DE1149343B

DE1149343B - Process for the production of partial glycidic ethers of polyhydric alcohols

Info

Publication number: DE1149343B
Application number: DED35973A
Authority: DE
Inventors: Herbert Peter Price
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1960-05-04
Filing date: 1961-05-03
Publication date: 1963-05-30

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von partiellen Glycidäthern mehrwertiger Alkohole. Während die vollständigen Glycidäther mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger Phenole, die im allgemeinen durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit sämtlichen Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols oder des mehrwertigen Phenols und anschließende Halogenwasserstoffabspaltung gebildet werden, gut_ bekannt sind, ist es prinzipiell unmöglich, partielle Äther mit hoher Ausbeute herzustellen. Die Hydroxylgruppen, die eigentlich unverändert bleiben sollen, treten entweder bei der Anlagerung des Epichlorhydrins oder bei der Halogenwasserstoffabspaltung in Reaktion.The invention relates to the production of partial glycidyl ethers of polyhydric alcohols. While the complete glycidic ethers of polyhydric alcohols and polyhydric phenols, generally by reaction of epichlorohydrin with all the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol or the polyhydric Phenol and subsequent elimination of hydrogen halide are formed, are well known, it is in principle impossible to produce partial ethers with high yields. The hydroxyl groups that should actually remain unchanged, occur either with the addition of epichlorohydrin or with the Elimination of hydrogen halide in reaction.

Von mehrwertigen Phenolen lassen sich keine partiellen Glycidäther herstellen, weil es nämlich trotz genauer Kontrolle der zur Umsetzung verwendeten Ätzalkalimenge, so daß diese nur zur Umsetzung mit einem Teil der phenolischen Hydroxylgruppen ausreicht, nicht möglich ist, aus der Mischung Halogenwasserstoff abzuspalten, ohne daß zugleich eine Umsetzung der Epoxydgruppen mit den nicht in Reaktion getretenen phenolischen Hydroxylgruppen erfolgt. Es liegen also entweder solche Bedingungen vor, daß während der Anlagerungsreaktion alle phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin reagieren, oder solche, daß mindestens ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen unter den Bedingungen der Halogenwasserstoffabspaltung unter Bildung von polymerem Material mit den Epoxydgruppen reagiert. Jedenfalls können, soweit es sich bis jetzt beurteilen läßt, Glycidäther von mehrwertigen Phenolen mit freien phenolischen Hydroxylgruppen nicht hergestellt werden.Partial glycidyl ethers cannot be produced from polyhydric phenols, because despite precise control of the amount of caustic alkali used for the implementation, so that this is only for implementation with part of the phenolic hydroxyl groups is sufficient, is not possible from the mixture of hydrogen halide split off without at the same time a reaction of the epoxy groups with the not in reaction occurred phenolic hydroxyl groups. So there are either such conditions that all phenolic hydroxyl groups react with epichlorohydrin during the addition reaction, or such that at least some of the phenolic hydroxyl groups under the conditions of the splitting off of hydrogen halide reacts with the epoxy groups to form polymeric material. In any case, as far as can be judged so far, glycidyl ethers can be used cannot be produced by polyhydric phenols with free phenolic hydroxyl groups.

Partielle Glycidäther mehrwertiger Alkohole sind in einem zweistufigen Verfahren hergestellt worden. Eine der Stufen ist die Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, speziell saurer BF₃-Katalysatoren oder von Zink(IV)-chlorid. Die Herstellung partieller Glycidäther nach diesem Verfahren erfordert im Falle von BF₃ die Anwendung exakt abgemessener Mengen von Epichlorhydrin und mehrwertigem Alkohol, wie sie sich auf Grund des gewünschten Verätherungsgrades errechnen lassen und im Fall von Monoglycidäthern bei ZmCI₄ als Katalysator gar die Anwendung eines großen Alkoholüberschusses. So werden z. B. zur Herstellung des Trimethylolpropandiglycidäthers 2 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol Trimethylolpropan zur Einwirkung gebracht. Bei dieser Arbeitsweise erhält man das gewünschte Produkt jedoch nur in sehr geringen Ausbeuten, da sich polymere Halohydringruppen bilden. Außerdem ist es praktisch unmöglich, aus dem Anlagerungsprodukt Verfahren zur Herstellung
partieller Glycidäther mehrwertiger AlkoholePartial glycidyl ethers of polyhydric alcohols have been produced in a two-step process. One of the stages is the reaction of the polyhydric alcohol with epichlorohydrin in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, especially acidic BF ₃ catalysts or zinc (IV) chloride. _{In the case of BF 3,} the production of partial glycidyl ethers requires the use of precisely measured amounts of epichlorohydrin and polyhydric alcohol, as can be calculated on the basis of the desired degree of etherification and, in the case of monoglycid ethers with ZmCI ₄ as a catalyst, even the use of a large excess of alcohol . So z. B. brought to the production of trimethylolpropane diglycidether 2 moles of epichlorohydrin to 1 mole of trimethylolpropane to act. In this procedure, however, the desired product is only obtained in very low yields, since polymeric halohydrin groups are formed. In addition, it is practically impossible to produce processes from the adduct
partial glycidyl ether of polyhydric alcohols

Anmelder:Applicant:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)Devoe & Raynolds Company, Inc.,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. MaierRepresentative: Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. Maier

und Dipl.-Ing. W. Stellrecht M. Sc, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. W. Stellrecht M. Sc, patent attorneys,

Stuttgart S, Uhlandstr. 16Stuttgart S, Uhlandstr. 16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1960 (Nr. 26 693)Claimed priority:
V. St. v. America May 4, 1960 (No. 26 693)

Herbert Peter Price, Louisville, Ky. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt wordenHerbert Peter Price, Louisville, Ky. (V. St. Α.),
has been named as the inventor

des Epichlorhydrins an den mehrwertigen Alkohol Halogenwasserstoff abzuspalten, ohne daß sich polymere Nebenprodukte bilden.of the epichlorohydrin to split off hydrogen halide from the polyhydric alcohol without becoming polymeric Form by-products.

Die Erfindung geht auf die Entdeckung zurück, daß ein Verfahren, das zur Herstellung der vollständigen Glycidäther von mehrwertigen Phenolen verwendet wird, sich zwar nicht zur Herstellung partieller Glycidäther mehrwertiger Phenole eignet, aber bei Übertragung auf mehrwertige Alkohole die Herstellung partieller Glycidäther ermöglicht. Daher befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung partieller Glycidäther mehrwertiger Alkohole durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin, das erfindungsgemäß darin besteht, daß der Alkohol und das Epihalogenhydrin in einem solchen Mengenverhältnis gemischt werden, daß auf eine Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols mindestens ein Epihalogenhydrin entfällt, und die Molzahl des Alkalihydroxyds mindestens gleich der Molzahl des mehrwertigen Alkohols, aber kleiner ist als die Molzahl der in der vorgelegten Menge des mehrwertigen Alkohols vorhandenen Hydroxylgruppen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die mit dem mehrwertigen Alkohol in Reaktion tretende Epichlorhydrinmenge im wesentlichen äquivalent der zugefügten Ätzalkalimenge ist, so daß es nicht notwendig ist, das Epichlorhydrin genau in dem Mengenverhältnis anzuwenden, in dem es mit dem mehrwertigen Alkohol reagieren soll. Es wurde z. B. gefunden, daß bei der Einwirkung von 1 Mol ÄtzalkaliThe invention goes back to the discovery that a method for the production of the complete Glycidether is used by polyhydric phenols, although not for the production of partial Glycidäther polyhydric phenols are suitable, but when applied to polyhydric alcohols the production partial glycidyl ether made possible. Therefore, the invention is concerned with a method of manufacture partial glycidyl ether of polyhydric alcohols by reacting a polyhydric alcohol with a Epihalohydrin, which according to the invention consists in that the alcohol and the epihalohydrin in one such proportions are mixed that on a hydroxyl group of the polyhydric alcohol at least one epihalohydrin is omitted, and the number of moles of alkali metal hydroxide is at least equal to Number of moles of the polyhydric alcohol, but smaller than the number of moles in the amount of the polyhydric alcohol present hydroxyl groups. It has been shown that those with the multi-valued The amount of epichlorohydrin reacting with alcohol is essentially equivalent to that added Caustic alkali amount is so that it is not necessary to accurately proportion the epichlorohydrin apply in which it should react with the polyhydric alcohol. It was z. B. found that at the action of 1 mole of caustic alkali

309 598ß27309 598ß27

3 43 4

auf 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols in Gegenwart kann, sich bei Zimmertemperatur vornehmen läßt, eines Epichlorhydrinüberschusses nur 1 Mol Epichlor- tritt eine Umsetzung von Epichlorhydrin mit Polyolen hydrin mit dem Diol reagiert, so daß sich bei der in Gegenwart von Ätzalkali bei Zimmertemperatur Halogenwasserstoffabspaltung bevorzugt der Mono- nicht ein. Dementsprechend erfolgen bei der Umsetzung glycidäther des Diols bildet. 5 von Epichlorhydrin mit dem Polyol unter Bildung der Ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycid- erfindungsgemäßen partiellen Äther die Addition und äthern mehrwertiger Alkohole, das ähnlich arbeitet die Halogenwasserstoffabspaltung zur gleichen Zeit, wie das Verfahren zur Herstellung von Glycidpoly- Die Mischung des Polyols mit dem Epichlorhydrin äthern mehrwertiger Phenole, ist schon früher vor- und dem Ätzalkali wird auf eine erhöhte Temperatur, geschlagen worden. Bei diesem Verfahren werden die io etwa zwischen 50 und 150°C, gebracht, wobei ge-Glycidäther der Alkohole dadurch hergestellt, daß zu gebenenfalls noch Druck angewandt werden kann, der Alkohol-Epichlorhydrin-Mischung kontinuierlich wobei die Anlagerung des Epichlorhydrins an das starkes Alkali hinzugefügt wird, während das bei der Polyol unter Bildung des Chlorhydrinäthers vor sich Reaktion gebildete Wasser ebenfalls kontinuierlich geht, der gleichzeitig Halogenwasserstoff abspaltet und entfernt wird. Dieser frühere Vorschlag betrifft die 15 dabei in den partiellen Glycidäther des Polyols überUmsetzung des Polyols in überschüssigem Epichlor- geht. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird hydrin mit einem starken Ätzalkali, das in äquivalenter dann in Form des azeotrop siedenden Gemisches aus Menge oder in einem geringen Überschuß darüber, Epichlorhydrin und Wasser abdestilliert, worauf das bezogen auf alle Hydroxylgruppen des Polyols, an- Produkt anschließend gereinigt wird. Es ist auch gewandt wird. Es ist nun jedoch völlig unerwartet 20 möglich, die Reaktion entsprechend einem früheren gefunden worden, daß die zur Anwendung gelangende Vorschlag unter kontinuierlichem Entfernen des dabei Ätzalkalimenge nicht unbedingt der Zahl der Hy- gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation droxylgruppen in Polyol äquivalent sein muß, sondern durchzuführen. Obwohl sich bei diesem Verfahren daß sie die Zahl der gebildeten Halohydrinäther- jedes beliebige Alkalihydroxyd, wie Kaliumhydroxyd, gruppen bestimmt. Auf diese Weise erhält man z. B., 25 Natriumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, verwenden ähnlich wie bei dem obenerwähnten Monoglycidäther läßt, wird doch Ätznatron bevorzugt, eines Diols, bei der Einwirkung von 2 Mol Natrium- Das Verfahren zur Herstellung der verschiedenen hydroxyd auf 1 Mol Trimethylolpropan in über- partiellen Glycidäther mehrwertiger Alkohole läßt schüssigem Epichlorhydrin sehr bevorzugt nur die sich am besten an Hand der nachfolgenden Beispiele Anlagerung von 2 Mol Epichlorhydrin an das Tri- 30 verstehen. Diese Beispiele dienen lediglich zur Ermethylolpropan, so daß das bei der Halogenwasser- läuterung des Verfahrens und sollen in keiner Weise Stoffabspaltung sich bildende Produkt überwiegend die Erfindung abgrenzen, der Trimethylolpropanglycidäther ist. Dieser Diglycid-on 1 mole of a dihydric alcohol in the presence can be done at room temperature, If the epichlorohydrin excess is only 1 mole epichloro, a reaction of epichlorohydrin with polyols occurs hydrin reacts with the diol, so that in the presence of caustic alkali at room temperature The elimination of hydrogen halide is preferably not a mono-. Take place accordingly in the implementation Glycidäther of the diol forms. 5 of epichlorohydrin with the polyol to form the A process for the preparation of polyglycide partial ether according to the invention the addition and ether of polyhydric alcohols, which works in a similar way to the elimination of hydrogen halide at the same time, like the process for the preparation of glycid poly- The mixture of the polyol with the epichlorohydrin ether polyvalent phenols, is earlier and the caustic alkali is raised to an elevated temperature, been beaten. In this process, the io are brought between 50 and 150 ° C, with ge-glycidyl ether the alcohols produced by applying pressure if necessary, the alcohol-epichlorohydrin mixture continuously with the addition of the epichlorohydrin to the strong alkali is added, while that of the polyol with the formation of the chlorohydrin ether The water formed in the reaction also goes continuously, which at the same time splits off hydrogen halide and Will get removed. This earlier proposal concerns the conversion into the partial glycidyl ether of the polyol of the polyol in excess epichloro goes. The water formed in the reaction becomes hydrin with a strong caustic alkali, which is then equivalent in the form of the azeotropic boiling mixture Amount or in a slight excess over it, epichlorohydrin and water are distilled off, whereupon the based on all hydroxyl groups of the polyol, the product is then purified. It is also is turned. However, it is now completely unexpectedly possible, the reaction corresponding to an earlier one it has been found that the proposal used with the continuous removal of the thereby The amount of caustic alkali does not necessarily reflect the number of water formed by azeotropic distillation must be equivalent to hydroxyl groups in polyol, but rather to be carried out. Although in this procedure that the number of halohydrin ethers formed - any alkali hydroxide, such as potassium hydroxide, groups determined. In this way you get z. B., 25 sodium hydroxide and lithium hydroxide, use similar to the monoglycid ether mentioned above, caustic soda is preferred, of a diol, on the action of 2 moles of sodium The process for the preparation of the various hydroxide to 1 mole of trimethylolpropane in partial glycidyl ether of polyhydric alcohols Schüssigem epichlorohydrin is very preferred only which is best based on the examples below Understand the addition of 2 moles of epichlorohydrin to the tri-30. These examples serve only for ermethylolpropane, so that in the halogen water purification of the process and are not intended in any way Separation of substances forming product predominantly delimit the invention, is the trimethylolpropane glycidyl ether. This diglycid

äther enthält zwei Äthergruppen, zwei Epoxyd- Beispiel l gruppen und eine primäre Hydroxylgruppe im Mole- 35 In einem 1-1-Dreihals-Rundkolben, der mit Therkül. Diese Forderung wird durch die Infrarotanalyse mometer und Rührer versehen ist, werden 180 g bestätigt, die Absorptionsbanden ergibt, deren Höhe Butandiol und 555 g Epichlorhydrin zusammen auf den verschiedenen Komponenten entspricht. 8O⁰C erhitzt. Dann wird die Heizquelle entfernt, Unter dem in dieser Beschreibung und in den worauf man 88 g Natriumhydroxyd in Schuppen, Ansprüchen verwendeten Ausdruck »Polyol« soll ein 40 aufgeteilt in vier Portionen zu je 22 g, im Verlauf einer Alkohol oder Ätheralkohol mit mindestens zwei Stunde hinzufügt. Nach jedem Natriumhydroxyd-Hydroxylgruppen verstanden werden, von denen alle zusatz wird die jeweils freigesetzte Reaktionswärme an aliphatisehe C-Atome gebunden sind. Mit »Äther- durch Kühlwasser abgeführt; der nächste Ätznatronalkoholen« sind die aliphatischen hydroxylsubstituier- zusatz erfolgt jeweils erst dann, wenn die Temperatur ten Äther gemeint, die sich bei der Umsetzung von 45 des Reaktionsgemisches wieder auf 6O⁰C zurück-Monoepoxyden mit zweiwertigen Phenolen, zwei- gegangen ist. Sobald die gesamte Natriumhydroxydwertigen Alkoholen oder Wasser bilden. Beispiele für menge eingeführt ist, wird der Kolben mit einem absolche Polyole im Sinne dieser Erfindung sind Äthylen- steigenden Kühler versehen, worauf man das Epichlorglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Tripropylen- hydrin-Wasser-Azeotrop abdestilliert, bis die DampfglykoljTetraäthylenglykolj^-Hydroxyäthyläthermehr-50 temperatur 126°C erreicht. Von der im Destillierwertiger Alkohole und Phenole, die bei Zimmer- kolben verbleibenden Lösung wird das Natriumtemperatur flüssig sind, wie die verschiedenen Poly- chlorid durch Abnutschen entfernt. Das Natriumoxyäthylenglykole, die handelsüblichen »Carbowaxe«, chlorid wird mit Benzol nachgewaschen. Das gesamte Polyoxypropylenglykole, die bis-09-Hydroxyäthyl)- Filtrat wird dann in einen 1-1-Destillierkolben einer äther von Bisphenol, Resorcin, Hydrochinon, GIy- 55 Vakuumdestillationsanlage übergeführt, worauf man cerin usw. Außerdem sind hier Trimethylolpropan, das überschüssige Epichlorhydrin und andere Lösungs-1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,12-Dihydroxyoctadekan, mittel bei 120 Torr bis zu einer Temperatur von 163°C Sorbit, Mannit, Erythrit, Pentaerythrit, Tripenta- abdestilliert. Der Butandiolmonoglycidäther wird auf erythrit u. ä. zu nennen. Auch flüssige, eutektische diese Weise in 88%iger Ausbeute gewonnen. Das Mischungen fester Polyole sind für den vorliegenden 60 Reaktionsprodukt hat die folgenden Eigenschaften: Zweck geeignet. Vorzugsweise angewandt werden
solche Polyole, die nur primäre aliphatisehe Hydroxyl- Theoretisches Epoxyd-Äquivalent-ether contains two ether groups, two epoxy groups and a primary hydroxyl group in the mol- 35 In a 1-1 three-necked round-bottomed flask with Therkül. This requirement is provided by the infrared analysis meter and stirrer, 180 g are confirmed, which gives absorption bands whose height corresponds to butanediol and 555 g of epichlorohydrin together on the various components. 8O ⁰ C heated. Then the heat source is removed, under the term "polyol" used in this description and in the claims to which 88 g of sodium hydroxide are used in flakes, a 40 should be divided into four portions of 22 g each, in the course of an alcohol or ethereal alcohol for at least two hours adds. After each sodium hydroxide hydroxyl groups are understood, all of which are added, the heat of reaction released in each case is bound to aliphatic carbon atoms. With »ether- carried away by cooling water; the next Ätznatronalkoholen "are the aliphatic hydroxylsubstituier- additive is in each case only when the temperature meant th ether that is gone in the implementation of 45 of the reaction mixture back to 6O ⁰ C back monoepoxides with divalent phenols, twice. Once all of the sodium hydroxide form alcohols or water. Examples of amount is introduced, the flask is provided with an absolute polyols for the purposes of this invention are ethylene-rising condenser, whereupon the epichloroglycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, tripropylene-hydrin-water azeotrope is distilled off until the DampfglykoljTetraäthylenglykolj ^ -Hydroxyäthyläthermehr-50 temperature reached 126 ° C. The sodium temperature of the solution remaining in the room flask is liquid, like the various polychlorides, of the alcohols and phenols remaining in the distillation range, which are removed by suction filtration. The sodium oxyethylene glycol, the commercially available "Carbowaxe" chloride, is washed off with benzene. All of the polyoxypropylene glycols, the bis-09-hydroxyethyl) filtrate is then transferred to a 1-1 distillation flask of an ether of bisphenol, resorcinol, hydroquinone, GIy- 55 vacuum distillation system, whereupon one cerin etc. In addition, trimethylolpropane, the excess epichlorohydrin, is here and other solution 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,12-dihydroxyoctadecane, medium at 120 torr up to a temperature of 163 ° C sorbitol, mannitol, erythritol, pentaerythritol, tripenta distilled off. The butanediol monoglycidether is used to name erythritol and the like. Even liquid, eutectic ones obtained this way in 88% yield. The blends of solid polyols are suitable for the present reaction product has the following properties: Purpose. Preferably used
those polyols that only contain primary aliphatic hydroxyl- Theoretical epoxy equivalent-

gruppen enthalten und die in Epichlorhydrin löslich gewicht 146,0groups and those soluble in epichlorohydrin weight 146.0

sind, so daß außer Epichlorhydrin kein anderes Tatsächliches Epoxyd-Äquivalent-so that apart from epichlorohydrin no other actual epoxy equivalent

Lösungsmittel erforderlich ist. Während die Um- 65 gewicht 173,0Solvent is required. While the 65 weight 173.0

Setzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol zur Bildung Gesamtchlorgehalt 1,3%Deposition of epichlorohydrin with bisphenol to form total chlorine content 1.3%

eines Halohydrinäthers, aus dem dann bei erhöhter Gehalt an aktivem Chlor 1,3%of a halohydrin ether, from which, with an increased content of active chlorine, 1.3%

Temperatur Halogenwasserstoff abgespalten werden Viskosität (Gardner—Holdt) A₂ bis A_x Temperature hydrogen halide can be split off Viscosity (Gardner-Holdt) A ₂ to A _x

I 149 343I 149 343

Example 2

In einem zur Destillation eingerichteten und mit einem Thermometer versehenen Dreihals-Rundkolben werden 180 g Butandiol und 555 g Epichlorhydrin auf 70° C erhitzt. Zu diesem Gemisch werden dann im Verlauf von 1 ¹J₂ Stunden 84 g Natriumhydroxyd in Schuppen, aufgeteilt in Portionen von 21 g, hinzugefügt. Nach jedem Natriumhydroxydzusatz werden die drei folgenden Operationen durchgeführt:180 g of butanediol and 555 g of epichlorohydrin are heated to 70.degree. C. in a three-necked round bottom flask equipped for distillation and equipped with a thermometer. To this mixture then in the course of 1 ¹ J ₂ hours 84 g of sodium hydroxide in flakes, divided into portions of 21 g are added. After each addition of sodium hydroxide, the following three operations are performed:

1. Das Epichlorhydrin-Wasser-Azeotrop wird bis zu einer Temperatur von 130°C abdestilliert;1. The epichlorohydrin-water azeotrope is up distilled off to a temperature of 130 ° C;

2. der Kolbeninhalt wird dann mit Wasser auf 7O⁰C abgekühlt, worauf2. contents of the flask is then cooled with water to 7O ⁰ C, followed by

3. das mit dem Azeotrop abdestillierte Epichlorhydrin durch eine annähernd gleiche Menge frischen Epichlorhydrins ersetzt wird.3. the epichlorohydrin distilled off with the azeotrope by an approximately equal amount fresh epichlorohydrins is replaced.

Zum Schluß wird der Kolbeninhalt zur Entfernung des Natriumchlorids durch einen Büchner-Trichter gesaugt. Das im Filterrückstand verbliebene Natriumchlorid wird mit Benzol nachgewaschen. Das Filtrat wird schließlich in den Destillierkolben einer Vakuumdestillationsapparatur übergeführt, worauf man den Epichlorhydrinüberschuß und andere Lösungsmittel bei 40 Torr und einer Temperatur bis zu 160° C abdestilliert. Der Butandiol-monoglycidäther läßt sich auf diese Weise mit 95,5%ig^er Ausbeute gewinnen. Das Reaktionsprodukt hat die folgenden Eigenschaften :Finally, the contents of the flask are sucked through a Buchner funnel to remove the sodium chloride. The sodium chloride remaining in the filter residue is washed with benzene. The filtrate is finally transferred to the distillation flask of a vacuum distillation apparatus, whereupon the excess epichlorohydrin and other solvents are distilled off at 40 torr and a temperature of up to 160.degree. The butanediol monoglycidäther can in this way with 95.5% ig ^e r win yield. The reaction product has the following properties:

Theoretisches Epoxyd-Äquivalent-Theoretical epoxy equivalent

gewicht 146,0weight 146.0

Tatsächliches Epoxyd-Äquivalent-Actual Epoxy Equivalent

gewicht 177,0weight 177.0

Gesamtchlorgehalt 0,4%Total chlorine content 0.4%

Gehalt an aktivem Chlor 0,2%Active chlorine content 0.2%

Viskosität (Gardner—Holdt) A₁ bis A₂ Viscosity (Gardner-Holdt) A ₁ to A ₂

Example 3

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 134 g Trimethylolpropan und 925 g Epichlorhydrin zusammen auf 7O⁰C erhitzt. Dann werden im Verlauf von einer Stunde 42 g Natriumhydroxyd in Schuppen, aufgeteilt in zwei Portionen von je 21 g, zum Kolbeninhalt gegeben. Nach jedem Natriumhydroxydzusatz wird das Epichlorhydrin-Wasser-Azeotrop bis zu einer Temperatur von 120⁰C abdestilliert, worauf man den Kolbeninhalt jeweils auf 70⁰C abkühlt und das abdestillierte Epichlorhydrin durch eine annähernd gleiche Menge an frischem Epichlorhydrin ersetzt. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden dann vom gebildeten Natriumchlorid abgesaugt, das mit Benzol nachgewaschen wird. Das Filtrat wird dann in den Destillierkolben einer Vakuumdestillations-Apparatur überführt, worauf der Epichlorhydrinüberschuß und andere Lösungsmittel bei 34 Torr und einer Temperatur bis HO⁰C abdestillieri werden. Man erhält auf diese Weise den Trimethylolpropan-monoglycidäther mit 98%iger Ausbeute. Das Reaktionsgemisch hat die folgenden Eigenschaften: According to the procedure of Example 2 are heated 134 g of trimethylolpropane and 925 g of epichlorohydrin together to 7O ⁰ C. Then, in the course of one hour, 42 g of sodium hydroxide in flakes, divided into two portions of 21 g each, are added to the contents of the flask. After each addition of sodium hydroxide, the epichlorohydrin-water azeotrope is ^{distilled off up to a temperature of 120 °} C., whereupon the contents of the flask are ^{cooled to 70 °} C. and the epichlorohydrin distilled off is replaced by an approximately equal amount of fresh epichlorohydrin. The liquid reaction products are then sucked off from the sodium chloride formed, which is washed with benzene. The filtrate is then transferred into the distillation flask of a vacuum distillation apparatus, whereupon the Epichlorhydrinüberschuß and other solvents at 34 Torr and a temperature up to HO ⁰ C abdestillieri. The trimethylolpropane monoglycid ether is obtained in this way in a 98% yield. The reaction mixture has the following properties:

Theoretisches Epoxyd-Äquivalent-Theoretical epoxy equivalent

gewicht 190,0weight 190.0

Tatsächliches Epoxyd-Äquivalent-Actual Epoxy Equivalent

gewicht 206,0weight 206.0

Gesamtchlorgehalt l,8°/oTotal chlorine content 1.8%

Gehalt an aktivem Chlor 1,7%Active chlorine content 1.7%

Viskosität (Gardner—Holdt) R bis S Viscosity (Gardner-Holdt) R to S

Example 4

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 134 g Trimethylolpropan und 925 g Epichlorhydrin zusammen auf 70⁰C erhitzt. Dann werden im Verlauf von 2 Stunden 84 g Natriumhydroxyd in Schuppen, aufgeteilt in vier Portionen von jeweils 21 g, zum ■Kolbeninhalt gegeben. Nach jedem Natriumhydroxydzusatz wird das Epichlorhydrin-Wasser-Azeotrop bis zu einer Temperatur von 12O⁰C abdestilliert, woraufAccording to the procedure of Example 2 are heated 134 g of trimethylolpropane and 925 g of epichlorohydrin together at 70 ⁰ C. Then, in the course of 2 hours, 84 g of sodium hydroxide in flakes, divided into four portions of 21 g each, are added to the contents of the flask. After each Natriumhydroxydzusatz the epichlorohydrin-water azeotrope until a temperature of 12O ⁰ C distilled off, whereupon

ίο man den Kolbeninhalt jeweils auf 70⁰C abkühlt und das abdestillierte Epichlorhydrin durch eine annähernd gleiche Menge an frischem Epichlorhydrin ersetzt. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden dann vom gebildeten Natriumchlorid abgesaugt, das mit Benzol nachgewaschen wird. Das Filtrat wird anschließend in den Destillierkolben einer Vakuumdestillationsapparatur übergeführt, worauf der Epichlorhydrinüberschuß und andere Lösungsmittel bei 40 Torr und einer Temperatur bis 116° C abdestilliert werden. Man erhält auf diese Weise den Trimethylolpropan-diglycidäther mit 94%iger Ausbeute. Die Mischung hat die folgenden Eigenschaften:ίο to the contents of the flask are each cooled to 70 ⁰ C and the distilled epichlorohydrin replaced by an approximately equal amount of fresh epichlorohydrin. The liquid reaction products are then sucked off from the sodium chloride formed, which is washed with benzene. The filtrate is then transferred to the still of a vacuum distillation apparatus, whereupon the excess epichlorohydrin and other solvents are distilled off at 40 torr and a temperature of up to 116.degree. The trimethylolpropane diglycidether is obtained in this way in a 94% yield. The mixture has the following properties:

Theoretisches Epoxyd-Äquivalent-Theoretical epoxy equivalent

gewicht 123,0weight 123.0

Tatsächliches Epoxyd-Äquivalent-Actual Epoxy Equivalent

gewicht 146,0weight 146.0

Gesamtchlorgehalt 2,4 %Total chlorine content 2.4%

Gehalt an aktivem Chlor 1,7 %Active chlorine content 1.7%

Viskosität (Gardner—Holdt) G bis H Viscosity (Gardner-Holdt) G to H

Es ist schon weiter oben betont worden, daß zur Herstellung partieller Glycidäther mehrwertiger Alkohole mit Hilfe des mit BF₃-Katalysatoren arbeitenden Zweistufenverfahrens die Anwendung einer genau festgelegten Molzahl von Epichlorhydrin erfordert und infolge der Bildung polymerer Nebenprodukte nur zu geringen Ausbeuten führt. Um die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist, gegenüber dem Zweistufenverfahren aufzuzeigen, wurde der folgende, sich an das Zweistufenverfahren haltende Versuch zur Herstellung des Trimethylolpropan-diglycidäthers durchgeführt: In einem 2-1-Dreihals-Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen war, wurden 134,0 g Trimethylolpropan unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde 1 ml Bortrifluoridätherat hinzugefügt, worauf man mit der tropfenweisen Zugabe von Epichlorhydrin begann. Die gesamte Menge von 185 g Epichlorhydrin wurde im Verlauf von einer Stunde durch den Tropftrichter hinzugegeben, während die Temperatur des Kolbeninhalts bei 60 bis 70⁰C gehalten wurde. Zur Vervollständigung der Umsetzung des Epichlorhydrins wurde, nachdem die gesamte Menge davon zugegeben war, die Temperatur auf 8O⁰C gesteigert. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde die Heizquelle entfernt sowie 555 g Dioxan hinzugefügt, um den Chlorhydrinäther in Lösung zu bringen. Während nun die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 75 und 9O⁰C gehalten wurde, erfolgte der Zusatz von 80 g Natriumhydroxyd in Schuppen, aufgeteilt in zwei Portionen. Nachdem die gesamte NaOH-Menge in Reaktion getreten war, wurde die Heizquelle entfernt und der Kolben mit einem absteigenden Kühler versehen, worauf das Wasser und ein Teil des Dioxans bei 100⁰C abdestilliert wurden. Die im Destillierkolben ver-It has already been emphasized above that the production of partial glycidyl ethers of polyhydric alcohols with the aid of the _{two-stage process using BF 3} catalysts requires the use of a precisely defined number of moles of epichlorohydrin and only leads to low yields due to the formation of polymeric by-products. In order to demonstrate the advantages of the process according to the invention, as described in the preceding examples, over the two-stage process, the following experiment for the preparation of the trimethylolpropane diglycidether, which is based on the two-stage process, was carried out: In a 2-1 three-necked round bottom flask, the was equipped with thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser, 134.0 g of trimethylolpropane was heated with stirring to 50 ⁰ C. After this temperature had been reached, 1 ml of boron trifluoride etherate was added, whereupon the dropwise addition of epichlorohydrin was started. The total amount of 185 g of epichlorohydrin was added through the dropping funnel over the course of one hour while the temperature of the contents of the flask was kept at 60 to 70 ^° C. , The temperature after the entire amount was added thereof to complete the reaction of the epichlorohydrin, increased to 8O ⁰ C. After this temperature had been reached, the heating source was removed and 555 g of dioxane were added in order to bring the chlorohydrin ether into solution. Now while the temperature of the reaction mixture between 75 and 9O ⁰ C was maintained, the addition of 80 g of sodium hydroxide was carried out in a scale divided into two portions. After the whole amount of NaOH had entered reaction, the heating source was removed and the flask equipped with a descending condenser, after which the water and a part of the dioxane was distilled off at 100 ⁰ C. The in the alembic

Claims

7 87 8

The remaining solution was used to remove the sodium- both attempts let the superiority of the invention

chloride sucked off. The filtrate was then clearly seen in a proper procedure; it yields

1-1 alembic of a vacuum distillation unit a better yield of the partial glycidyl ether

convicted. At 60 to 70 Torr and a polyhydric alcohol temperature, and is also easier

Finally, up to 150 ^° C., the remaining dioxane 5 was carried out as the two-stage process.

distilled off. The distillation residue obtained in this way

was sucked off again, whereby 179g of a PATENT CLAIMS:

Theoretically the trimethylol- 1.Process for the production of partial glycidic acid

propane diglycidether should be. ether of polyhydric alcohols by reaction

The reaction product had the following properties of a polyhydric alcohol with an epi-

properties: halohydrin, characterized in that the

Theoretical epoxy equivalent ^Alk ° ^ho1 ™ ^d the epihalohydrin in one

must not be mixed in such proportions that

Actual 'Epoxyd-Equivaleni-''"" f ^u [ f ^ne hydroxyl group of the polyvalent Al-

eeweight 247 ¹⁵ alcohol at least em epihalohydrin is omitted,

Total chlorine content 3 98 ° / and the number of moles of alkali hydroxide at least

Active chlorine content ". '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. O ', 78% ^ ₁ ^{of MoIza} _T ^hl i? ^Es" ^ ¹ J ⁸ *! ^A ! ^alcohol '

but is smaller than the number of moles in the previous

If you compare the product of this experiment with the amount of the polyhydric alcohol pre-trimethylolpropane diglycidether according to Example 4, then there is ao existing hydroxyl groups,
It can be seen that the epoxy equivalent weight 146 achieved when working according to the second method according to claim 1, characterized by 4, countersign that the polyhydric alcohol is above the theoretical value of 123, while excess epichlorohydrin is dissolved and that the epoxy equivalent weight of the product obtained by the two- this mixture with such an amount of sodium step process is added at 247.25 hydroxide as it is the number of moles from which it can be seen that this product corresponds to a considerable amount of epichlorohydrin, which corresponds to that presented contains borrowed proportion of polymeric by-products. polyhydric alcohol should react.

Furthermore, the total chlorine content of the after

Example 4 prepared preparation 2.4%. during the documents considered:

Chlorine content of the 30 Journal of the American Chemical Society, 75 (1953), recovered product is 3.98%. The comparison of these p. 1733.