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Verfahren zur Herstellung von Lithiumcarbonat aus Spodumen Aus den
Unterlagen des belgischen Pentents 560 581 ist ein Verfahren zum Aufschluß von a-Spodumen
und Aufarbeitung auf Lithiumcarbonat bekannt. Bei diesem Verfahren wird zuerst a-Spodumen
in die leichter aufschließbare ß-Modifikation durch einen geeigneten Glühprozeß
umgewandelt und das gewonnene ß-Spodumen mit Wasserdampf und S03 bzw. Wasserdampf+Sauerstoff+S02
behandelt, so daß das vorzugsweise in oxydischer Form vorliegende Mineral in die
entsprechenden Sulfate umgewandelt wird. Diese Reaktion findet zwischen einer festen
und einer gasförmigen Phase statt. Die erhaltene trockene Aufschlußmasse läßt sich
leicht auslaugen und die so gewonnene rohe Sulfatlösung auf verschiedene Lithiumsalze,
unter anderem auch auf das Carbonat jeder gewünschten Reinheit aufarbeiten.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, diese rohe Sulfatlösung mit Ammoniak
zu versetzen, wodurch die mitgelösten Eisen- bzw. Aluminiumsalze als unlösliche,
sehr voluminöse Hydroxyde ausfallen, welche jedoch infolge ihres kolloidalen Charakters
gewisse Mengen von Lithium mitfällen und somit Lithiumverluste verursachen.
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In Abwandlung eines bekannten Aufschlußverfahrens, welches für den
Aufschluß von Spodumen Schwefelsäure verwendet, ist bereits versucht worden, ß-Spodumen
mit trockenem Ammoniumsulfat oder primärem Ammoniumsulfat bei Temperaturen zwischen
150 und 370° C zu rösten, wobei nur das Lithiumoxyd in Lithiumsulfat umgewandelt
werden soll, welches sich anschließend leicht mit wäßriger Ammoniumhydroxydlösung
auslaugen läßt und die unlöslichen Aluminium- und Eisenhydroxydverunreinigungen
zurückbleiben. Bei diesem Verfahren werden jedoch auch beträchtliche Mengen Natriumoxyd
aus dem Mineral als Natriumsulfat in Lösung gebracht. Zur Trennung dieser beiden
Alkalisulfate wird mit einer Ammoniumfluoridlösung Lithiumfluorid ausgefällt, welches
wieder in Schwefelsäure aufgenommen und als gereinigtes Sulfat gefällt wird. Es
erübrigt sich wohl, auf Einzelheiten der apparativen Schwierigkeiten und damit der
beträchtlichen Kosten bei Verfahren, welche Flußsäure verwenden, einzugehen. Das
so gewonnene Lithiumsulfat wird nun mit einer verdünnten Lösung von Lithiumcarbonat
zu saurem Lithiumsulfat und Lithiumhydroxyd hydrolysiert, durch Zusatz von CO.,-Gas
in saures Lithiumcarbonat übergeführt und schließlich dieses durch Kochen der Lösung
in Lithiumcarbonat umgewandelt. Nach diesem Verfahren sind sechs Verfahrensschritte
nötig, um aus der rohen Sulfatlösung zu einer gereinigten Lithiumcarbonatlösung
zu gelangen. Im Gegensatz zu diesem außerordentlich komplizierten Verfahren zur
Gewinnung von Lithiumcarbonat aus der rohen Sulfatlösung eines Spodumenaufschlusses
wird erfindungsgemäß ein wesentlich kürzerer und damit auch unvergleichlich billigerer
und wirtschaftlicher Weg über das Lithiumsulfid beschrieben, wobei einerseits ein
natrium-, aluminium- und eisenfreies Lithiumcarbonat gewonnen und andererseits durch
Umwälzung bzw. Regenerierung der verwendeten Reaktionspartner höchste Wirtschaftlichkeit
erreicht wird.
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Zur Gewinnung von reinen Lithiumverbindungen wird z. B. das Lithiummineral
Spodumen in bekannter Weise von der schlecht aufschließbaren a-Modifikation in seine
ß Modifikation umgewandelt. Die dabei anfallenden heißen Abgase sowie das darin
enthaltene CO, wird in der Verfahrensstufe der Carbonatbildung wieder verwendet.
Die bei dem S03 bzw. SO.., + OZ Aufschluß mit Wasserdampf anfallende trockene Masse
wird mit genügend Wasser ausgelaugt, welches zur Einstellung eines p11-Wertes von
6 bis 7 Natriumcarbonat enthält. In diesem fast neutralen Medium lösen sich die
Aluminium und Eisenverunreinigungen nicht, so daß das gewonnene Filtrat nur noch
Lithium- und Natriumsulfat enthält,
ohne daß durch Ausfällung galertiger
Fe- bzw. Alhydroxydniederschläge Lithiumyerluste durch Mitfällen zu befürchten sind.
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Diese Lösung wird nach dem Eindampfen bei etwa 700 bis 1000° C mit
Hilfe eines Reduktionsmittels zu den entsprechenden Sulfiden reduziert. Das Gemisch
wird dann bei derselben Temperatur mit Wasserdampf -I- C02 in Lithiumcarbonat +
Natriumcarbonat umgewandelt, wobei Schwefelwasserstoff entweicht. Dieser kann, wie
bereits beschrieben, wieder als S02 bzw. SO., für den Spodumenaufschluß verwendet
werden. Das Gemisch der Carbonate wird nun mit so viel Wasser versetzt, daß nur
das Natriumcarbonat, nicht jedoch das Lithiumcarbonat, in Lösung geht. Die verbleibende
Lösung von Natriumcarbonat mit etwas Lithiumcarbonat wird wieder zur Auslaugung
und Neutralisation der Aufschlußmasse verwendet (s. Abb. 1).
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Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Weise
möglich, .daß nach Aufschluß und Neutralisation, wie im Beispiel 1, die von Aluminium-
und Eisenverunreinigungen befreite rohe Lösung von Lithiumsulfat -I- Natriumsulfat
mit Bariumsulfid in der Wärme behandelt wird, wodurch infolge einer doppelten Umsetzung
Bariumsulfat ausgefällt und Lithiumsulfid sowie Natriumsulfid in Lösung gebracht
werden. Diese Lösung wird bei 60 bis 95' C mit CO, behandelt; während
das schwerer lösliche Lithiumcarhonat ausfällt und das besser lösliche Natriumcarbonat
mit einer geringen Menge Lithiumcarbonat in Lösung bleibt. Zur Vermeidung von Lithiumverlusten
wird diese Lösung zur Auslaugung und Neutralisation des Sulfataufschlusses wieder
in den Prozeß rückgeführt. Ebenso wird der sich bei der Carbonatbildung entwickelnde
Schwefelwasserstoff wieder über Schwefel, SO, und S03 für den Aufschluß des Spodumens
gebraucht (s. Abb. 2). Das erfindungsgemäße Verfahren kann man noch in der Weise
abwandeln, daß das von AI- und Fe-Verunreinigungen befreite rohe Filtrat mit einer
konzentrierten Sodalösung versetzt wird, wodurch die Hauptmenge an Lithiumcarbon.at
in hochgereinigter Form ausfällt. Das Filtrat dieser Lithiumcarbonatabscheidung
enthält noch Natriumsulfat und entsprechend dem Lösungsprodukt etwas Lithiumcarbonat.
Um einerseits Lithiumverluste zu vermeiden und andererseits das in diesem Filtrat
enthaltene Natriumsulfat wieder nutzbar zu machen, wird dieses aufgearbeitet. Das
natriumsulfat-lithiumcarbonat-haltige Filtrat wird zur Trockene eingedampft und
bei 700 bis 1100° C mit einem Reduktionsmittel reduziert. Die entstehende Masse
enthält Natriumsulfid und Lithiumcarbonat. Diese wird in Wasser aufgenommen und
CO.-Gas bei 60 bis 95° C eingeleitet. Dadurch setzt sich das Natriumsulfid unter
Entwicklung von Schwefelwasserstoff in Natriumcarbonat um. Die so erhaltene Lösung
von Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat wird wieder zum Auslaugen des Sulfataufschlusses
nutzbar gemacht (s. Abb. 3).
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Somit entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Lithiumverluste.
Der entwickelte Schwefelwasserstoff wird zu Schwefel oxydiert, dieser abgebrannt
und das entstehende S02 direkt oder nach weiterer Oxydation zu S03 für den Aufschluß
von ß-Spodumen verwendet. Somit entstehen auch keine Schwefelverluste.