DE1200821B - Verfahren zur Hydrierung von carbonylgruppen-freien organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von carbonylgruppen-freien organischen Verbindungen

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DE1200821B
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Paul N Rylander
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Engelhard Industries Inc
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Description

  • Verfahren zur Hydrierung von carbonylgruppenfreien organischen Verbindungen Die Erfindung betrifft die Hydrierung von carbonylgruppen freien organischen Verbindungen unter Verwendung eines Trägerkatalysators, der außer metalllischem Ruthenium noch ein anderes Metall der Platingruppe, nämlich Platin, Palladium oder Rhodium, enthält.
  • Die Literatur über die Hydrierung organischer Verbindungen enthält zahlreiche Hinweise auf die Verwendung von Metallen der Platingruppe als Katalysatoren, ohne die relative Eignung derselben klar zu unterscheiden. Bestimmungen der Hydriergeschwindigkeit in Abhängigkeit von dem jeweils als Katalysator verwendeten Metall der Platingruppe dürften folgende Verallgemeinerungen erlauben: Das Palladium ist für die Hydrierung von für die Hydrogenolyse aktivierter funktioneller Gruppen, für die bevorzugte Hydrierung mehrfach ungesättigter Anteile und die selektive Reduktion von Säurechloriden aktiv.
  • Das Platin ist weniger selektiv als das Palladium, d. h., es reduziert die obengenannten funktionellen Gruppen, aber die Reduktion erfolgt langsamer, und es hydriert außerdem verschiedene aromatische Verbindungen und nichtaktivierte Carbonylgruppen.
  • Das Rhodium ist für die Hydrierung einer Anzahl aromatischer Verbindun-en bei milden Bedingungen aktiv; aktivierte funktionelle Gruppen können auch einer gleichzeitigen Hydrogenolyse unterliegen. Das Rhodium ergibt auch eine wirksame Reduktion einer Anzahl von funktionellen Gruppen, insbesondere der = C = N - und ; C = O -Gruppen.
  • Das Ruthenium eignet sich besonders für die Reduktion von Carbonylverbindungen bei niedrigen Drücken und, bei höheren Drücken, von aromatischen Verbindungen, wenn die Hydrogenolyse vermieden werden soll.
  • Die meisten obengenannten Reduktionen verlaufen nachweisbar über eine oder mehrere Zwischenprodukte. Zum Beispiel können Nitrogruppen über Nitroso- und Hydroxylamine zu Aminen reduziert werden. Phenole ergeben über Cyclohexanone Cyclohexanole. Oxime liefern über leicht hydrolysierbare Zwischenprodukte Amine. Man kann in Betracht ziehen, daß das Versagen bestimmter Platinmetalle als Katalysatoren bei der Reduktion bestimmter funktioneller Gruppen sich aus dem Unvermögen des Metalls ergibt, eine bestimmte Zwischenverbindung in einer Reaktionsfolge zu reduzieren.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung von carbonylgruppenfreien organischen Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Trägerkatalysators, welches darin besteht, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, dessen katalytisch aktive Metallkomponente zu etwa 1 bis 90 Gewichtsprozent aus metallischem Ruthenium und zum Rest aus metalllischem Palladium, Platin oder Rhodium besteht.
  • Aus der USA.-Patentschrift 2 607 807 ist die Herstellung von aliphatischen Alkoholen durch Hydrieren von aliphatischen Carbonsäuren in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart eines rutheniumhaltigen Katalysators bekannt. Als Katalysatoren können bei diesem Verfahren außer Rutheniumdioxyd oder Ruthenium-auf-Kohlenstoff auch andere Rutheniumverbindungen, unter anderem auch Ruthenate, wie Silberruthenat, verwendet werden. Über die in den nachfolgenden Beispielen nachgewiesene gesteigerte Wirksamkeit von Katalysatoren, die außer metallischem Ruthenium noch ein anderes Metall der Platingruppe enthalten, für die Hydrierung von carbonylgruppenfreien organischen Verbindungen ist der Patentschrift jedoch nichts zu entnehmen.
  • Ferner wurde in der Literatur die Vermutung ausgesprochen, daß die hohe katalytische Aktivität von verhältnismäßig unreinem Ruthenium für die Hydrierung organischer Verbindungen möglicherweise auf aktivierende Verunreinigungen zurückzuführen ist. Über die Natur dieser Verunreinigungen wurden jedoch keine Angaben gemacht.
  • Das in dem erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysator enthaltene Ruthenium ist elementares Ruthenium, das auch aus den Oxyden desselben, wie dem Sesquioxyd, Dioxyd und Tetroxyd, oder einem geeigneten Salz desselben gebildet worden sein kann. Rutheniumformen, die durch Reduktion von Rutheniumverbindungen erhalten worden sind, werden auf Grund der ungewöhnlichen Wirksamkeit, die sie als Promotorkatalysatoren bei den Hydrierungen gemäß der Erfindung besitzen, oft bevorzugt.
  • Das Rutheniummetall des Katalysators liegt im Gemisch mit metallischem Platin, Palladium oder Rhodium vor, wobei der Rutheniumgehalt des Katalysators etwa 1 bis 90 Gewichtsprozent des Gehaltes des Katalysators an katalytisch aktivem Metall beträgt.
  • Geeignete Katalysatorträger sind z. B. Kohlenstoff, Aluminiumoxyd, z. B. aktiviertes Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, wie Kieselgur oder Kieselsäuregel, Titandioxyd, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Bentonit. Die bevorzugten Katalysatorträger enthalten die oben angegebenen katalytisch aktiven Metalle in einer Gesamtmenge von etwa 0,1 bis 100/0, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht; wenn gewünscht, kann auch ein Katalysator mit höherem Metallgehalt verwendet werden.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren ist die folgende Arbeitsweise beispielhaft, welche die Herstellung eines Katalysators aus 3,5 Gewichtsprozent elementarem Ruthenium und 1,5 Gewichtsprozent elementarem Platin auf Kohlenstoffpulver als Träger beschreibt.
  • Eine Menge an Rutheniumchlorid (RuC13), die 20,0 g elementarem Ruthenium äquivalent ist, wird in 120 ml 10°/piger Salzsäure ohne Erhitzen gelöst, mit Wasser auf 21 aufgefüllt, wodurch man eine Lösung mit einem Rutheniumgehalt von 1 Gewichtsprozent erhält; 140 ml dieser Lösung entsprechen 1,4 g elementarem Ruthenium. 38 g gepulverte Aktivkohle (hergestellt aus Kiefernbaumstümpfen durch Verkohlung und Aktivierung mit Luft bei hoher Temperatur) werden in 200 ml Wasser suspendiert und 1/2 Stunde gerührt. Dann gibt man gleichzeitig 60 ml einer 1°/jgen wäßrigen Kaliumplatinchlorid-(K2PtC14)-Lösung und die 140 ml der obigen Rutheniumchloridlösung ein und setzt danach tropfenweise mit 2 Tropfen je Sekunde 15 ml einer 10°/jgen Natriumcarbonatlösung und weitere 15 ml mit 1/2 Tropfen je Sekunde zu. Der pH-Wert des Gemisches beträgt bei der Messung mit dem Beckman-Potentiometer 4,80; man setzt weitere 4 ml 10°/Qiger Natriumcarbonatlösung zu, wobei der pH-Wert auf 5,75 steigt. Man erhält überlegene Katalysatoren, wenn der pH-Wert vor dem Erhitzen auf etwa 5,5 bis 6,00 eingestellt wird.
  • Die Suspension wird dann unter Rühren 1 Stunde auf über 90 bis 100°C erhitzt und danach abgekühlt und absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit hat einen pH-Wert von 5,35 und zeigt beim SnC12-Test auf Platin eine im Filtrat verbliebene Platinmenge, die 3,2 Gewichtsprozent der eingesetzten Platinmenge entspricht. Man trennt das Sediment von dem Filtrat ab, wäscht und trocknet es etwa 12 Stunden bei einer Temperatur von 90°C.
  • Das getrocknete Sediment wird zerkleinert und vor der Verwendung als Katalysator im Wasserstoffstrom bei 400°C 20 Minuten reduziert, wobei man vor der Reduktion die Luft durch Stickstoff verdrängt.
  • Für die Herstellung der Katalysatoren wird hier Patentschutz nicht beansprucht.
  • Erfindungsgemäß hydrierbare Verbindungen sind die carbocyclischen aromatischen Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und Anthracen; die heterocyclischen aromatischen Verbindungen, z. B. Pyridin, Pyrrol, Furan und Furfurylalkohol; die aliphatischen Nitroverbindungen, z. B. 1-Nitropropan, 2-Nitropropan und ß-Nitroäthylbenzol; die aromatischen Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzol, Nitrotoluole, Nitrophenole und Nitronaphthaline; die aliphatischen Nitrite, z. B. Propionitril, Benzylcyanid, Acetonitril, Acrylnitril; die aromatischen Nitrite, z. B. Phenylcyanid, Toluonitril und Naphthylcyanid; die acetylenartigen Diole, wie Butindiole, z. B. Butin-2-diol-1,4,1,4-Dimethylbutin-2-diol-1,4, 3,6-Dimethyloctin-4-diol-3,6 und 1,4-Diäthylbutin-2-diol-1,4; die Phenole, z. B. Phenol, die Kresole, Naphthole und Anthranole; die Alkoxybenzole, z. B. Methoxybenzole, Methoxyphenole, Äthoxybenzole, Methoxytoluole; die primären, sekundären und tertiären aromatischen Amine, einschließlich Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Naphthylamin und ß-Äthylphenylamin; Hydroxylamine, z. B. Phenylhydroxylamin, Naphthylhydroxylamin, Butylhydroxylamin; Oxime, z. B. Cyclohexanonoxim, Salicylaldehydoxym, und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-oxim; und Imine, z. B. N-Äthyläthylidenamin.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sowohl für die Flüssig- als auch die Dampfphasenhydrierung geeignet. Die bevorzugten Bedingungen ändern sich etwas in Abhängigkeit von der Art der jeweiligen Umsetzung. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von etwa 0 bis 352 atü liegen, wobei ein Bereich von Atmosphärendruck bis 49 atü bevorzugt wird.
  • Die Reaktionstemperaturen bei Umsetzungen in der Flüssigphase liegen im Bereich von etwa 0 bis 250°C und bei Umsetzungen in der Dampfphase im Bereich von etwa 0 bis 350°C. Bei Umsetzungen in der Dampfphase kann die Raumgeschwindigkeit (Durchsatz) im Bereich von etwa 0,1 bis 500 Raumteilen (Normalbedingungen) Gas je Raumteil Katalysator je Stunde liegen; ein Bereich von 0,5 bis 10 wird bevorzugt.
  • Für Umsetzungen in der Flüssigphase kann die Reaktionsdauer im Bereich von 1 bis 2000 Minuten liegen, wobei 5 bis 60 Minuten bevorzugt werden. Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das zu hydrierende Gut, liegt im Bereich von 10 bis 100 000 g der zu hydrierenden Verbindung je Gramm Katalysator, wobei 100 bis 1000 g Ausgangsgut je Gramm Katalysator bevorzugt werden. Umsetzungen in der Flüssigphase mit Rutheniumkatalysatoren verlaufen im allgemeinen bei Verwendung von Wasser oder Alkoholen als Lösungsmittel günstiger als bei Verwendung von wasserfreien sauren Lösungsmitteln, wie Eisessig. Es hat sich gezeigt, daß Platin, Palladium oder Rhodium in Gegenwart von Eisessig keine Promotorwirkung auf Umsetzungen unter Verwendung eines Trägerkatalysators aus Ruthenium besitzen.
  • Die folgenden speziellen Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel l Hier wird die Hydrierung von Butindiol bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck unter Verwendung verschiedener Metalle der Platingruppe als Katalysatoren untersucht. Die Hydrierung von Butindiol kann, wie das folgende Schema zeigt, zu einer Vielfalt von Produkten, wie Butanol, Butendiol und Butandiol führen. Man gibt bei jedem dieser Versuche in einen starkwandigen 1-1-Erlenmeyerkolben 300 mg eines Katalysators ein und setzt 100 ml Methanol und 200 mg Butindiol zu. Der Kolben wird in eine Schüttelvorrichtung eingesetzt, verschlossen und wiederholt evakuiert und mit Wasserstoffgas geffillt. Man schließt das Gefäß dann zur Messung der Wasserstoffaufnahme an eine Gasbürette mit Niveaukugel an, die Wasser enthält, setzt die Schüttelvorrichtung in Betrieb und liest die Menge des umgesetzten Wasserstoffs an der Gasbürette in verschiedenen Zeitabständen ab.
  • In der Tabelle I sind die Geschwindigkeiten der Wasserstoffabsorption in Milliliter Hz je Minute und die Menge des von dem Butindiol absorbierten Wasserstoffs in Mol angegeben.
    Tabelle I
    Hydrierung von Butindiol-1,4 in Methanol als Lösungsmittel
    Versuch Katalysatormenge Umgesetztes Hz Amgesetzter H2
    Nr. Katalysator
    g
    ml/Min.
    Mol
    1 5 °/a Pd/C 0,300 20 2
    2 3,4 Pd, 1,6 % Ru/C 0,300 47 3
    3 2,5 Pd, 2,5 % Ru/C 0,300 100 3
    4 4 0/0 Pd, 10/0 Ru/C 0,300 26 2,5
    5 5 °%o Ru/C } Mischkatalysator { 0,150 150 } 32 2
    6 5 °/o Ru/C 0,300 0 0
    Alle Hydrierungen haben Geschwindigkeiten nullter Ordnung, mit Ausnahme des Reaktionsendes, an dem eine langsame Absorption auftritt, welche über die in der Tabelle genannte hinausgeht. Ausgenommen bei Verwendung des nur aus Ruthenium auf Kohlenstoff bestehenden Katalysators, erfolgt die Umsetzung in jedem Falle rasch und ist in wenigen Minuten beendet.
  • Die Werte der Tabelle 1 zeigen, daß ein Teilaustausch des Palladiums durch Ruthenium sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht als auch ein weiteres Fortschreiten der Umsetzung zu n-Butanol statt zu Butandiol bewirkt. Somit wird nicht nur eine erhöhte Aktivität, sondern auch eine modifizierte Umsetzung ermöglicht. Durch einfaches Vermischen von jeweils 150 mg 5 °/o Pd/C und 5 °/o Ru/C erhält man eine raschere Reaktion als mit 300 mg 5 °/o Pd/C. Bezogen auf das Palladiumgewicht, ist der Mischkatalysator dem Palladium allein weit überlegen. Ruthenium allein ist völlig inaktiv.
  • Beispiel 2 Die Hydrierung von Nitroparaffinen ist im Vergleich mit der der Nitroaromaten bekanntlich mit großen Schwierigkeiten verbunden. Diese Hydrierung erfolgt im allgemeinen durch Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff unter Bildung von Alkylaminen bzw. aromatischen Aminen. Durch Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff können Nitrosoverbindungen (-N=O), durch Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff Hydroxylaminverbindungen (- NH - OH) und durch Aufnahme von 21/2 Mol Wasserstoff Hydrazoverbindungen (- NH - NH -) als mögliche Zwischenprodukte entstehen. Mit dergleichen Apparatur wie im Beispiel 1 werden die Geschwindigkeiten der HZ-Absorption bei Nitropropan und Nitrobenzol untersucht. In jedem Versuch werden 300 mg gepulverter Katalysator eingesetzt, der aus Ru, Pt oder Kombinationen beider besteht, wobei jedes der katalytischen Metalle auf einen Kohlenstoffträger aufgebracht ist. Man arbeitet mit 100 ml Methanol als Lösungsmittel und 1 ml Nitropropan oder Nitrobenzol als Substrat. Ergebnisse:
    Tabelle II
    Ver- Metall- ml Hz/Min.
    such Katalysator menge Nitro- Nitro-
    Nr. mg propan benzoi
    1 5 % Pt/C 15 51) 100
    2 5 % Ru/C 15 0 0
    3 1 °/o Pt, r
    4°/o Ru/C*) 15 18 60
    4 2,5 °/o Pt,
    2,5 % Ru/C*) 15 23 80
    5 5°/o Pt/C**) 3 8 30
    5 °/o Ru/C 12
    6 5°/o Pt/C**) 7,5 10 100
    5 % Ru/C 7,5 #
    1) Nur Anfangsgeschwindigkeit; die Aktivität fällt stetig ab.
    *) Gemeinsam gefällter Katalysator.
    **) Katalysatorgemisch.
    Das Nitropropan wird stets langsamer als das Nitrobenzol hydriert und führt leichter zur Vergiftung der meisten Katalysatoren. Die Reduktion des Nitropropans mit Platin-auf-Kohlenstoff hat anfänglich eine mäßige Geschwindigkeit, die aber mit Fortschreiten der Reduktion abfällt. Der Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator ist dagegen für die Hydrierung von Nitrobenzol hochaktiv. Der 5 °/o-Ru/C-Katalysator allein besitzt für beide Reaktionen im wesentlichen keine Aktivität. Katalysatoren, die Ruthenium und Platin enthalten, hydrieren Nitropropan mit konstanter Geschwindigkeit bis zur Absorption von 3 Mol Wasserstoff. Bezogen auf das Platingewicht, sind diese Katalysatoren für die Hydrierung sowohl von Nitropropan als auch Nitrobenzol viel aktiver als Platin-auf-Kohlenstoff allein.
  • Man braucht das Ruthenium nicht gleichzeitig mit Platin auszufällen, um einen verbesserten Katalysator zu erhalten; durch Vermischung eines Ruthenium-auf-Kohlenstof- und eines Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators werden erhöhte Hydrierungsgeschwindigkeiten erzielt (vgl. Versuche 1 und 2 gegenüber 5 und 6). Auch hier wird das Platin in wirksamerer Weise eingesetzt.
  • Ruthenium ist zwar zur Hydrierung der Nitrogruppe völlig inaktiv, erweist sich aber in einigen Lösungsmitteln bei der Hydrierung von Oximen als dem Platin überlegen. Bei der Oximhydrierung an Ruthenium als Katalysator nimmt die Geschwindigkeit zu, nachdem die Umsetzung zu etwa 60% vollständig ist; dies legt nahe, daß das Ruthenium auch eine natürliche Befähigung zur Hydrierung von Hydroxylaminen und/ oder Iminen hat. Gemische von Ruthenium mit Platin, Palladium oder Rhodium liefern aktive Katalysatoren für die Hydrierung von Oximen, Hydroxylaminen und Iminen. Die Hydrierung von Oximen erfolgt im allgemeinen durch Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff unter Bildung von Iminen und durch Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff unter Bildung von Aminen. Hydroxylamine, die als Zwischenprodukte bei der Hydrierung von Nitroverbindungen zu Aminen entstehen können, lassen sich durch Umsetzung mit 1 Mol Wasserstoff in Amine überführen. Auch Imine können durch Umsetzung mit 1 Mol Wasserstoff zu Aminen hydriert werden.
  • Beispiel 3 In einer Schüttelbombe wird bei 25°C und 31/2 atü die Hydrierung von Propionitril zu Butylaminen untersucht, wobei man die Geschwindigkeit der HZ-Aufnahme an dem Druckabfall bestimmt. In jedem Versuch werden 300 mg gepulverter Katalysator auf einem Verbindungsträger, 50 ml Heran und 0,1 Mol Propionitril eingesetzt. Ergebnisse:
    Tabelle III
    Hydrierung von Priopionitril
    Nitrit- prim. Amin (-NHz) sek. Amin (--NI-1) tert. Amin (,N-)
    Katalysator umwandlung Umwandlung Ausbeute Umwandlung Ausbeute Umwandlung Ausbeute
    in 0/0 0/0 0/0 0 / 0 0/0 0/0 0/0
    5 % Ru/C 0 0 0 0 0 0 0
    5 % Pt/C 32 0 0 0 0 21 I 67
    5 0/0 Pd/C 93 0 0 0 0 74 84
    5 % Rh/C 100 3 3 89 89 0 0
    Gleichzeitig ausge-
    fälltes Metall
    2'50/0 Ru, 59 0 0 0 0 41 70
    25% Pd/C
    2,5 % } 100 0 0 0 0 81 81
    2,5 o/o Pt/C
    Metallgemische
    5 0/0 Ru/C, 50 0 0 0 0 52 104
    5 % Pd/C
    5 % Ru/C, 22 0 0 0 0 13 59
    5 % Pt/C
    50/0 Ru/C, 95*) 0 0 78 82 7 7
    5 % Rh/C
    *) Ein Teil des Produktes ist Imin.
    Diese Aufstellung zeigt, daß bei den angewandten Bedingungen das Ruthenium für die Hydrierung von Propionitril inaktiv ist, Platin und Palladium in guter Ausbeute zu dem tertiären Amin hydrieren und das Rhodium in guter Ausbeute zu dem sekundären Amin hydriert.
  • Wenn man Ruthenium und Palladium oder kuthenium und Platin zusammen als gleichzeitig ausgefällte Katalysatormetalle oder als Gemische von Katalysatorpulvern verwendet, sind die Umwandlungsprodukte vollständig tertiäre Amine. Im Falle der Umwandlung an Ruthenium-Platin als Katalysator ist im Vergleich mit den Umwandlungen an Pt/C allein der gleichzeitig ausgefällte Ruthenium-Platin-Katalysator bei weitem am aktivsten; er ergibt eine Umwandlung von 810/0. Das Pt/C allein ergibt eine Umwandlung von 210/0, und das Metallgemisch Pt/C und Ru/C ergibt nur 13 0/0. Bei der Verwendung von Ruthenium- und Rhodiummetallgemischen als Katalysator ist die Umwandlung in und Ausbeute an sekundärem Amin fast so groß wie bei dem Rhodium allein, wenngleich das Ruthenium allein inaktiv ist, und nur halb soviel Rhodiumkatalysator verwendet wird als beim Arbeiten mit dem Rhodiumkatalysator allein. Beispiel 4 Bei den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie im Beispiel 3 wird die Hydrierung von Pyridin in Wasser untersucht. Das Pyridin wird von dem 50/, Ru/C-Katalysator nicht hydriert. Von mehreren Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren wird es langsam mit Geschwindigkeiten hydriert, die eng um 1 ml HZ pro Minute pro 300 mg Katalysator herumstreuen. Ein Katalysator aus 2,5 0/0 Ruthenium und 2,5 0/0 Palladium auf Kohlenstoff hydriert Pyridin bei diesen Bedingungen dagegen mit einer Geschwindigkeit von 5 ml Hz pro Minute 300 mg Katalysator. Die Wirksamkeit der beiden Metalle zur Hydrierung von Pyridin könnte einer stufenweisen Hydrierung zugeschrieben werden, die der bei chemischen Reduktionen auftretenden ähnelt. Das Palladium hat eine besondere Aktivität für die Reduktion an nichtaromatischen Doppelbindungen, wie den Doppelbindungen, die in Dihydro- oder Tetrahydropyridin auftreten. Das Ruthenium andererseits reduziert innenständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bei diesen Bedingungen nicht. Das Palladium reduziert aromatische Systeme nicht leicht, aber das Ruthenium ist oft, bei höheren Drücken, für diesen Zweck verwendet worden.
  • Eine erhöhte Geschwindigkeit bei der Hydrierung von Pyridin wird auch erhalten, wenn man einen Rutheniumkatalysator in Verbindung mit einem Palladiumkatalysator verwendet. Bei Verwendung von je 150 mg des obengenannten Palladium-auf-Kohlenstoff-und RUtheriium-auf-KohlenstoffKatalysators zusammen wird eine Geschwindigkeit von 2,5 ml Hz pro Minute pro 300 mg Katalysatorgemisch erreicht, während die Geschwindigkeit bei Verwendung von 300 mg Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator nur 1 ml H2 pro Minute pro 300 mg Katalysator beträgt.
  • Beispiel s Es wird die Hydrierung von Toluol bei einem Druck von 1 at und einer Anfangstemperatur von 200°C durch Überleiten der dampf- bzw. gasförmigen Reaktionsteilnehmer über in Teilchenform vorliegende feste Katalysatoren untersucht. Auf Grund der so stark exothermen Natur der Umsetzung tritt eine Erhitzung des Katalysators auf maximal 265°C ein. Es werden verschiedene Katalysatoren auf granulatförmigem Kohlenstoff und stranggepreßten Aluminiumoxydpellets als Träger für diese Reaktion untersucht. Platin erweist sich auf beiden Trägern als hochaktiver Katalysator, wird jedoch durch die Thiophene, die selbst in reagenzreinem Toluol vorliegen, das nach analytischer Bestimmung nicht mehr als 0,003 0/0 Schwefel enthält, rasch vergiftet. Rutheniumkatalysatoren allein sind bei dieser Umsetzung viel weniger aktiv als Platinkatalysatoren; sie sind bei diesen Bedingungen ungefähr so aktiv wie Nickelkatalysatoren. Es wurde gefunden, daß der Austausch von etwa zwei Drittel des Platins durch Ruthenium sowohl auf dem stranggepreßten Aluminiumoxyd- als auch dem granulatförmigen Kohlenstoffträger Katalysatoren ergibt, die der Vergiftung in stärkerem Maße widerstehen.
  • In einer Reaktionsvorrichtung aus »Pyrex«-Glas werden unter Verwendung von 18,4 g Katalysator in einem Bett von 2,54 cm Durchmesser Vergleichshydrierungen von Toluol durchgeführt. Über den Katalysator wird bei 1 at Druck und bei einem stündlichen Gewichtsdurchsatz von 2 ein Gemisch von 9 Mol Wasserstoff und 1 Mol Toluol geleitet.
  • Über den Katalysator werden in etwas weniger als einer Stunde etwa 40 ml reagenzreines Toluol geleitet. Das Produkt wird in einer mit festem Kohlendioxyd und Methanol gekühlten Vorlage gesammelt und durch Vergleich des Brechungsindex mit Standardproben auf den Prozentsatz an Methylcyclohexan bzw. Toluol geprüft. Der Katalysator wird nach Spülung und Einwirkung der Luft wieder in die Reaktionsvorrichtung eingegeben und in einem 41/Zstündigen Versuch bei den gleichen Bedingungen unter Verwendung eines stärker verunreinigten Toluols eingesetzt, wobei man bei jedem Vergleichsversuch mit dem gleichen Posten arbeitet. Proben für die Brechungsindexbestimmung werden während der ersten, in der Mitte liegenden und letzten halben Stunde des 41/2-Stunden-Zeitraums, d. h., bezogen auf die Gesamtprüfung, von 1 bis 11/2, 3 bis 31/2 und 5 bis 51/2 Stunden genommen. Die prozentuale Umwandlung in Methylcyclohexan ist für jede der vier Proben der genannten Katalysatoren in der Tabelle IV angegeben.
    Tabelle IV
    Prozentuale Umwandlung in Methylcyclohexan
    Katalysatorzusammensetzung 0 bis 1 1 bis 1,5 3 bis 3,5 5 bis 5,5
    1 Stunden Stunden Stunden Stunden
    0,6°/0 Pt auf C ................................. 76 65 1 0
    0,40/, Ru, 0,20/0 Pt auf C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 58 25 0
    0,6 0/0 Pt auf Aluminiumoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 44 7 0
    0,40/0 Ru, 0,20/0 Pt auf Aluminiumoxyd . . . . . . . . . . . 59 55 30 15
    Die Tabelle zeigt, daß ein Austausch von Zwei Drittel des normalen Platingehaltes gegen Ruthenium die Aktivitätsdauer des Katalysators bei dieser Umsetzung erhöht.
  • Beispiel 6 Es werden die synergetischen Effekte bei der Hydrierung von Phenolen und Alkoxybenzolen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt, wobei die Hydrierungsgeschwindigkeiten in den mit M bezeichneten Spalten genannt sind. In jedem Falle ist die durchschnittliche Hydrierungsgeschwindigkeit in dem anfänglichen 4-Stunden-Zeitraum in Milliliter pro Minute angegeben. In den Fällen, in denen bei den Versuchen der Tabelle V eine Hydrierung stattfindet, wird der Benzolring durch Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff vollständig hydriert; an den Seitenketten erfolgt keine Umsetzung mit Wasserstoff: In der folgenden Tabelle haben die Symbole M, C und S folgende Bedeutung: M = Absorption, gemessen, in Milliliter HZ pro Minute. C = Absorption, berechnet in Milliliter HZ pro Minute, gleich der halben Summe von Ml und M2, wobei Ml die Geschwindigkeit für 300 mg des einen Metalls, M2 für 300 mg des anderen Metalls bedeutet. S = Synergismus (°/o), d. h. die Zunahme der Aktivität über die aus den Metallen gesondert errechnete Aktivität;
    Tabelle V
    Synergetische Effekte bei der Hydrierung von Phenolen und Alkoxybenzolen
    Katalysator Nr.
    1 I 2 I 3 I 4 I 5 6 I 7
    Zusammensetzung
    5 °/o @t/C 50 /o @u/C 5 % Pt/C 5 0/° Pd/C 5 0/0 Pd/C i 2,5010 Pt 2@5 % Pd
    5 °/o Ru/C 5 °/° Ru/C 2,5 °/° Ru/C 2,5 °/o Ru/C
    Katalysatormenge, mg
    300 j 300 I 150 150 I 300 ( 150 iso , 300 ' 300
    Phenol I
    M 4,6 2,0 5,6 1,5 5,3 12,2 7,2
    C - - 3,3 - 1,7 3,3 1,7
    S - - 70 - 210 370 320
    Resorcin
    M 4,0 0 3,6 0,6 1,6 4,7 0
    C - - 2,0 - 0,3 2,0 0,3
    S - - 80 - 400 135 -
    Hydrochinon
    M 3,0 0 1,2 0 1,2 6,2 1,5
    C - - 1,5 - 0 1,5 0
    S - - 0 - - 320 -
    Anisol
    M 2,5 0,9 7,5 0 1,1 7,0 3,1
    C - - 0,7 - 0,5 0,7 0,5
    S - - 1000 - 120 900 520
    p-Dimeth-
    oxybenzol
    M 5,0 1,3 3,6 0 1,2 6,0 0
    C - - 3,2 - 1,2 3,2 1,2
    S - - 12 - 0 87 0
    p-Methoxy-
    phenol
    M 2,6 0 0 0 0 4,7 0
    C - _ - 3,1 - 0 3,1 0
    S - - 0 - 0 51 0
    Man gibt den Katalysator und 50 ml Wasser in eine Schüttelvorrichtung nach P a r r ein, preßt nach Ausspülen der Luft HZ auf 31/2 atü auf und schüttelt 1 Stunde. Man öffnet dann den Kolben und gibt 0,1 Mol Substrat ein, spült erneut und preßt wieder Hz auf 31/Z atü auf. Man setzt dann die Schüttelvorrichtung in Betrieb und zeichnet den Druckabfall in Abhängigkeit von der Zeit auf. Wenn der Druck auf 2,8 atü gefallen ist, wird wieder HZ auf 3,5 atü nachgepreßt. Der Gesamtdruckabfall in 4 Stunden dient als Einheit für den Vergleich der Katalysatoraktivität. Bei der vorliegenden Apparatur entspricht eine Beschickung auf 0,56 atü 0,1 Mol H2.
  • Die Katalysatoren 3 und 5 nach Tabelle V bestehen jeweils aus zwei mechanisch gemischten Katalysatoren, und bei den Katalysatoren 6 und 7 sind die beiden Metalle gleichzeitig auf den Kohlenstoffträger niedergeschlagen.
  • Die Bedeutung dieser Werte läßt sich z. B. an dem überraschenden Fall der Steigerung der Anisol-Hydrierungsgeschwindigkeit mit Katalysator 3 (einem Gemisch von 150 mg 5 °/o Pt/C und 150 mg 5 °/o Ru/C) und Katalysator 6 (300 mg gleichzeitig ausgefälltem 2,5 °/o Pt und 2,5 °/o Ru auf Kohlenstoff) erkennen. Der Katalysator 1 (5 °/o Pt/C) hydriert das Anisol mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min., und der Katalysator 2 (5 % Ru/C) bewirkt eine Hydrierung mit einer Geschwindigkeit von 0,9 ml pro Minute, während der obengenannte Katalysator 3 mit 7,5 ml pro Minute und Katalysator 6 mit 7,0 ml pro Minute hydriert. Der prozentuale Synergismus errechnet sich dann für den Katalysator 3 zu 1000 °/o und für den Katalysator 6 zu 9000/0.
  • Bei der Hydrierung von Phenol ist die Geschwindigkeit, die man durch Verwendung von 5 °/o Pd/C und 150 mg 5 °/o Ru/C erhält, um 210 °/o größer als die Geschwindigkeit, die sich für dieses Gemisch von Katalysatoren auf der Annahme errechnet, daß jeder unabhängig von anderen wirkt. Wenn Pd und Ru gleichzeitig ausgefällt werden, ist die Geschwindigkeit um 320°/o größer, als für eine voneinander unabhängige Wirkungsweise der Metalle zu erwarten ist.
  • Gemäß der Tabelle V ergibt gleichzeitig ausgefälltes Pt und Ru starke synergetische Erhöhungen der Hydrierungsgeschwindigkeiten bei allen sechs geprüften Substraten. Pd- und Ru-Katalysatoren ergeben große Effekte nur bei der Hydrierung von Phenol, Resorcin und Anisol.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Hydrieren von carbonylgruppenfreien organischen Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Trägerkatalysators, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, dessen katalytisch aktive Metallkomponente zu etwa 1 bis 90 Gewichtsprozent aus metallischem Ruthenium und zum Rest aus metallischem Palladium, Platin oder Rhodium besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger aus Kohlenstoff besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 607 807; Journal of the American Chemical Society, Bd. 76 (1954), S. 5989 bis 5993, und Bd. 77 (1955), S. 3766.
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