DE1064935B - Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfat aus Spodumen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfat aus SpodumenInfo
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Description
DEUTSCHES
Lithiumsulfat wird normalerweise auf folgende Art aus Spodumenerzen gewonnen: Zwecks Umwandlung
von a-Spodumen in /J-Spodumen, welches viel leichter von Schwefelsäure angegriffen wird, werden die
Mineralien oder deren Konzentrate auf eine über der Umwandlungstemperatur von orin-/9-Spodumen, d. h.
im allgemeinen über 1000 C, liegende Temperatur, jedoch nicht über die Schmelztemperatur der Begleitmineralien,
erhitzt. Die Zersetzung von ^-Spodumen wird dann unter Verwendung von Schwefelsäure bei
mäßiger Temperatur durchgeführt. Aus dem Reaktionsgemisch werden dann mit Wasser die löslichen Salze,
insbesondere Lithiumsulfat, ausgelaugt und aus der Lösung, nachdem Lithiumsulfat gegebenenfalls in
andere Lithiumsalze übergeführt worden ist, die festen Lithiumsalze gewonnen.
Ein anderes Verfahren arbeitet mit thermischer Zersetzung des Spodumens in Gegenwart von Kalkstein.
Das Zersetzungsprodukt wird hier mit verdünnter Säure ausgelaugt und aus der Auslauglösung
die Salze in bekannter Weise gewonnen.
Gemäß dem Verfahren- nach der USA.-Patentschrift 2 516 109 wird /?-Spodumen enthaltendes Erz
nur mit so viel konzentrierter Schwefelsäure versetzt, daß die Schwefelsäure vom Erz völlig aufgesaugt
wird. Die Schwefelsäure ist jedoch auch hier noch in flüssiger Phase anwesend und reagiert als solche
unter Ionenaustausch mit dem im Erz vorhandenen Lithium. Während also auch bei diesen bekannten
Verfahren die Reaktion zwischen einer festen und einer flüssigen Phase stattfindet, verläuft sie bei dem
noch näher auszuführenden erfindungsgemäßen Verfahren zwischen Gasen und Feststoffen. Dies hat den
Vorteil, daß keine Nebenreaktionen von Bedeutung zwischen den Gasen und den Begleitstoffen des
jtf-Spodumens in den Erzen bzw. Konzentraten stattfinden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß
der Erfindung besteht in der Möglichkeit, dabei die unmittelbar aus dem Pyritröstofen abgezogenen Gase
zu verwenden, ohne sie zuvor auf Schwefelsäure zu verarbeiten. Das in besonders guter Ausbeute anfallende
Lithiumsulfat läßt sich auf Grund der so gut wie völligen Abwesenheit von Nebenprodukten durch
Auslaugen verhältnismäßig rein gewinnen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß die Überführung von /9-Spodumen in
Lithiumsulfat durch eine reine Gas-Feststoff-Reaktion möglich ist und dabei die Ausbeute und Reinheit des
Lithiumsulfats verbessert wird. Diese Vorteile, die durch die obenerwähnte Möglichkeit der Verwendung
von Zwischenprodukten aus der Schwefelsäurefabrikation noch gesteigert werden, machen das Verfahren
gemäß der Erfindung allen bekannten Methoden überlegen.
Verfahren zur Herstellung
von Lithiumsulfat aus Spodumen
von Lithiumsulfat aus Spodumen
Anmelder:
Department of Mines,
Quebec City, Quebec (Kanada)
Department of Mines,
Quebec City, Quebec (Kanada)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Frhr. ν. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Frhr. ν. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. September 1956
V. St. v. Amerika vom 7. September 1956
Maurice Archambault1 Quebec City, Quebec,
James U. MacEwan, Montreal, Quebec,
und Charles A. Olivier, Levis, Quebec (Kanada),
sind als Erfinder genannt worden
James U. MacEwan, Montreal, Quebec,
und Charles A. Olivier, Levis, Quebec (Kanada),
sind als Erfinder genannt worden
Erfindungsgemäß läßt man eine Mischung aus Wasserdampf und entweder (a) Schwefeltrioxyd oder
(b) einem katalytisch aktivierten Gemisch von Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd und einem
sauerstoffhaltigen Gas oder (c) einem katalytisch aktivierten Gemisch von Schwefeldioxyd und einem
sauerstoffhaltigen Gas auf das vorerhitzte Spodumenerz einwirken. Das Erz wird vorher zerkleinert und
gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in /5-Spodumen übergeführt. Die Arbeitsbedingungen
müssen so geregelt werden, daß die Reagenzien immer gasförmig bleiben und das Auftreten einer flüssigen
Phase durch Kondensation verhindert wird.
Diese Forderung läßt sich ohne weiteres dadurch erfüllen, daß man bei Temperaturen oberhalb etwa
330° C (dem Siedepunkt einer Schwefelsäure von 98,3 °/o) arbeitet. Aus praktischen Gründen empfiehlt
es sich jedoch häufig, die Temperatur der Zersetzungszone niedriger zu halten, und praktisch sind Arbeitstemperaturen bis herunter zu 125° C möglich. Damit
auch unter diesen Bedingungen kein flüssiges Kondensat auftritt, wird beim Arbeiten unter 330° C das
Gasgemisch mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, Stickstoff—Luft oder Luft allein, verdünnt. Der Verdünnungsgrad
muß so gewählt werden, daß der Partialdruck für Schwefelsäure im Gasgemisch niedriger
ist als der Dampfdruck der konzentrierten Schwefel-
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säure bei der Arbeitstempefatur, Auf diese Weise läßt sich auch im Temperaturbereich von 125 bis 330° C
das Auftreten einer flüssigen Phase verhindern.
Die Schwefeldioxyd- bzw. Schwefeltrioxydmenge für den Aufschluß muß mindestens der vorhandenen
Lithiummenge stöchiometrisch äquivalent sein. Jeder Uberschuß an S O2 oder S O3, bezogen auf die stöchiometrische
Gleichung der/ere» Umsetzung, bedeutet einen Verlust. Wie bereits erwähnt, muß die
Konzentration der Gase so dosiert sein, daß keine Kondensation eintritt. fTveTxLen
Die Gaskonzentration, wie sie in gewöhnlichen Schwefelbrennern oder Pyritröstöfen vorkommt, ist
ausreichend für den Prozeß, Auf diese .Weise wird das Lithiummineral zersetzt, und es bilden sich zugleich
wasserlösliche Lithiumsalze. Es wurde beobachtet, daß unter gewissen Bedingungen die Lithiumsalze
in quantitativer Ausbeute gewonnen werden können.
Wird Schwefeltrioxyd verwendet, so wird dieses vorzugsweise zunächst mit Wasserdampf gemischt
und dann in den Reaktionsofen eingeführt. Verwendet man Schwefeldioxyd, so wird das Gas zuerst mit
einem sauerstoffhaltigen Gas, im allgemeinen Luft, und Wasserdampf gemischt. Dieses Gemisch läßt man
dann unter den üblichen Umsetzungsbedingungen über einen Katalysator streichen, um das Schwefeldioxyd
in das Schwefeltrioxyd umzuwandeln, worauf man die Gase dem Reaktionsofen zuführt.
Im folgenden wird an Hand von Beispielen eine eingehende Beschreibung der verschiedenen Arbeitsvorgänge
gegeben.
100 Teile feinzerteiltes Spodumenkonzentrat (Lithiumoxydgehalt 6,35%) wurden in einem elektrischen
Ofen während einer Stunde erhitzt, und zwar in Gegenwart eines Gasgemisches, bestehend aus
855 Teilen Schwefeldioxyd (mit Wasserdampf gesättigt) und 775 Teilen Luft. Dieses Gasgemisch
wurde vor Eintritt in den Ofen über einen auf 450° C erhitzten Platiiischwammkatalysator geleitet. Die
Ofentemperatur betrug 350° C. Nach dem Abkühlen des so behandelten Lithiumkonzentrats wurde die Reaktionsmasse
wie üblich ausgelaugt, wobei 99,7% des im Ausgangsmaterial vorhandenen Lithiums in Lösung
gingen.
100 Teile eines /3-Spodumenkonzentrats wurden in ruhendem Zustand in einem elektrischen Ofen 10 Minuten
lang in Gegenwart eines Gasgemisches aus 142 Teilen Schwefeldioxyd (mit Wasserdampf gesättigt)
und 129 Teilen Luft erhitzt. Das Gasgemisch war von dem Eintritt in den Ofen über einen auf
450° C erhitzten Platinschwammkatalysator geleitet worden. Die Ofentemperatur in der Umsetzungszone
betrug 350° C
Nach dem Abkühlen betrug die Ausbeute an löslichem Lithiumsalz 74,2 %.
11,34 kg/Std. ^-Spodumen wurden in einen Drehofen von 15,24 cm Innendurchmesser aufgegeben. Ein
über Vanadinpentoxyd bei 450° C katalysiertes Gasgemisch von trockenem Schwefeldioxyd (7,2 1/Min.)
und trockener Luft (27 1/Min.) wurde im Gegenstrom zum Spodumen in den Ofen eingeführt. Weiterhin
wurde den katalytisch aktivierten Gasen noch Wasserdampf (6 cm3 Wasser je Minute) hinzugefügt. Die
Ofenzone, in welche der Spodumen eingeführt wurde, wurde elektrisch auf 350° C erhitzt. In der Mitte des
Ofens sowie in dem Teil, aus dem der behandelte Spodumen abgeführt wurde, stieg die Temperatur
5 ohne jede Wärmezufuhr auf 370 bis 390° C an. Das Ansteigen der Temperatur muß darauf zurückgeführt
werden, daß die angeheizten Produkte miteinander reagieren, wobei sie genügend Wärme abgeben, um
die Ofentemperatur auf einem optimalen Wert zu ίο halten.
Die Ausbeute an löslichen Lithiumsalzen betrug rund 93%. Das Schwefeldioxyd wurde in einem
Überschuß von 25% über die stöchiometrisch berechnete Menge angewandt.
Die Neigung des Drehofens war so berechnet, daß der Spodumen ungefähr 12 Minuten in der Umsetzungszone
verbleibt. Der Wasserdampfgehalt entsprach ungefähr der theoretischen Menge.
Bei den obigen Beispielen wurde immer mit einem Überschuß von Luft gearbeitet, und zwar hauptsächlich
um die Reaktionsgase zu verdünnen. Diese Arbeitsweise verhütet die Kondensation und damit
das Auftreten einer flüssigen Phase. Sie liefert ein trockenes Ausgangsprodukt bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur.
a) 900 g /J-Spodumenkonzentrat mit einem Lithiumoxydgehalt von 4,6% Li2O, das vorher auf 275° C
erhitzt war, wurde 105 Minuten lang in einem ein-^· schachtigen Ofen mit 3$*cm innerem Durchmesser in
einem Gasstrom erhitzt, der aus 90 g Wasserdampf und einem katalytisch aktivierten Gemisch von 150 g
Schwefeldioxyd und 1,66 kg Luft bestand. Die Temperatur in der Sulfatisierungszone wurde während der
Behandlung bei 275° C gehalten. Es wurden 93 % des Lithiumgehalts in das Sulfat übergeführt und aus der
wasserlöslichen Fraktion wiedergewonnen.
b) Im gleichen Ofen wurde der gleiche Ansatz wie unter a) 160 Minuten lang in einem Gasstrom aus
140 g Wasserdampf und einem katalytisch aktivierten Gemisch aus 230 g S O2 und 2,64 kg Luft auf 225° C
erhitzt. In der Gasphase traten keinerlei flüssige Anteile auf. Ausbeute: 94%.
Es ist vorteilhaft, die Schwefeldioxyd- und Sauerstoffmengen so zu dosieren, daß das Verhältnis
SO2:02 den Wert 2:1 nicht überschreitet. Theoretisch wären für die Zersetzung von 1 Mol Spodumen (372 g)
1 Mol Wasser (18 g) und 1 Mol Schwefeldioxyd (64 g) erforderlich. In der Praxis führt man jedoch
zweckmäßigerweise die Gase im Überschuß von mindestens 10% über dem theoretischen Wert in den Ofen
ein.
Die Behandlungsdauer kann zwischen 5 Minuten und etwa einer Stunde liegen. Es wurde aber beobachtet,
daß die bevorzugte Reaktionsdauer verhältnismäßig kurz sein kann; sie liegt bei ungefähr
20 bis 40 Minuten für dünne, ruhende Schichten und bei ungefähr 10 bis 20 Minuten für die Behandlung
im Drehofen. Je gröber das Material ist, desto länger muß es in Kontakt mit den Gasen sein.
Der Zersetzungsofen ist vorzugsweise so gebaut, daß die katalysierten Gase in Gegenrichtung zum
^-Spodumen hindurchströmen, wobei jedoch bei Yerwendung anderer Ofentypen eine Führung von Erz
und Gas im Gleichstrom nicht ausgeschlossen ist. Im Gegenstrom kommt der bereits angeheizte und teilweise
sulfatisierte Spodumen mit sehr reaktionsfähigen Gasen in Kontakt, während die verdünnten
Gase den Spodumen, welcher noch nicht reagiert hat,
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Lithiumsulfat aus Spodumen unter Anwendung einer im
sauren Medium unterhalb 600° C durchzuführenden, kein Schmelzen des Spodumens bewirkenden
Austauschreaktion und Auslaugen des gebildeten ao Lithiumsulfats aus der Reaktionsmasse, dadurch
gekennzeichnet, daß man das durch Gangart usw. verunreinigte, zerkleinerte, gegebenenfalls in an
sich bekannter Weise in /?-Spodumen übergeführte
Spodumenerz mit Wasserdampf und gasförmigem SO3 oder Wasserdampf und einem katalytisch
aktivierten Gasgemisch aus gegebenenfalls S O3-Iialtigem SO2 und einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise
Luft, in einer Gas-FeststofF-Reaktion ohne Auftreten einer flüssigen Phase umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reaktionstemperaturen von
125 bis 450° C, vorzugsweise bei 225 bis 425° C, arbeitet, wobei man das aktivierte Gasgemisch mit
einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, verdünnt anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Verwendung von
S O2 in stöchiometrischer Menge oder in bis zu 20°/oigem Überschuß mit einem aktivierten Gasgemisch
aus S O2 und Luft, worin S O2:02 im Volumenverhältnis von 1:1 bis 2:1 steht und dem
4 bis 10% des Gewichtes des vorhandenen /J-Spodumens an Wasserdampf beigemischt sind, durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 516 109.
USA.-Patentschrift Nr. 2 516 109.
© 909 627/258 9.59
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