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Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner
Alkalialuminiumsilicate.
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Neben den in der Natur vorkommenden Zeolithen (Metallaluminiumsilicaten),
von denen sich einige als lonenaustauscher und Adsorbentien eignen, sind verschiedene
synthetisch hergestellte Metallaluminiumsilicate bekanntgeworden, die in ihren Eigenschaften
die natürlichen Zeolithe übertreffen. Entsprechend ihrer Fähigkeit, Moleküle in
die Zwischenräume der Kristallgitter einzulagern, werden diese Produkte als Molekularsiebe
bezeichnet. Darüber hinaus sind diese Produkte zum lonenaustausch befähigt.
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Bei den synthetisch hergestellten zeolithischen Natrium-Aluminiumsilicaten
sind die Typen A, X, S, R und Y bekanntgeworden, die sämtlich nach einem drucklosen
Verfahren hergestellt werden. Diese Zeolithe unterscheiden sich auf Grund ihrer
Zusammensetzung, Kristallstruktur, Adsorptionsfähigkeit und lonenaustauschbarkeit.
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Diese bisher bekannten synthetischen zeolithischen Natriumaluminiumsilicate
(Molekularsiebe) basieren auf den entsprechenden Ausgangssynthesestoffen Alkalialuminat
und Alkalisilicat sowie auf der Einhaltung bestimmter Molverhältnisse der Komponenten.
Die Eigenschaften der Molekularsiebe, wie lonenaustauschbarkeit, Adsorptionsfähigkeit
u. a., sind abhängig von dem jeweiligen Kristallgitter, das damit gleichzeitig die
Anwendungsmöglichkeit vorschreibt. Die bisher bekannten Herstellungsverfahren für
Molekularsiebe lassen nur eine bestimmte Anzahl von Kristallstrukturen zu. Um den
steigenden Anforderungen der Technik gerecht zu werden, muß nach der Möglichkeit
für die Bildung neuer Molekularsiebkristallstrukturen gesucht werden.
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Es wurde gefunden, daß es möglich ist, eine große Anzahl von neuartigen
Molekularsieben zu erhalten, durch Änderung der Aluminium und Kieselsäure enthaltenden
Komponenten und durch Ersatz des wäßrigen Reaktionsmilieus durch eine gemischt wäßrigorganische
Phase. Als Ausgangskomponenten werden unter anderem organische Derivate der Tonerde
und der Kieselsäure sowie Halogenderivate verwendet. Diese Ausgangskomponenten sind
z. B. Siliciumtetrachlorid, Kieselsäureester, Alkalisilicatlösung, Aluminiumalkoholat,
Alkalialuminat, Alkalilauge usw. Diese Ausgangsstoffe können verschiedenartig miteinander
kombiniert werden.
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So kann man z. B. Siliciumtetrachlorid nach der Veresterung mit Methanol
und aus Natriumaluminat ein kristallines zeolithisches Molekularsieb in organisch-wäßriger
Phase herstellen. An Stelle der Natriumaluminatlösung kann Aluminiumäthylat eingesetzt
werden. Die Reaktion wird in Gegenwart von z. B. Natronlauge durchgeführt. Aus Alkalisilicatlösung
und Aluminiumalkoholat, z. B. Natriumsilicatlösung und Aluminiumalkoholat, kann
durch Zusatz von Natronlauge und eines organischen Lösungsmittels, z. B. Methanol
oder Aceton,' ebenfalls ein neuartiges Molekularsieb erhalten werden. Eine Änderung
der Kristallstruktur erfolgt auch, wenn man bei gleichen tonerde- und kieselsäurehaltigen
Ausgangskomponenten nur die organische Lösungsmittelkomponente variiert. Geeignet
sind z. B. Methanol, Aceton, die in Form der organisch-wäßrigen Phase angewendet
werden. Wird Methanol durch Aceton ersetzt, erhält man ein neuartiges Molekularsieb.
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Es ist also möglich, durch Kombination der angeführten Ausgangskomponenten
und Variierung des Verhältnisses von Si0z : A1203 sowie durch Wahl und Variierung
der organischen Lösungsmittelkomponente eine größere Anzahl neuartiger kristalliner
zeolithischer Molekularsiebe zu erhalten, die sich von den bisher bekannten Molekularsieben
in ihrer Gitterstruktur völlig unterscheiden. Die verschiedenen Typen werden röntgenographisch
identifiziert.
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Die bekannten Molekularsiebe werden zum Teil aus Natriumsilicat und
Natriumaluminat unter Zusatz von Natronlauge hergestellt, wobei vorzugsweise so
verfahren wird, daß eine wäßrige Lösung, die Natriumaluminat und -hydroxyd enthält,
unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat gegeben wird. Nach dem
Mischen erfolgt die Kristallisation bei einer Temperatur von 100°C. Die Zeolithkristalle
werden nach Abschluß der Reaktion abfiltriert und auf einem Filter gewaschen, bis
das Waschwasser einen pH-Wert zwischen 9 und 12 aufweist.
Die erfindungsgemäßen
Molekularsiebe. bei denen z. B. von Siliciumtetrachlorid und Aluminiumäthylat ausgegangen
wird, werden folgendermaßen hergestellt: Die entsprechende Menge Siliciumtetrachlorid
wird mit Methanol unter Rühren verestert. In diese Lösung wird gepulvertes Aluminiumäthylat
eingerührt. Unter Erwärmen wird die vollständige Lösung des Aluminiumäthylats herbeigeführt.
Nach Zugabe von wäßriger Natronlauge bis zum pH-Wert 12 wird die Mischung erhitzt
und 100 Stunden am Rückfluß gekocht.
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Bei verschiedenen anderen Typen der erfindungsgemäßen Molekularsiebe
wird eine der Ausgangskomponenten ersetzt, z. B. Siliciumtetrachlorid, durch Kieselsäureester
oder Natriumsilicatlösung und Aluminiumäthylat durch Natriumaluminat. Weiterhin
ist es möglich, nach dem bekannten Verfahren auf Basis Alkalisilicat und -aluminat
durch zusätzliche Zugabe von organischen Lösungsmitteln, wie Aceton und Methanol
u. a., Molekularsiebstrukturen zu erhalten, die sich von denen der bekannten Molekularsiebe
grundsätzlich unterscheiden.
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Die erhaltenen Molekularsiebe sind sämtlich kristallin, gut filtrierbar,
besitzen lonenaustauschereigenschaften, Wasseraufnahme. Sie sind ausgesprochen engporigund
eignen sich bevorzugt zur Adsorption von Helium und Wasserstoff. Die erfindungsgemäßen
Molekularsiebe sind mit den in der Literatur bekannten nicht identisch. Entsprechend
der großen Variationsbreite der Kristallstrukturen, die aus unserem Verfahren hergestellt
werden können, sind die verschiedensten Anwendungen in der Technik gegeben.
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Die chemische Formel für die erfindungsgemäßen Molekularsiebe kann
wie folgt dargestellt werden: 0,4 bis 0,9 Na20 : 1 A1203 0,9 bis 2,4 Si02 : 3 bis
8 H20 Beispiel 1 4 g SiC14 werden mit 200 ml Methanol tropfenweise unter Rühren
versetzt. Anschließend werden 4,77 g Aluminiumäthylat zugegeben. Die Mischung wird
bis zur vollständigen Lösung des Aluminiumäthylats erhitzt und 8 g Na(OH) mit 100
ml H20 eingerührt. Diese Mischung wird 100 Stunden am Rückfluß gekocht. Die obenstehende
Flüssigkeit wird abfiltriert und der Rückstand chloridfrei gewaschen.
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Die Analyse des Rückstandes ergibt folgende molare Zusammensetzung:
0,42 Na20 : 0,95 Si02 : A1203 : 4,52 H20 Die Wasseraufnahme dieses Produktes beträgt
über 20°/oiger Schwefelsäure nach Sättigung 19,5°/o. Nachstehende Tabelle gibt die
Werte der Röntgenstrukturanalyse des Zeoliths an.
| Tabelle 1 |
| Intensität Netzebenenabstand |
| 1 de, in Ä |
| 9 6,703 |
| 2 4,668 |
| 10 3,736 |
| 6 2,910 |
| 8 2,650 |
| 6 2,441 |
| 9 2,140 |
| 1 1.948 |
| 2 1,777 |
| Tabelle 1 (Fortsetzung) |
| Intensität Netzebenenabstand |
| I dcu in Ä |
| I 1,641 |
| 5 1,595 |
| 1 1,541 |
| 4 1,500 |
| 4 1,458 |
| 1 1,381 |
| 3 1,357 |
| 1 1,330 |
| 6 1,224 |
| 1 1,186 |
| 3 1,140 |
| 1 1,115 |
| 1 1,105 |
| 1 1,067 |
| 1 1,041 |
| 2 1,025 |
| 3 1,004 |
| I 0,973 |
Beispiel 2 Zu 7 g SiC14 werden 200 ml Methanol tropfenweise unter Rühren zugegeben.
Die Lösung wird mit 4,68 g Aluminiumäthylat versetzt und unter Erwärmen eine vollständige
Lösung herbeigeführt. Anschließend werden 15 g Na(OH) mit 100 ml Wasser eingerührt.
Diese Mischung wird 100 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abfiltration der obenstehenden
Lösung wird chloridfrei gewaschen.
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Folgende molare Zusammensetzung wird aus der Analyse des Rückstandes
ermittelt: 0,78 Na20 : 1,7 Si02 : 1 A1203 : 4,18 H20 Die Wasseraufnahme dieses Produktes
beträgt nach der Sättigung über 20°/oiger Schwefelsäure 12°/o. Tabelle 2 gibt die
Werte der Röntgenstrukturanalyse des Zeoliths an.
| Tabelle 2 |
| Intensität Netzebenenabstand |
| I dcu in A |
| 9 5,338 |
| 6 4,309 |
| 8 3,768 |
| 6 3,300 |
| 10 2,762 |
| 9 2,441 |
| 2 2,140 |
| 3 2,013 |
| 3 1,803 |
| 5 1,750 |
| 2 1,696 |
| 3 1,646 |
| 2 1,541 |
| 2 1,500 |
| 1 1,462 |
| 1 1,434 |
| 1 1,407 |
| 3 1,381 |
| 3 1,289 |
| 1 1,248 |
| 1,224 |
| 1 1,19s |
| 1 I 1,090 |
Beispiel 3 8 g SiC14 werden tropfenweise mit 200 ml Methanol unter
Rühren versetzt und anschließend 4,53 g Aluminiumäthylat zugegeben. Die Mischung
wurde bis zur vollständigen Lösung erhitzt und 15 g Na(OH) mit 100 ml Wasser eingerührt.
Anschließend wird die Mischung 100 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abfiltration
der obenstehenden Flüssigkeit wird der Rückstand chloridfrei gewaschen.
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Aus der Analyse wird für den Rückstand folgende molare Zusammensetzung
ermittelt: 0,91 Na,0 : 1,94 Si02 : A1,03 : 6,55 H20 Die Wasseraufnahme dieses Produktes
beträgt nach der Sättigung über 20°/Qiger Schwefelsäure 17°/o. Die Werte der Röntgenstrukturanalyse
sind in Tabelle 3 aufgeführt.
| Tabelle 3 |
| Intensität Netzebenenabstand |
| I dcu in Ä |
| 7 6,806 |
| 2 6,580 |
| 1 5,486 |
| 2 4,309 |
| 8 3,768 |
| 10 3,560 |
| 3 3,300 |
| 8 3,036 |
| 1 2,902 |
| 3 2,778 |
| 2 2,650 |
| 2 2,493 |
| 3 2,286 |
| 8 2,150 |
| 1 1,948 |
| 5 1,784 |
| 2 1,599 |
| 3 1,505 |
| 1 1,470 |
| 3 1,442 |
| 6 1,385 |
| 2 1,330 |
| 3 1,305 |
| 2 1,283 |
| 4 1,240 |
| 1 1,203 |
| 1 1,188 |
| 3 1,138 |
| 1 1,107 |
| 1 1,087 |
| 1 1,072 |
| 1 1,053 |
| 2 1,033 |
| 1 1,018 |
| 1 1,003 |
| 1 0,984 |
| 2 0,965 |
| 1 0,927 |
Beispiel 4 10 g SiC14 werden tropfenweise mit 50 ml Methanol versetzt. Anschließend
erfolgt die Zugabe von 4,82 g Aluminiumäthylat. Die Mischung wird mit 150 ml Aceton
verdünnt. Nach Zugabe von 10 g Na(OH) und 80 ml Wasser wird die Mischung 100 Stunden
gekocht. Die Flüssigkeit wird abfiltriert und der Rückstand chloridfrei gewaschen.
Für den Rückstand ergibt sich folgende Zusammensetzung aus der Analyse: 0,63 Na,0
: 2,34 Si0, : A1,03 : 4,76 1-1s0 Die Wasseraufnahme dieses Produktes beträgt nach
Sättigung über 20°/oiger Schwefelsäure 120/,.
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Die Werte der Röntgenstrukturanalyse sind in Tabelle 4 auf.geführt.
| Tabelle 4 |
| Intensität Netzebenenabstand |
| I dcu in Ä |
| 6 6,064 |
| 2 4,980 |
| 2 4,527 |
| 10 3,932 |
| 8 3,425 |
| 7 2,367 |
| 4 2,241 |
| 2 1,865 |
| 1 1,738 |
| 2 1,609 |
| 1 1,589 |
| 1 1,505 |
| 1 1,389 |
| 1 1,343 |
Beispiel s 141 g Wasserglaslösung (255 g je Liter Si0,) werden nach Zugabe von 60
ml Wasser und 122 g Natriumaluminat (= 1,44; A120, =
19,30/" Na,0 =17,4°/0)
mit 200m1 Methanol versetzt. Die Mischung, die einen pH-Wert von 12 hatte, wird
12 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Wasseraufnahme beträgt nach der Sättigung über
20°/oiger Schwefelsäure
130/,. -
Die Werte für die Röntgenstrukturanalyse sind in nachfolgender Tabelle
aufgeführt.
| Tabelle 5 |
| Intensität Netzebenenabstand |
| 1 dcu in A |
| 10 5,094 |
| 9 4,527 |
| 3 3,800 |
| 3 3,325 |
| 8 2,520 |
| 8 2,320 |
| 2 2,220 |
| 2 2,102 |
| 3 1,971 |
| 2 1,844 |
| 3 1,790 |
| 3 1,732 |
| 1 1,680 |
| 1 1,604 |
| 1 1,541 |
| 4 1,478 |
| 3 1,430 |
| 2 1,387 |
| 2 1,346 |
| 1 1,311 |
| 1 1,281 |
| 1 1,266 |
| 1 1,229 |
| 1 1,211 |
| 1 1,188 |
| 1 1,158 |