es können auch vorgefertigte Formstücke verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich monolithische Teile oder Blöcke aus dem Kathodenmaterialgemisch zum Aufbau der Kathodenkonstruktion verwenden, um die erfindungsgemäße Zelle zu erhalten.

Eine Ausführungsform einer Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung, die einen Schnitt durch die Zelle darstellt, näher beschrieben.

Die Elektrolysezelle 10 dieses Beispiels besteht aus einem Außenmantel 18. der als Aufnahmebehälter dient. Der Mantel 18 ist isoliert, um Wärmeverlust zu verhindern. Die Isolierung des Mantels kann z. B. durch eine Aluminiumoxydauskleidung 22 und eine zusätzliche Auskleidung 24 aus feuerfesten Steinen gebildet sein. Ein Boden 26 aus Kohlenstoff kann verwendet werden, der, falls gewünscht, ähnlich der Kohlenstoffauskleidung bei herkömmlichen Zellen ausgebildet ist. Der Boden der Zelle ist aber so ausgeführt, daß sich eine Kathodenoberfläche ergibt, von

der flüssiges Metall abläuft, [n dem dargestellten Ausführungsbeispiel erfolgt die Ableitung des flüssigen Metalls dadurch, daß die Kathodenoberfläche geneigt ist, so daß das Metall über die Fläche in eine Sammelzonc fließt, die für diesen Zweck vorgesehen ist. ϊη der Zeichnung sind die Kathodenflächen zur Mitte hin geneigt dargestellt, so daß das Metall sich in der Zone 32 sammelt. Selbstverständlich kann die Sarnmclzone an irgendeiner geeigneten Stelle angeordnet sein, die die geneigte Elcktrodenkonstruktion (Anoden- und Kathodenflächen) nicht stört und wobei die Masse des flüssigen Aluminiums keinen wesentlichen Teil des elektrischen Stromkreises darstellt. Das Kathodenmaterialgemisch wird in einer Schicht 30 angeordnet, so daß es den oberen Teil eines Zellenbodens und damit die Berührungsfläche mit dem flüssigen Inhalt der Zelle bildet. Da bei der erfindungsgemäßen Zellenausbildung nicht, wie üblich, eine Masse flüssiges Metall als Kathodenmetall verwendet wird, sollte der Zellenboden so gestaltet sein, daß der flüssige Bestandteil, der die Oberfläche des Kathodenmaterialgemisches berührt, sich in den geschmolzenen Elektrolyten hinein erstreckt, obgleich natürlich während des Betriebes der Zelle ein im wesentlichen dünner Film oder eine dünne Schicht flüssigen Aluminiums die benetzte Kathodenkonstruktion überzieht.

Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der eine geneigte Kathodenkonstruktion verwendet wird, ist das Kathodenmaterialgemisch zur Horizontalen so geneigt, daß sich wenigstens eine geneigte Oberfläche (im dargestellten Ausführungsbeispiel sind es zwei), die nach unten führt, ergibt. Die Neigung der Kathodenfläche braucht nur so gering zu sein, daß das flüssige Aluminium darauf ab- und in die Sammelzone hineinläuft. Eine Neigung von 2° hat sich bei einigen Ausgestaltungen als befriedigend herausgestellt, obgleich stärkere Neigungen verwendet werden können. Während des Zellenbetriebes haben die Kohlenstoffanoden 36 ähnlich geneigte Flächen 34, die im wesentlichen parallel zu der gegenüberliegenden geneigten Fläche des Kathodenmaterialgemisches 30 verlaufen. Die Kohlenstoffanoden 36 brauchen nicht von Haus aus mit geneigten Flächen versehen zu sein, sondern es können übliche Anoden verwendet werden, die eine horizontal verlaufende Fläche besitzen. Die untere Fläche der Anode wird während des Betriebes der Zelle auf eine Neigung abbrennen, die der Neigung der Kathodenoberfläche entspricht.

Ein üblicher Elektrolyt, der Kryolith', Aluminiumoxyd und, falls gewünscht, Zusätze enthält, kann in der Elektrolysezelle verwendet werden. Es können verschiedene Kryolitharten benutzt werden. Während des Betriebes der Zelle füllt der Elektrolyt 33 den Raum zwischen den geneigten Kathoden-und Anodenflächen aus. Aluminiumoxyd, welches in dem Elektrolyt gelöst ist, wird reduziert, und das sich bildende flüssige Aluminium 28 bildet einen Film 27 auf dem Kathodenmaterial, wenn es von diesem herunter in den Sammelraum 32 hineinläuft. Über dem Elektrolyten bildet sich eine Kruste 35. Stromsammelschicnen 42, die in dem Kohlenstoffboden eingebettet sind oder mit dem Kathodenmaterial in irgendeiner geeigneten Weise verbunden sind, dienen zur Vervollständigung des Anschlusses für das Kathodenstromsohiencnsystem, welches in der Zeichnung nicht dargestellt ist. Verschiedene Einrichtungen zur Ableitung des Stromes von dem Kathodenmaterial können statt der Stromsammeischienen, wie sie in dem Beispiel dargestellt sind, verwendet werden, z. B. können Stromleiter vorgesehen sein, die direkt mit dem Kathodenmaterial 30 entweder durch die Zellenwand hindurch

5 oder von dem Kathodenmaterial 30 durch den Kohlenstoffboden zur Sammelschiene führen. Derartige Leiter können aus Graphit, einer Hartstoffsubstanz oder anderen geeigneten elektrisch leitenden Stoffen bestehen. Bei jeder Ausgestaltung besteht das erfindungsgemäße Arbeitsverfahren darin, den Strom von einer Anode durch den Elektrolyt, der gelöstes Aluminium enthält, hindurchzuleiten, so daß sich ein verhältnismäßig dünner Film 27 aus Aluminium auf der Kathodenkonstruktion niederschlägt, wobei der Strom durch diesen dünnen Aluminiumfilm und weiter durch das Material 30 der kathodischen Stromsammelschiene zugeführt wird. Die Masse des anfallenden flüssigen Aluminiums bildet keinen wesentlichen Teil des elektrischen Systems wie bei einer

ao üblichen Zelle, und flüssiges Metall als Kathode wird mit Ausnahme des dünnen Films 27 auf den ableitenden, benetzbaren und geneigten Kathodenflächen nicht benutzt.

Wie bereits oben erwähnt, hängt der Erfolg einer benetzbaren, flüssiges Metall ableitenden Kathodenkonstruktion im wesentlichen von dem Metall ab, welches zur Konstruktion der Kathode benutzt wird. Kohlenstoff ist in üblichen Zellen als Boden verwendet worden, und zwar wegen seiner elektrischen Eigenschäften und seiner Beständigkeit gegen Zerstörung bei den Betriebsbedingungen der Zelle. Dieses Kathodenmaterialgemisch, welches in der erfindungsgemäßen Zelle verwendet wird, besitzt elektrische Eigenschaften, die denen des Kohlenstoffes ganz allgemein überlegen sind. Zusätzlich jedoch ist aber das erfindungsgemäße Material für die Kathode unter Betriebsbedingungen wesentlich stabiler und wird von dem flüssigen Aluminium benetzt. Die Stabilität der Kathodenkonstruktion wird gemessen an Hand der Dimensionsänderungen, d. h. der Ausdehnung, die die Konstruktion erleidet, wenn die Zelle in Betrieb ist. Es ist angenommen worden, daß die Ausdehnung des Kathodenkohlenstoffbodens einer Elektrolysezelle zum Teil durch Eindringen von Natrium hervorgerufen wird, das an der Kathodenfläche freigesetzt wird und das in das Kristallgitter des Kohlenstoffes eintritt.

Zellen mit einer Kathodenausbildung, von der das flüssige Aluminium herunterfließt und die kurze Anoden-Kathoden-Abstände verwendet, dürfen keine Volumenänderungen erfahren, weil dadurch die Möglichkeit besteht, daß durch derartige Änderungen die Elektrolyse durch Kurzschluß oder durch Erzeugung übermäßig großer Wärme unterbrochen und damit die Gewinnung von Aluminium gestört wird. Das Kathodenmaterialgemisch gemäß der Erfindung trägt daher im großen Maße zum Betrieb einer Elektrolysezelle bei, bei der das flüssige Metall von der benetzten Kathode abfließt.

Die überlegenen Eigenschaften des Kathodenmaterialgemisches werden in der sich anschließenden Tabelle dargestellt, die den elektrischen Widerstand, die Stabilität der Kathode und die Benetzbarkeit durch flüssiges Aluminium wiedergibt. Die Kathodenmaterialmischungen, deren Eigenschaften in der Tabelle verglichen werden, werden nach einem bevorzugten Verfahren hergestellt. Eine Kathodenmaterialmischung mit den gewünschten Eigenschaften läßt

sich herstellen durch Mischen eines Kohlenstoff enthaltenden Materials, das bei einer Temperatur von wenigstens ungefähr 1500° C kalziniert ist, mit Hartstoff, woraus dann geeignete Körper geformt werden. Nach der bevorzugten Ausgestaltung wird das bei hoher Temperatur kalzinierte Kohlenstoff enthaltende Material mit einem verträglichen Hartstoff und einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel gemischt und die Mischung dann bei einer Temperatur von wenigstens ungefähr 900° C gebrannt. Ein Bindemittel wird vorzugsweise mit der grünen Mischung verwendet. Im allgemeinen werden 10 bis 20 Gewichtsprozent Pech als Bindemittel bevorzugt. Eine Kathodenmaterialmischung mit weniger als 3% Ausdehnung erhält man durch Verwendung von Kohlenstoff, der einer Hochtemperaturbehandlung oberhalb von ungefähr 1500° C unterworfen ist, wodurch seine Dimensionsstabilität verbessert wird. Die bevorzugte Wärmebchandlungstemperatur liegt zwischen ungefähr 1600 und 2000° C. Das Brennnen ist erforderlich, um Kathodenmaterialmischungen in fester, kohärenter Form zu erhalten. Das Brennen, sofern es verwendet wird, kann in der Zelle erfolgen oder das Gemisch in Formen gebracht werden, in denen es gebrannt wird und die dann zum Aufbau des Inneren der Elektrolysezelle benutzt werden. Die elektrischen Eigenschaften der Kathodenmaterialmischung werden besser mit höhereren Brenntemperaturen. In der Tabelle sind die Eigenschaften von mehreren Kathodenmaterialmischungen nach dem Brennen den Eigenschaften einer durchschnittlichen Kohlenstoffzellenauskleidung der herkömmlichen Zellen gegenübergestellt. Die Daten zeigen, daß die Kathodenmaterialmischungen, die kalzinierten Petroleumkoks enthalten, jenen Mischungen überlegen sind, die kalzinierten Anthrazitkoks enthal

10

ten. Die Probe 7 zeigt, daß ein geeignetes Gemisch bereits mit nur 20% Hartstoffsubstanz erhalten werden kann. Wegen der Genauigkeit und des Vergleichs ist die Hartstoffsubstanzkomponente der Kathodenmaterialmischung in der Tabelle mit Ausnahme der Probe 2 die gleiche, nämlich eine Mischung aus 70% TiB₂ und 30% TiC. In der Probe 2 wurde Titancarbid allein als Hartstoff verwendet. Die Proben und Beispiele der Tabelle sind nur zur Erläuterung gedacht,

ίο und andere verträgliche Hartstoffe, die die erforderlichen Eigenschaften besitzen, können in variierenden Mengen mit einem kohlenstoffhaltigen Material im Rahmen des Erfindungsgedankens gemischt werden, sofern nur das entsprechende Gemisch von flüssigem Aluminium benetzbar ist und die Kathode eine Ausdehnung besitzt, die kleiner als 3% ist. Die Formstabilität eines durchschnittlichen Auskleidungsmaterials aus Kohlenstoff für eine Elektrolysezelle, das bei 1200⁰C kalziniert ist, liegt im Bereich von 6'/2%, d.h., eine Ausdehnung von 6Va% findet statt. Das erfindungsgemäße Gemisch zeigt demgegenüber wesentlich geringere Tendenz, seine Form zu ändern. Obgleich weiterhin kohlenstoffausgekleidete Zellen durch flüssiges Aluminium nicht benetzt werden, ist

as jede der Kathodenmaterialmischungen wenigstens zum Teil und im allgemeinen vollständig durch flüssiges Aluminium unter den .Betriebsbedingungen der Zelle benetzbar. Es ist dabei zu beachten, daß die Verbesserungen in der Stabilität und in der Benetzbarkeit erhalten werden, ohne daß die elektrischen Eigenschaften sich verschlechtern. Somit ist der elektrische Widerstand des Kathodenmaterialgemisches im wesentlichen wenigstens genauso gut, meistens aber dem Widerstand der herkömmlichen Kohlen-Stoffauskleidung überlegen.

Zusammensetzung Elektrischer Widerstand (Ω-cm)

bei Zimmertemperatur von Proben, die bei den

folgenden Temperaturen gebrannt sind

900⁰C j 1125° C j 1270° C j 1350° C j 1575° CI 1800⁰C

Instabilität der Kathode

in % Ausdehnung ***

Benetzbarkeit

durch flüssiges

Aluminium

Übliche Kohlenstoffauskleidung *

90%Anthrazit ....
10%HSM**

80% Anthrazit****
20% HSM

90% Anthrazit

10% HSM

50% Anthrazit
50% HSM ....

20% Anthrazit
80%HSM ....

80% Petrolkoks
20% HSM

50% Petrolkoks
50% HSM

20% Petrolkoks
80% HSM

0,01
} 0,0102

} 0,0092
j 0,0057
1 0,0148
} 0,

011

3,0057

3,0045

3,0040

0,0059

0,0038

0,0030

0,0008

0,0051 0,0031

0,0007
0,0027
0,0008
0,00017

* Geformt aus Kohlenstoff, der bei 1200⁰C kalziniert wurde. ** HSM = Hartstoffmaterial.

**♦ Kathodenausdehnung nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. **** Anthrazit bei 1200° C kalziniert. 6,5 2,9

4,5

1,1 1,5 2,6 1,0 1,0 1,3

nein teilweise

teilweise

ja

709 677/339

In der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich die angegebenen Materialmengen auf Gewichtsprozent.

Tmmer, wenn in der Beschreibung Kohlenstoff verwendet ist, soll darunter zusätzlich zu elementarem Kohlenstoff im Handel erhältliches Material, welches normalerweise als organische Ausgangsquelle fürEIohlenstoff verwendet wird, verstanden werden, z. B. kalzinierter Koks, Teer, Pech, Kohle und Graphit.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist der, daß die erfindungsgemäße Zellenausbildung sich leicht auf herkömmliche Zellen in vorhandenen Werken übertragen läßt. Obgleich die Ausbildung besonders für übliche Zellen, die vorgebrannte Anoden verwenden, geeignet ist, kommt sie auch für Zellen in Betracht, die Söderberg-Anoden verwenden. Zusätzlich ist es möglich, daß die Kathoden sich nach verschiedenen Richtungen neigen, obgleich in der Zeichnung die Kathoden so dargestellt sind, daß sie sich zur Mitte der Zelle hin neigen, falls Ableitungen oder geeignete Kanäle für den Strom des flüssigen Aluminiums zu einer Sammelzone vorhanden sind. In ähnlicher Weise kann eine geneigte Fläche oder eine Mehrzahl von geneigten Flächen angewendet werden. Wie bereits oben angedeutet, können andere Formgebungen benutzt werden, die eine benetzbare Kathodenoberfläche ergeben, von der das flüssige Aluminium abläuft und zu der Strom von einer Anode durch den Elektrolyten über einen im wesentlichen dünnen Film flüssigen Aluminiums zum Kathoclenmaterialgemisch geleitet wird, aus dem dann der Strom entweder direkt oder unter Vermittlung von Stromleitern weiterfließt.

In dem Ausführungsbeispiel der Zeichnung erstreckt sich die Schicht aus dem Kathodenmateiialgemisch 30 über die geneigten Flächen und über die in den Sammelraum 32 führenden senkrechten Flächen. Andererseits kann der gesamte Boden oder lediglich die geneigte Fläche der Kathodenausbildung aus dem erfindungsgemäßen Kathodengemisch bestehen. Das erfindungsgemäße Gemisch kann eingestampft oder in sonstiger geeigneter Art auf den Kohlcnstoffboden, wie dargestellt, gepackt sein. Wie bereits oben erwähnt, können vorgeformte oder gebrannte Teile des Kathodenmaterialgemisches zur Herstellung der Kathodenkonstruktion benutzt werden; es können Blöcke auch aus dem Kathodenmaterialgemisch und Kohlenstoff in der Zelle zusammengesetzt werden. Es kann wünschenswert sein, für gewisse Ausgestaltungen ein Kathodenmaterial mit abnehmender Konzentration in Richtung von der Oberfläche, die mit den geschmolzenen Bestandteilen der Zelle in Berührung kommt, weg anzuordnen, wodurch z.B. sich eine Kathodenkonstruktion ergibt, bei der die Fläche, die mit dem flüssigen Inhalt der Zelle in Berührung kommt, vollständig aus dem Kathodenmaierialgcmisch besteht, während das Innere der Kathodenkonstruktion aus einem Gemisch mit kontinuierlich oder diskontinuierlich abnehmendem Gehalt an dem crflndungsgemäßen Kathodcnmaterialgemisch aufgebaut ist. Der Anteil des Kathodenmaterialgemisches in der Kathodenkonstruktion kann von im wesentlichen 100% in der Fläche, die die Schmelze der Zelle berührt, bis auf nahezu 0% am Boden der Kathodenkonstruktion abnehmen, d. h., der Anteil der Hartstoffsubstanz in dem Gemisch kann progressiv von der die Schmelze berührenden Oberfläche ausgehend abnehmen.

Wie bereits oben erwähnt, besteht das zur Zeit bevorzugte Verfahren zur Herstellung einer Kathodenkonstruktion mit einer geneigten, benetzbaren Kathodenoberfläche darin, daß ein Gemisch aus 10 bis 20% kohlenstoffhaltigen Bindemitteln und einem Kathodenmaterialgemisch, das im wesentlichen aus bei hoher Temperatur kalziniertem Kohlenstoff enthaltendem Material und einem Hartstoff besteht, auf dem Kohleboden, wie in der Zeichnung dargestellt,

ίο aufgebaut wird, und zwar mit einer Neigung geeigneter Größe, worauf das Gemisch an Ort und Stelle auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 900° C während des Brennens des Kohlenstoffbodens erwärmt wird. Eine Grundlage von bei hoher Temperatür gebranntem Kohlenstoff unterhalb der Kathodenmaterialmischung ergibt eine wesentlich stabilere Ausbildung des gesamten Zellenbodens.

Claims

Patentansprüche:

1. Kathode für eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium unter Verwendung von Hartstoff und Kohlenstoff, dadurchgekennzeichnet, daß die Kathode aus einem Gemisch eines Hartstoffes, wie Titanborid oder Titancarbid, und wenigstens 5% Kohlenstoff besteht.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch wenigstens 20% Hartstoff enthält und wenigstens für die Oberfläche der Kathode verwendet ist.

3. Kathode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartstoff ein Gemisch aus Titanborid und Titancarbid ist.

4. Kathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hartstoff aus einem Gemisch von 70% Titanborid und 30% Titancarbid besteht.

5. Kathode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff aus Petrolkoks stammt.

6. Kathode nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffanteil des Gemisches bei einer Temperatur von wenigstens 1500⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1600 und 2000° C, kalziniert und das Gemisch bei einer Temperatur von wenigstens 900° C gebrannt ist.

7. Kathode nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine geneigte Oberfläche besitzt und der Abstand zur Anode weniger als 2,5 cm beträgt.

8. Kathode nach Anspruch 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß das sich auf der Kathode niederschlagende flüssige Aluminium in einen Sammelraum fließt, der keinen wesentlichen Teil der Kathode bildet.

9. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem Hartstoff, wenigstens 5% Kohlenstoff und einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel hergestellt und dieses bei einer Temperatur von wenigstens 900° C gebrannt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material

«5 bei einer Temperatur im Bereich von 1600 bis 2000° C gebrannt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 20% eines koh-

lenstoffhaltigen Bindemittels in das Gemisch vor der Wärmebehandlung hineingearbeitet sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 20% des kohlenstoffhaltigen Bindemittels in das Gemisch vor der Wärmebehandlung hineingearbeitet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 900 und 1800° C gebrannt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unge-

brannt in einer Elektrolysezelle angeordnet und mit einer geneigten Fläche versehen wird und das Brennen des Gemisches in situ erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch entsprechend geformt, gebrannt und dann in die Elektrolysezelle eingebaut wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1146 259;
britische Patentschriften Nr. 930 831, 930 832;
Journal of Metals, 1962, S. 129 bis 135.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen