DE1016449B

DE1016449B - Process for the production of curable epoxy resins

Info

Publication number: DE1016449B
Application number: DEN9740A
Authority: DE
Inventors: Carl Walter Schroeder
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-11-13
Filing date: 1954-11-11
Publication date: 1957-09-26
Also published as: BE533294A; GB779092A; NL96228C; FR1116459A; CH358930A; NL192323A

Description

Die Erfindung· bezieht sich auf neue Epoxydharze, die insbesondere als Zusätze zur Erzielung von Knitter- und Schrumpffestigkeit bei Textilerzeugnissen geeignet sind.The invention relates to new epoxy resins, in particular as additives to achieve Wrinkle and shrink resistance are suitable for textile products.

Für diesen speziellen Zweck hat man schon Textilerzeugnisse aus z. B. Baumwolle und Kunstseide mit einem Harnstoff- oder Melamin-Fo<rmaldehyd-Harz behandelt, das anschließend auf der fertigen Faser gehärtet wurde. Dieses Verfahren hat sich jedoch bei der Behandlung weißer Erzeugnisse, die noch einem Bleichprozeß unterworfen: werden, als von geringem oder keinem Wert gezeigt, da die zugesetzten. Harze während des Bleichens beträchtliche Mengen von Chlor zurückhalten. Wenn man das Fabrikat anschließend bügelte oder mit Heißluft trocknete, so· wurde es versengt oder verfärbt und die Festigkeit des Materials erheblich beeinträchtigt. Außerdem zeigten viele der mit diesen Harzen behandelten. Textilerzeugmisse eine schlechte Waschfähigkeit.For this special purpose, textile products from z. B. Cotton and rayon with treated with a urea or melamine formaldehyde resin, which is then applied to the finished fiber has been hardened. However, this method has been used in the treatment of white products, which is another one Subjected to bleaching process: are shown as of little or no value since the added. Resins retain significant amounts of chlorine during bleaching. If you then see the make ironed or dried with hot air, it was scorched or discolored and the firmness of the material is significantly impaired. In addition, many of those treated with these resins showed. Fabrics lack poor washability.

Es wurde nun gefunden, daß man härtbare Epoxydharze, die diese Nachteile nicht aufweisen, dadurch herstellen kann, indem man ein in Gegenwart alkalischer Katalysatoren erhaltenes Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und einem Keton, das eine Mehrzahl aktiver Wasserstoffatome an den der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, mit einem epoxyhalogensubstituierten Alkan oder mit einem dihalogenoxysubstituierten Alkan in Gegenwart eines Kondensationskatalysators umsetzt und anschließend das entstandene Produkt mit alkalischen Stoffen dehydrohalogeniert.It has now been found that curable epoxy resins which do not have these disadvantages can be used as a result can be prepared by a obtained in the presence of alkaline catalysts condensation product of an aldehyde and a ketone, the one Contains a plurality of active hydrogen atoms on the carbon atoms adjacent to the carbonyl group, with an epoxyhalosubstituted alkane or with a dihaloxysubstituted alkane in Reacts the presence of a condensation catalyst and then the resulting product with alkaline Dehydrohalogenated substances.

Diese Produkte lassen sich härten, indem man sie mit an sich bekannten Epoxyd-Härtungsmitteln behandelt, wie z. B. Aminen, mehrwertigen Carbonsäuren, Polyisocyanaten und Salzen starker Säuren.These products can be cured by treating them with epoxy curing agents known per se, such as. B. amines, polybasic carboxylic acids, Polyisocyanates and salts of strong acids.

Die neuen Epoxydharze haben sich als überraschend gutes Mittel zur Erzielung¹ von Knitter- und Schrumpf festigkeit bei Textilerzeugnissen erwiesen. Sie können leicht in der Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen auf die Fabrikate aufgebracht werden und verleihen denselben, wenn sie innerhalb der Fasern gehärtet werden, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Knittern, und Schrumpfen und geben gleichzeitig einen weichen Griff. Außerdem zeigen die so behandelten Erzeugnisse überraschenderweise keinerlei Neigung zur Aufnahme von Chlor, und sie können daher gebleicht werden oder in anderer Weise der Einwirkung von Chlor ausgesetzt werden, ohne daß die Gefahr einer Verfärbung oder Verkohlung bei einer anschließenden Wärmebehandlung besteht. Zusätzlich zeigen; die mit den neuen Harzen behandelten Erzeugnisse eine verbesserte Waschfähigkeit.The new epoxy resins have proven to be surprisingly good means of achieving ^one of crease and shrink resistance in textile products. They can easily be applied to the articles in the form of aqueous solutions or dispersions and, when cured within the fibers, give them excellent resistance to wrinkles and shrinkage and at the same time give them a soft hand. In addition, the products treated in this way surprisingly show no tendency to absorb chlorine and they can therefore be bleached or otherwise exposed to the action of chlorine without the risk of discoloration or charring in a subsequent heat treatment. Additionally show; the products treated with the new resins have improved washability.

Verfahren zur Herstellung
von härtbaren EpoxydharzenMethod of manufacture
of curable epoxy resins

Anmelder:Applicant:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag (Niederlande)NV De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, The Hague (Netherlands)

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
Munich 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. November 1953Claimed priority:
V. St. v. America November 13, 1953

Carl Walter Schroeder, Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt wordenCarl Walter Schroeder, Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
has been named as the inventor

Kondensationsharze mit Epoxydgruppen sind an sich bekannt. Beispielsweise werden komplexe PoIyäther, welche bei der Umsetzung aliphatischer mehrwertiger Alkohole mit einem Überschuß an Epichlorhydrin und anschließendem Entzug von Halogenwasserstoff erhältlich sind, als Stabilisierungsmittel für Polymerisate empfohlen, welche sich unter dem Einfluß von Licht und Sauerstoff zersetzen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid. Auch sind härtbare Massen aus aliphatischen Alkoholen oder aromatischen Oxyverbindungen und Epichlorhydrin mit mehr als einer 1, 2-Epoxygruppe im Molekül beschrieben, die mit Oxalsäure zu Massen abbinden, welche für Lacke, Firnisse, Klebstoffe u. dgl. geeignet sind.Condensation resins with epoxy groups are known per se. For example, complex polyethers, which in the reaction of aliphatic polyhydric alcohols with an excess of epichlorohydrin and subsequent removal of hydrogen halide are available as stabilizers recommended for polymers which decompose under the influence of light and oxygen, such as Polyvinyl chloride. There are also curable compositions made from aliphatic alcohols or aromatic Oxy compounds and epichlorohydrin with more than one 1,2-epoxy group in the molecule are described, which set with oxalic acid to form compounds which are suitable for paints, varnishes, adhesives and the like.

Diese bekannten Kondensationisprodukte sind aber sowohl hinsichtlich ihrer chemischen Konstitution wie bezüglich ihrer Eignung als Mittel zur Verleihung der Schrumpf- und Knitterfestigkeit bei Textilien von den erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnissen verschieden. Nur die letzteren weisen die besonders günstigen Eigenschaften der Chloirbeständigkeit auch bei nachfolgender Wärmebehandlung sowie einer großen Beständigkeit gegenüber wiederholtem Waschen auf, so daß sie allen bezüglich dieses speziellen Verwendungs-Zweckes zu stellenden Anforderungen wirklich genügen. However, these known condensation products are both in terms of their chemical constitution and in terms of their suitability as a means of conferring the The shrinkage and wrinkle resistance of textiles differs from that of the products made according to the invention. Only the latter have the particularly favorable properties of chlorine resistance, even in the case of the following Heat treatment as well as a great resistance to repeated washing, so that they really meet all the requirements to be made with regard to this special purpose of use.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Mono- oder Polyketene verwendet werden, die aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch ge-In the process according to the invention, mono- or polyketene can be used which are aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic

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sättigt oder ungesättigt sind und die durch Substituenten, wie Chloratome und Alkoxyradikale, die keine störenden. Nebenreaktionen geben, substituiert sein können.saturated or unsaturated and those by substituents such as chlorine atoms and alkoxy radicals that are not disturbing. Give side reactions, can be substituted.

Bevorzugt sind Ketone, die zwischen 2 und 4, vorzugsweise wenigstens 4 aktive Wasserstoffatome an zu der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Methyl isobutylketon, Meithyloctylketon, Mesityloxyd und Acetoxyaceton. Preferred are ketones which have between 2 and 4, preferably at least 4, active hydrogen atoms have carbon atoms adjacent to the carbonyl group, e.g. B. acetone, methyl ethyl ketone, Cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, meithyloctyl ketone, mesityloxide and acetoxyacetone.

Ganz besonders bevorzugt sind die gesättigten aliphatischen Monoketone und die gesättigten cycloaliphatiscthen Monoketone mit nicht mehr als 12, insbesondere nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und wenigstens 4 aktiven Wasserstoff atomen an den zu der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen.The saturated aliphatic monoketones and the saturated cycloaliphatic compounds are very particularly preferred Monoketones with not more than 12, in particular not more than 10 carbon atoms and at least 4 active hydrogen atoms on the to carbon atoms adjacent to the carbonyl group.

Die bei der Kondensationsreaktion verwendeten HOH₉C. _{The HOH 9} C used in the condensation reaction.

4
OH 4th
OH

CHCH

CH₉OHCH ₉ OH

HOH₉CHOH ₉ C

H,CH, C

CH,CH,

¹CH, ¹ CH,

Die Herstellung eines Aceton-Formaldehyd-Kondensationsproduktes gemäß dem beschriebenen Verfahren wird im folgenden näher erläutert.The production of an acetone-formaldehyde condensation product according to the method described is explained in more detail below.

Aceton-For m al dehy d-Kon den s ati onsp r oduk-tAcetone form al dehy d con den s ati on product

87 Teile Aceton wurden mit 937 Teilen einer 37°/oigen. Formaldehydlösung vermischt. Daraufhin wurden 40 Teile Calciunioxyd zugegeben und die87 parts of acetone were with 937 parts of a 37%. Formaldehyde solution mixed. Thereupon 40 parts of calcium oxide were added and the

Aldehyde sind vorzugsweise niedere aliphatischeAldehydes are preferably lower aliphatic

Aldehyde, insbesondere Formaldehyd in jeder ge- 20 Temperatur unterhalb 50° gehalten.. Nach 2 StundenAldehydes, especially formaldehyde, are kept below 50 ° at all temperatures. After 2 hours

eigneten Form, z. B. Paraformal dehyd. wurde die Mischung gekühlt und filtriert. Das Fältratsuitable form, e.g. B. Paraformal dehydration. the mixture was cooled and filtered. The Falt Council

Das Verhältnis, in welchem Aldehyd und Keton an- wurde angesäuert, erneut filtriert und im Vakuum von gewendet werden, variiert in einem weiten Bereich leicht flüchtigen Bestandteilen befreit. Daraufhin und hängt ab von der Art des gewünschten Produktes. wurden Methanol und Benzol zugefügt und die Es soll jedoch wenigstens 1 Mol des Aldehyds für 25 Mischung zur Entfernung des Wassers einer azeotrojedes zu ersetzende Wasserstoffatom des Keton- pen Destillation unterworfen. Zum Verdünnen wurde moleküls verwendet werden und je 1 Mol für jede zu anschließend weiteres Methanol zugefügt, die reduzierende Ketongruppe. Daher werden bei Ver- Mischung zur Entfernung restlichen Salzes filtriert wendung der bevorzugten Gruppe von Ketonen mit und dann zur Entfernung des Methanols erneut wenigstens 4 ersetzbaren Wasserstoffatomen wenig- 30 destilliert. Das Endprodukt war eine zähe Flüssigkeit stens 4 Mol Aldehyd für jedes Mol Keton verwendet. mit einem Gehalt von 1,736 Mol Hydroxylgruppen/ Aldehyd und Keton werden vorzugsweise in einem
Mengen verhältnis zwischen 4:1 und 10:1 angewendet.The ratio in which the aldehyde and ketone were acidified, filtered again and turned in a vacuum varies over a wide range of volatile constituents being freed. Then and depends on the type of product you want. methanol and benzene were added, and at least 1 mole of the aldehyde for the mixture should, however, be subjected to an azeotropic hydrogen atom of the ketone to be replaced in order to remove the water. For dilution, a molecule was used and 1 mol for each was then added further methanol, the reducing ketone group. Therefore, when mixing, the preferred group of ketones with and then again at least 4 replaceable hydrogen atoms are slightly distilled to remove the residual salt. The end product was a viscous liquid at least 4 moles of aldehyde for every mole of ketone used. with a content of 1.736 mol hydroxyl groups / aldehyde and ketone are preferably in one
Amount ratio between 4: 1 and 10: 1 used.

Zur Durchführung der gewünschten Kondensation werden alkalische Katalysatoren verwendet, deren Mengen vorzugsweise 0,1 bis 0,8, insbesondere 0,5 bis 0,75 Mol pro Mol Keton betragen.To carry out the desired condensation, alkaline catalysts are used, their Amounts are preferably 0.1 to 0.8, in particular 0.5 to 0.75 mol per mol of ketone.

Die bei der Kondensationsreaktion angewendete Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 30 und 100°, insbesondere zwischen 40 und 80°.The temperature used in the condensation reaction is preferably between 30 and 100 °, in particular between 40 and 80 °.

Nach Beendigung der Kondensation wird die Mischung gekühlt und der Katalysator durch irgendeine geeignete Methode abgetrennt, z. B. durch Ausfällen mit einer Säure, wie Oxalsäure oder Schwefelsäure. After the condensation is complete, the mixture is cooled and the catalyst by any appropriate method separated, e.g. B. by precipitation with an acid such as oxalic acid or sulfuric acid.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte zeigen je nach dem Verhältnis und der Art der Reaktionsteilnehmer eine unterschiedliche Zusammensetzung. Produkte, die mittels alipha-100 g Kondensationsprodukt.The prepared according to the method described Condensation products show a different one depending on the ratio and type of reactants Composition. Products made by means of alipha-100 g condensation product.

Methyläthylketon-Formaldehyd-Kondensationsprodukt Methyl ethyl ketone-formaldehyde condensation product

72 Teile Methyläthylketon wurden mit 567 Teilen einer 37°/oigen Formaldehydlösung vermischt (Molverhältnis etwa 1:7) und die Mischung auf 40° erhitzt. Es wurden darum 40 Teile Calciumoxyd zugegeben und die Temperatur unterhalb 50° gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Mischung gekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde wie in dem vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet. Das Endprodukt war eine viskose weiße Flüssigkeit mit einem hohen Gehalt an Hydroxylgruppen.72 parts of methyl ethyl ketone were mixed with 567 parts of a 37% formaldehyde solution (molar ratio about 1: 7) and the mixture heated to 40 °. Therefore 40 parts of calcium oxide were added and kept the temperature below 50 °. After 2 hours the mixture was cooled and filtered. The filtrate was worked up as in the previous example. The end product was one viscous white liquid with a high content of hydroxyl groups.

Mesityloxyd-Formaldehyd-Kondensationsprodukt 98 Teile Mesityloxyd wurden mit 567 Teilen einerMesityloxyd-formaldehyde condensation product 98 parts of mesitylxide with 567 parts of a

37°/oigen Formaldehydlösung vermischt (Molverhält-37% formaldehyde solution mixed (molar ratio

tischer Ketone mit wenigstens 4 aktiven Wasserstoff- 50 nis etwa 1:7) und die Mischung auf 40° erwärmt,table ketones with at least 4 active hydrogen- 50 nis about 1: 7) and the mixture heated to 40 °,

atomen hergestellt wurden, weisen im allgemeinen Anschließend wurden 40 Teile Calciumoxyd zugege-atoms were produced, generally show 40 parts of calcium oxide were then added.

eine heterocyclische oder carbocyclische Struktur auf. ben und die Temperatur unterhalb 50° gehalten.has a heterocyclic or carbocyclic structure. ben and kept the temperature below 50 °.

So hat das Hauptreaktionsprodukt, das durch die Nach 2 Stunden wurde die Mischung gekühlt undSo has the main reaction product, which is through the After 2 hours the mixture was cooled and

Kondensation von 8 Mol Formaldehyd mit 1 Mol filtriert. Das Filtrat wurde wie in dem ersten BeispielCondensation of 8 moles of formaldehyde with 1 mole filtered. The filtrate was as in the first example

Aceton nach dem beschriebenen Verfahren erhalten 55 aufgearbeitet. Das Endprodukt war eine viskose weißeAcetone obtained by the process described was worked up. The end product was a viscous white

wird, folgende Formel :the following formula:

HOHoCHOHoC

H-.H-.

;c; c

OHOH

60 Flüssigkeit mit einem hohen Gehalt an Hydroxylgruppen. 60 liquid with a high content of hydroxyl groups.

Besonders bevorzugt sind Kondensationsprodukte mit der folgenden Formel:Condensation products with the following formula are particularly preferred:

c:c:

HOH₂CHOH ₂ C

H₂CH ₂ C

CH₂ CH ₂

CH₂OHCH ₂ OH

OHOH

CHCH

;c; c

HoCHoC

CH₉ CH ₉

.R.R

Das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Methyläthylketon und 7 Mol Formaldehyd zeigt die folgende Struktur:The reaction product of 1 mole of methyl ethyl ketone and 7 moles of formaldehyde shows the following structure:

worin wenigstens zwei, vorzugsweise drei bis vier der mit »R« bezeichneten Reste O Η-substituierte Alkylgruppen sind und die restlichen R-Gruppen Wasserstoffatome oder Alkylgruppen darstellen. in which at least two, preferably three to four of the radicals denoted by "R" are O Η-substituted alkyl groups and the remaining R groups represent hydrogen atoms or alkyl groups.

Als epoxyhalogensuihstituierte Alkane werden solche Alkane verwendet, die eine 1, 2-Epoxydgruppe direkt an, ein. halogentragendes Kohlenstoffatom gebunden enthalten, wie z. B. Epicihlorhydrin, Epibromhydrin, 1,4-Dichlo'r-2,3-epoxybutan und 1-Chlor-Alkanes are substituted as epoxyhalogenous those alkanes are used which have a 1,2-epoxy group directly attached to it. halogen-bearing carbon atom bonded included, such as B. Epicihlorhydrin, Epibromhydrin, 1,4-dichloro-2,3-epoxybutane and 1-chloro

Bereich zwischen 25 und 150°, vorzugsweise zwischen 100 und 130°.Range between 25 and 150 °, preferably between 100 and 130 °.

Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem alkalisahen Stoff behandelt, um den Halogenwasserstoff daraus zu entfernen. Die Aluminate, Silikate und Zinkate der Alkalimetalle eignen sich ganz besonders gut hierfür, wenn sie in praktisch oder vollständig wasserfreiem Medium verwendet werdein. Die Menge der Dehydrohalogenierungemittel kann innerhalb einesThe reaction product is then treated with an alkali Treated fabric to remove the hydrogen halide from it. The aluminates, and silicates Zincates of the alkali metals are particularly suitable for this when they are practically or completely anhydrous medium can be used. The amount of the dehydrohalogenating agents can be within one

2, 3-epoxypentan. Als dihalogenoxysubstituierte Al- io größeren Bereiches schwanken, kane werden solche Alkane verwendet, die an In den meisten Fällen beginnt die Dehydrohaloge-2, 3-epoxypentane. As dihaloxy-substituted Al- io vary in a larger range, In most cases, the dehydrohalogenation begins.

3 Kohlenstoffatomen nacheinander 1 Halogenatom, nierungsreaktion bei Kontakt der Reaktionsteilnehmer eine OH-Gruppe und nochmals 1 Halogenatom bei Zimmertemperatur. Wenn die Reaktion in Antragen, wie z. B. 1, S-Dichlor-2-oxypropan, 2, 4-Di- Wesenheit von Wasser durchgeführt wird, soll die brom-3-oxypentan und 2, 3-Ditihlor-3-oxybutan. Von 15 Temperatur im allgemeinen unterhalb 50° gehalten diesen Verbindungen ist Epichlorhydrin ganz be- werden, um eine Hydrolyse der Epoxydgruppen zu sonders bevorzugt. verhindern. Wenn die oben beschriebenen Aluminate,3 carbon atoms in succession 1 halogen atom, renation reaction when the reactants come into contact an OH group and another 1 halogen atom at room temperature. If the response is in requests, such as B. 1, S-dichloro-2-oxypropane, 2, 4-di- essence is carried out by water, the bromo-3-oxypentane and 2,3-ditihlor-3-oxybutane. From 15 temperature generally kept below 50 ° Epichlorohydrin is used in all of these compounds in order to hydrolyze the epoxy groups especially preferred. impede. If the aluminates described above,

In einigen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, Silikate oder Zinkate in einem nicht wäßrigen System zusammen mit den beschriebenen epoxyhalogen- verwendet werden, können Temperaturen zwischen substituierten, Alkanen oder dihalogenoxysubstituier- 20 50 und 110° zur Anwendung kommen, ten Alkanen Polyepoxyde zu verwenden, wie z. B. Nach Beendigung der Reaktion wird die MischungIn some cases it may also be useful to use silicates or zincates in a non-aqueous system can be used together with the described epoxyhalogen, temperatures between substituted, alkanes or dihaloxy-substituted 20 50 and 110 ° are used, th alkanes to use polyepoxides, such as. B. When the reaction is complete, the mixture becomes

Diglycidyläther, Butadiendioxyd sowie cyclisch verätherte Di- und Triglyaeride.Diglycidyl ether, butadiene dioxide and cyclically etherified di- and triglyaerides.

Das Verhältnis des Aldehyd-Keton-Kondensatiionsproduktes und der Epoxygruppen bildenden oder enthaltenden Ausgangsstoffe kann je nach der Art des herzustellenden Produktes in. einem weiten Bereich schwanken. Für Enderzeugnisse mit der größtmöglichen Anzahl von. Epoxydgruppen pro Molekül mußThe ratio of the aldehyde-ketone condensation product and the starting materials which form or contain epoxy groups, depending on the nature of the product to be manufactured in a wide range. For end products with the greatest possible Number of. Must have epoxy groups per molecule

das Aldehyd-Keton-Kondensationsprodukt mit einer 30 Halogengehalt, z. B. einen Chlorgehalt von 1 bis Menge des Epoxygruppen bildenden oder enthaltenden 15 Gewichtsprozent, und hohe Epoxydwerte. Ihrethe aldehyde-ketone condensation product with a halogen content, e.g. B. a chlorine content of 1 to Amount of the epoxy group-forming or containing 15 weight percent, and high epoxy values. Her

Epoxyäquivalenz liegt im allgemeinen zwischen 1,1 und 5, vorzugsweise zwischen 2,0 und 4,0. Unter Epoxyäquivalenz« ist die mittlere Zahl der Epoxyd-Epoxy equivalence is generally between 1.1 and 5, preferably between 2.0 and 4.0. Under Epoxy equivalence «is the mean number of epoxy

mittels eines geeigneten Filtermaterials filtriert (z. B. Diatomeenerde), um die gebildeten Alkalihalogenide und einen Überschuß des Katalysators zu entfernen.filtered using a suitable filter material (e.g. Diatomaceous earth) to remove the alkali halides formed and an excess of the catalyst.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Epoxydharze sind viskose Flüssigkeiten bis Festkörper. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Produkte liegt zwischen 250 und 3000, vorzugsweise zwischen 300 und 1000. Diese Erzeugnisse haben einen niederenThe epoxy resins produced according to the invention are viscous liquids to solids. That Molecular weight of the products according to the invention is between 250 and 3000, preferably between 300 and 1000. These products have a lower one

Ausgangsstoffes zur Reaktion gebracht werden, die über die chemisch äquivalente Menge hinausgeht. Vorzugsweise werden das Aldehyd-Keton-Kondensations-Starting material are brought to reaction that goes beyond the chemically equivalent amount. Preferably the aldehyde-ketone condensation

produkt und der Epoxygruppen bildende oder ent- 35 gruppen im Molekül zu verstehen,to understand the product and the epoxy groups forming or decoupling groups in the molecule,

haltende Ausgangsstoff in einem chemischen Äqui- Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxydharzeholding starting material in a chemical equi- The epoxy resins produced according to the invention

valenzverhältnis zwischen 1:1 und 1:5, insbesondere sind neben ihrer besonderen Eignung als Zusätze zurvalence ratio between 1: 1 and 1: 5, in addition to their particular suitability as additives for

zwischen 1 :1 und 1 :3, zur Reaktion gebracht. Für Erzielung von Knitter- und Schrumpffreiheit vonbetween 1: 1 and 1: 3, reacted. To achieve a wrinkle-free and shrink-free

Endprodukte mit einer geringeren Zahl von Epoxyd- Textilwaren auch wertvoll als StabilisierungsmittelEnd products with a lower number of epoxy textiles are also valuable as stabilizers

gruppen werden die beiden Reaktionspartner vorzug's- 40 für Halogen enthaltende Polymeren, als Zusatzstoffegroups, the two reactants are preferred as additives for halogen-containing polymers

weise in einem chemischen Äquivalenzverhältnis zwi- für Überzugs- und Imprägnierungsmischungen: undwise in a chemical equivalence ratio between for coating and impregnation mixtures: and

sehen 0,5:1 und 0,9:1 zur Reaktion gebracht. Zur Er- als Zusätze für Schmiierölmischungen. Sie könnensee 0.5: 1 and 0.9: 1 reacted. As additives for lubricating oil mixtures. You can

höhung der Knitter- und Schrumpffestigkeit beson- ferner mit anderen, Epoxydgruppen enthaltendenIncrease in the wrinkle and shrinkage resistance, especially with other epoxy groups

ders geeignete Produkte werden durch die Verwen- Stoffen mischpolymeriisiert werden, z. B. mit Glycidyl-suitable products will be mischpolymeriisiert by the substances used, z. B. with glycidyl

dung eines Überschusses des epoxydbildenden Mate- 45 polyätihern mehrwertiger Phenole, die durch Reaktionproduction of an excess of the epoxy-forming material polyether polyhydric phenols, which are produced by reaction

rials erhalten. derselben mit einem Überschuß eines Chlorhydrins er-rials received. the same with an excess of a chlorohydrin

Die Reaktion zwischen dem Aldehyd-Keton-Kon- halten werden. Auch Polyepoxyd—Polyäther aus derThe reaction between the aldehyde-ketone content will be. Also polyepoxide — polyether from the

densationsprodukt und der Epoxykomponente wird in Reaktion eines mehrwertigen aliphatischen. AlkoholsDensation product and the epoxy component is in reaction of a polyvalent aliphatic. Alcohol

Anwesenheit eines Kondensationskatalysators durch- mit Epichlorhydrin und anschließenden: Dehydrochlo-Presence of a condensation catalyst through- with epichlorohydrin and subsequent: dehydrochlo-

geführt, der bei Verwendung eines dihalogenoxy- 50 rierung sowie Polymeren aus äthylenartig ungesättig-led, which when using a dihalooxygenation and polymers of ethylene-like unsaturated

substituierten Alkans vorzugsweise Natriumhydroxyd ten Epoxyden, wie z. B. Allylglycidyläther, allein odersubstituted alkane, preferably sodium hydroxyd th epoxies, such as. B. allyl glycidyl ether, alone or

oder Natriumcarbonat ist. Die Reaktion mit einem mit anderen äthylenartig ungesättigten Monomerenor sodium carbonate. The reaction with a monomer that is unsaturated with other ethylene types

epoxyhalogensubstituierten Alkan wird vorzugsweise sind hierfür geeignet.Epoxyhalosubstituted alkane will preferably be suitable for this.

in Gegenwart von z. B. ZnCl₂, FeCl₃, SnCl₄ oder der Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgen-in the presence of z. B. ZnCl ₂ , FeCl ₃ , SnCl ₄ or the following serve to explain the invention

bekannten B F₃-Ätherkomplexe oder saurer Katalysa- 55 den Beispiele.known BF ₃ ether complexes or acidic catalysis examples.

toren, wie HF, HoSO₄, H₃PO₄, oder basischer Kata- Wenn nicht anders angezeigt, bedeuten, die in den lysatoren, wie NaOH, KOH und Natriumacetat,
durchgeführt. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Reaktions- 60
partner, angewandt. Die aktiveren Katalysatoren, wie
z. B. die B F₃-Komplexe, werden vorzugsweise in
Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent und die weniger akth'en Katalysatoren, wie z.B. SbCl₅, werdengates, such as HF, HoSO ₄ , H ₃ PO ₄ , or basic catalysts, unless otherwise indicated, mean those in the analyzers, such as NaOH, KOH and sodium acetate,
carried out. In general, the catalysts are used in amounts between 0.1 and 5 percent by weight,
based on the total weight of the reaction 60
partner, applied. The more active catalysts, like
z. B. the BF ₃ complexes are preferably in
Quantities of 0.1 to 1 percent by weight and the less active catalysts, such as SbCl ₅ , are used

vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,5 bis 4 Ge- 65 blieb. Es wurden dann 165 Teile Epichlorhydrin lang-preferably in amounts between about 0.5 to 4 degrees. There were then 165 parts of epichlorohydrin long-

wichtsprozent verwendet. sam zugesetzt und die Temperatur zwischen 65 undweight percentage used. sam added and the temperature between 65 and

Vorzugsweise wird die Kondensation in Anwesen- 85° gehalten. Die Mischung ließ man über Nacht ab-The condensation is preferably kept at 85 °. The mixture was left to stand overnight.

heit eines Lösungsmittels durchgeführt, wie Cyclo- kühlen. Das erhaltene Produkt, welches das Halo-unit of a solvent carried out, such as cyclo- cooling. The product obtained, which is the halo

hexan, Benzol und Tetrahydrofuran. hydrin des Aceton-Formaldehyd-Ivondensats enthielt,hexane, benzene and tetrahydrofuran. contained hydrin of acetone-formaldehyde-ivondensate,

Die Temperaturen liegen im allgemeinen in einem 70 wurde dann mit 150 Teilen Dioxan versetzt und aufThe temperatures are generally in a 70 was then mixed with 150 parts of dioxane and on

Beispielen genannten Teile Gewichtsteile. Beispiel 1Parts by weight given in the examples. example 1

Etwa 100 Teile des beschriebenen Aceton-Formaldehyd-Produktes wurden auf 75° 'erhitzt und 25 Teile Tetrahydrofuran zugefügt. Daraufhin wurden 1,3 Teile eines B F₃-Äther-Katalysators so langsam zugegeben, daß der p_H-Wert stets innerhalb des sauren BereichesAbout 100 parts of the acetone-formaldehyde product described were heated to 75 ° and 25 parts of tetrahydrofuran were added. Then, 1.3 parts of a BF ₃ -ether were catalyst were added slowly so that the _pH value _is always within the acidic range

70° erhitzt. Daraufhin wurden 160 Teile Natriumorthosilikat zugesetzt und die Mischung 15 Minuten lang auf 70° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Das Endprodukt war eine viskose Flüssigkeit mit einem mittleren Molekulargewicht von 514, einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,227 Äqu./100 g, einem Epoxydwert von 0,488 Äqu./ 100 g und einem Chlorgehalt von 7,7 Gewichtsprozent.Heated to 70 °. Thereupon 160 parts of sodium orthosilicate became added and the mixture heated to 70 ° for 15 minutes. The reaction product was filtered and the filtrate is distilled to remove the solvent. The end product was a viscous one Liquid with an average molecular weight of 514, a hydroxyl group content of 0.227 eq. / 100 g, an epoxy value of 0.488 eq. / 100 g and a chlorine content of 7.7 percent by weight.

XOXO

Example 2

Etwa 100 Teile des beschriebenen Methyläthylketon-Formaldehyd-Kondensationsproduktes wurden auf 75° erhitzt und 25 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt. Zu dieser Mischung wurden 1,3 Teile eines B F₃-Äther-Katalysators so langsam zugegeben, daß der p_H-Wert stats sauer blieb. Hierauf wurden 165 Teile Epichlorhydrin langsam zugemischt und die Temperatur zwischen 65 und 85° gehalten. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 150 Teilen Dioxan auf 70° erwärmt. Zu dieser Mischung wurden 160 Teile Natriumorthosilikat gegeben und das Ganze 15 Minuten auf 70° erwärmt. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Das Enderzeugnis war eine viskose Flüssigkeit mit einer Epoxyäquivalenz zwischen 2 und 3 und einem Chlorgehalt zwischen 8 und 10 Gewichtsprozent.About 100 parts of the methyl ethyl ketone-formaldehyde condensation product described were heated to 75 ° and 25 parts of tetrahydrofuran were added. 1.3 parts of a BF ₃ -ether were catalyst were added slowly so that the _pH value remained stats acid to this mixture. 165 parts of epichlorohydrin were then slowly mixed in and the temperature was kept between 65 and 85 °. The reaction mixture was cooled overnight. The reaction mixture was then heated to 70 ° with 150 parts of dioxane. 160 parts of sodium orthosilicate were added to this mixture and the whole was heated to 70 ° for 15 minutes. The mixture was filtered and the filtrate was distilled to remove the solvent. The final product was a viscous liquid with an epoxy equivalency between 2 and 3 and a chlorine content between 8 and 10 percent by weight.

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten durch die Reaktion des Kondensationsproduktes aus Methyläthylketon und Formaldehyd mit 1, 3-Dichlo'r-2-O'Xypropan bei Anwesenheit von Alkali und anschließende Entfernung des Halogenwasserstoffes mittels Natriumorthosilikat.A product with similar properties is obtained by the reaction of the condensation product of methyl ethyl ketone and formaldehyde with 1,3-Dichlo'r-2-O'Xypropane in the presence of alkali and subsequent removal of the hydrogen halide using sodium orthosilicate.

Example 3

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Etwa 100 Teile eines Mesitykvxyd-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das nach der obigen Vorschrift hergestellt wurde, wurden auf 75° erhitzt und mit 25 Teilen Tetrahydrofuran vermischt. Hierzu wurden 1,3 Teile eines BF₃-Äther-Katalysators so langsam zugegeben, daß der pjj-Wert stets im sauren Bereich blieb. Dann wurden 165 Teile Epichlorhydrin zugesetzt und die Temperatur zwischen 65 und 85° gehalten. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 150 Teilen Dioxan versetzt und die Mischung auf 70° erhitzt. Hierzu wurden 160 Teile Natriumorthosilikat gegeben und die Mischung weitere 15 Minuten auf 70° erwärmt. Das Produkt wurde dann filtriert und das Filtrat, wie im Beispiel 1 beschrieben, destilliert. Das Enderzeugnis war eine viskose Flüssigkeit mit einer Epoxyäquivalenz zwischen 2 und 3.About 100 parts of a mesitykvxyd-formaldehyde condensation product, which was prepared according to the above procedure, were heated to 75 ° and mixed with 25 parts of tetrahydrofuran. 1.3 parts of a BF ₃ ether catalyst were added so slowly that the pjj value always remained in the acidic range. 165 parts of epichlorohydrin were then added and the temperature was kept between 65 and 85 °. The reaction mixture was cooled overnight. The reaction product was admixed with 150 parts of dioxane and the mixture was heated to 70 °. 160 parts of sodium orthosilicate were added to this and the mixture was heated to 70 ° for a further 15 minutes. The product was then filtered and the filtrate, as described in Example 1, distilled. The final product was a viscous liquid with an epoxy equivalency between 2 and 3.

Claims

PATENT CLAIMS!

1. A process for the production of curable epoxy resins, characterized in that an in Condensation product of an aldehyde and obtained in the presence of alkaline catalysts a ketone with a plurality of. active hydrogen atoms on those adjacent to the carbonyl group Carbon atoms with an epoxyhalosubstituted alkane or with a reacted dihaloxy-substituted alkane in the presence of a condensation catalyst and the product obtained is then dehydrohalogenated with alkaline substances.

2. The method according to claim 1, characterized in that an aldehyde-ketone condensation product which is derived from a ketone having at least 4 active hydrogen atoms is used is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an aldehyde condensation product derived from formaldehyde.

4. The method according to claim 1 or 3, characterized in that an aldehyde-ketone condensation product is used, which is obtained by condensation of formaldehyde with a ketone in obtained in a molar ratio between 4: 1 and 10: 1 in the presence of an alkaline catalyst has been.

5. The method according to claim 4, characterized in that an aldehyde-ketone condensation product is used, which is obtained by reacting 8 moles of formaldehyde and 1 mole of acetone has been.

6. The method according to claim 4, characterized in that an aldehyde-ketone condensation product is used, the reaction of 7 moles of formaldehyde and 1 mole of methyl ethyl ketone has been received.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the epoxy groups forming or containing starting materials in a chemical equivalence ratio between 1: 1 and 1: 5, preferably between 1: 1 and 1: 3, based on the aldehyde-ketone condensation product can be used.

8. The method according to claim 7, characterized in that the starting material containing epoxy groups Epichlo'rhydrin is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that the implementation between the Formaldehyde-ketone condensation product and those which form or contain epoxy groups Starting materials at a temperature between 25 and 150 °, preferably between 100 and 130 °, is carried out.

Documents considered: German Patent No. 906 998; U.S. Patent No. 2,564,195.