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Pellets für metallurgische Reduktionsverfahren und Verfahren zu ihrer
Herstellung Die Erfindung betrifft Pellets für metallurgische Reduktionsverfahren
mit einem Kern aus einem Gemisch eines Metalloxyds mit einem Reduktionsmittel und
einem äußeren Überzug, ebenso wie Verfahren zur Herstellung solcher Pellets.
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Die üblichen metallurgischen Verfahren zum Oxydieren oder Reduzieren
von Erzen werden in massiven teueren Öfen, z. B. in Schachtöfen, durchgeführt, wobei
man in der Regel in Gegenwart einer geschmolzenen Phase arbeitet. Man muß solche
Öfen kontinuierlich mit voller Beaufschlagung betreiben, was bei der Unterbrechung
oder Verringerung des Durchsatzes erhebliche Schwierigkeiten mit sich bringt. Es
ist ferner bekannt, für metallurgische Verfahren Pellets zu verwenden, die im Kern
ein Gemisch eines Metalloxyds mit einem Reduktionsmittel enthalten und einen äußeren
Überzug haben. In vieler Beziehung bringt die Verwendung solcher Pellets Vorteile
gegenüber dem Arbeiten z. B. in Hochöfen, obwohl sie in der Technik nur in beschränktem
Umfange eingeführt sind. Insbesondere besteht die Gefahr, daß die entstandenen feinverteilten
Metalle wieder oxydiert werden und daß daher die Ausbeute nur ungenügend ist.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß für die Verwendung solcher
Pellets die Zusammensetzung des Kerns und des Überzugs von ausschlaggebender Bedeutung
sind. Erfindungsgemäß besteht der Kern aus einem verdichteten Gemisch eines Oxyds
des Eisens, Titans und/oder Chroms mit einem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel,
wobei dieses in einer solchen Menge vorhanden sein muß, daß nicht nur das Oxyd praktisch
vollständig zu Metall reduziert wird, sondern das letztere ganz oder teilweise in
ein Carbid übergeführt wird. Der Überzug besteht aus einem Gemisch eines sauren
schlackenbildenden Stoffes mit einem basischen schlackenbildenden Stoff; er muß
so zusammengesetzt sein, daß er bei der Reduktion der Pellets wenigstens teilweise
schmilzt, und zwar bei einer Temperatur, die schon vor der Beendigung der Reduktion
erreicht wird. Die Viskosität der entstandenen Schmelze muß so hoch sein, daß sie
praktisch nicht in das Innere der Pellets eindringt.
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Durch eine solche Zusammensetzung des Kernes wird erreicht, daß eine
sehr weitgehende Reduktion der Oxyde stattfindet. Der Überzug hat hierbei die Aufgabe,
den Kern gegen die Berührung mit oxydierenden Gasen zu schützen; bei der Verwendung
von Pellets gemäß der Erfindung kann also das Erhitzen in einer reduzierenden, oxydierenden
oder neutralen Atmosphäre stattfinden, was die Gewinnung der Metalle wesentlich
erleichtet. Der geschmolzene Überzug muß aber andererseits so dünnflüssig sein,
daß er das Hindurchtreten von Kohlenoxyd, das bei der Reduktion der Metalloxyde
im Kern entsteht, nicht hindert.
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Um ein Zerfallen der Pellets zu verhindern, können der Kern und/oder
der Überzug ein Bindemittel enthalten, z. B. Wasserglas, eine Aufschlämmung von
Bentonit, Melasse od. dgl. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, noch einen weiteren
Überzug aufzubringen, der nicht zusammenhängend zu sein braucht und vorteilhaft
Kohlenstoff enthält. Dieser weitere Überzug besteht zweckmäßig aus feinverteilter
Holzkohle, Koks, Anthrazit, Fettkohle, Steinkohle, Braunkohle oder Flugasche einzeln
oder im Gemisch miteinander. Er soll ein Zusammenhaften der Pellets oder ein Anhaften
an der Ofenwandung verhindern. Die bei seiner Verbrennung entstehende Asche wirkt
auch bei der Bildung des ersten Überzuges mit.
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Es ist bekannt, daß ein hoher Gehalt der Schlacke an sauren Bestandteilen,
z. B. Kieselsäure, den Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlacke erhöht. Ein
Fachmann ist in der Lage, auf Grund der bekannten Eigenschaften der Schlackebildner
für den Überzug eine Zusammensetzung zu wählen, welche die obenerwähnten gewünschten
Eigenschaften gewährleistet. Als Material für den ersten Überzug kann man mit Vorteil
feinverteilte kohlenstoffhaltige Stoffe verwenden,
z. B. Flugasche
im Gemisch mit Kieselsäure. In vielen Fällen empfiehlt es sich auch, als basischen
Bestandteil des Überzuges Eisenoxyd zu verwenden. Es bildet mit Kieselsäure eine
Schlacke sehr günstiger Zusammensetzung; etwa entstehendes metallisches Eisen trägt
zur Steigerung der Viskosität des Überzuges bei und verhindert eine Wiederoxydation
des im Kern entstandenen Metalls. An Stelle des Eisenoxyds kann zur Bildung des
Überzuges auch metallisches Eisen verwendet werden, besonders, wenn die Pellets
in einer oxydierenden Atmosphäre hergestellt werden.
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Um Pellets der gewünschten Eigenschaften zu erhalten, empfiehlt es
sich, die einzelnen festen Bestandteile des Kerns und/oder des Überzuges mit einem
Teilchendurchmesser von weniger als 0,074, zweckmäßig von weniger als 0,044 mm zu
verwenden. Diese feine Verteilung ermöglicht eine ungehinderte Umsetzung miteinander
und mit der Atmosphäre. In gewissen Fällen kann mit der Teilchengröße natürlich
auch darüber hinaus gegangen werden.
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Pellets der beschriebenen Art eignen sich besonders zur Gewinnung
von Chorm. Hierzu verwendet man als Kern in der Regel ein Gemisch aus Chromiterz,
Natriumsilicat, gebranntem Kalk, Flußspat und einem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel.
Besonders geeignet ist der Koks als Reduktionsmittel. Bituminöse Kohle enthält zu
viele flüchtige Stoffe, deren Entweichen ungünstig wirken kann. Beim Zusatz von
Natriumsilicat muß man Vorsicht üben, weil es bei hohen Temperaturen sehr niedrig
viskos ist. Gebrannter Kalk sollte nur dann verwendet werden, wenn das Gemisch kein
oder wenig Wasser enthält; in solchen Fällen ersetzt man ihn besser durch Kalkstein.
Der Kalk oder der Kalkstein binden etwa in dem Erz vorhandenen Schwefel und ermöglichen
die Gewinnung eines reinen Metalls. Der Flußspat dient als Flußmittel und erhöht
die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen dem Erz und dem Reduktionsmittel.
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Pellets der beschriebenen Zusammensetzung lassen sich erfindungsgemäß
nach verschiedenen Verfahren herstellen. Im allgemeinen verwendet man die bekannten
Verfahren zum Pelletieren und Verdichten, z. B. Kaltpressen, Rollen, Warmpressen
u. dgl. In den meisten Fällen ist das Rollen am vorteilhaftesten. Es sollte besonders
dann angewendet werden, wenn man Pellets mit inhomogenen Kernen erhalten will, bei
denen einzelne Teile das Erz und den Kohlenstoff in verschiedenen Mengenverhältnissen
enthalten. z. B. solche, bei denen der äußere Teil mehr Kohlenstoff enthält, was
bei der Verarbeitung häufig vorteilhaft sein kann. Solche Pellets werden nachfolgend
als Pellets mit einem Duplexkern bezeichnet.
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Erfindungsgemäß kann man so verfahren, daß man zuerst die Bestandteile
des Kerns mischt und verdichtet und diese Kerne dann in einem Gemisch der den ersten
Überzug bildenden Stoffe umwälzt, z. B. in einem Gemisch aus Hämatit, Kieselsäure,
Calciumcarbonat, Natriumcarbonat und einer wäßrigen Dispersion von Bentonit oder
Wasserglas.
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Man kann zur Aufbringung des letzten Überzuges so vorgehen, daß man
die verdichteten und überzogenen Pellets in einem Drehrohrofen in einer Mischung
aus einem aschereichen kohlenstoffhaltigen Stoff oder in cirem Gemisch von feinverteilter
Flugasche mit Kieselsäure unter einer oxydierenden Atmosphäre auf eine solche Temperatur
erhitzt, daß der wesentliche Teil des in diesem äußeren Gemisch enthaltenen Kohlenstoffs
oxydiert wird und die nichtflüchtigen Bestandteile eine Schlacke bilden. Darauf
werden die heißen Pellets aus der Erhitzungszone, z. B. aus dem Ofen entfernt, wobei
darauf zu achten ist, daß sie nicht wieder oxydiert werden. Das kann z. B. durch
Abkühlen oder Abschrecken in einer nicht oxydierenden Atmosphäre geschehen.
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Man kann schließlich auch so verfahren, daß man zuerst Kerne von Pellets
mit einem Durchmesser von etwa 1,17 bis 1,91 cm formt. Diese werden dann
in einer geeigneten Vorrichtung, z. B. in einem Drehrohrofen, zweckmäßig unter Erhitzen,
beispielsweise mit einem Gemisch von Chromiterz, Kohle, Flußspat und Natriumsilicat
behandelt. bis der Durchmesser der Pellets um mindestens 20°;o zugenommen hat, und
dann abgeschreckt oder in einer nicht oxydierenden Atmosphäre abgekühlt. Schließlich
können die Pellets noch mit einem nicht zusammenhängenden weiteren Überzug, z. B.
aus feinverteiltem Koks, überzogen werden.
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Die folgenden Beispiele beschreiben Pellets, die als Oxyd Chromiterz
enthalten. Titan- und Eisenerze lassen sich aber auf dieselbe Art behandeln. Die
Mengenangaben bedeuten immer Gewichtsteile. Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die
Bedeutung des schützenden Cberzuges. Ein Erz der nachstehenden Zusammensetzung:
| Gewichtsprozent |
| Gesamt Cr (als Oxyd) . . . . . . . . . . . . . . 30,68 (45.5) |
| Gesamt Fe (als Oxyde) . . . . . . . . . . . . . 19,77
(25.5) |
| Si02 ............................. 2,10 |
| MgO .................. . .......... 11,28 |
| CaO ............................. 0.11 |
| A1203 ....................... . .... 15.l6 |
| Weitere Oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rest |
wurde so weit zerkleinert. daß 98°;o einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,044
mm hatten.
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Als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel wurde ein Koks der folgenden
Zusammensetzung verwendet:
| Gewichtsprozent |
| Fester Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . 79.45 |
| Flüchtige Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.87 |
| Asche .......................... 10,93 |
| Feuchtigkeit ..................... 0,70 |
| Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,81 |
| Eisen ............. ............ 1,24 |
Der Koks war so zerkleinert, daß
950/, einen Teilchendurchmesser von weniger
als 0,044 min hatten.
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100 Teile Erz und 30 Teile Koks wurden mit 2 Teilen handelsüblichen
Flußspats mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0.074 mm innig gemischt
und auf einer geneigten Drehscheibe mit einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumsilicat
zu kugelförmigen Kernen mit einem Durchmesser von 1,27 bis 1,91 cm geformt.
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Eine Hälfte der Kerne wurde ohne weitere Behandlung getrocknet. Die
andere Hälfte wurde auf einer geneigten Drehscheibe mit einem schlackenbildenden
Gemisch aus 40 Teilen Hämatiterz, 10 Teilen Koks, 10 Teilen Calciumcarbonat Lind
6 Teilen Natriumcarbonat überzogen. .Alle Bestandteile dieses Gemisches hatten einen
Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,074 mm. Als Bindemittel wurde eine 20°/oige
wäßrige Lösung von Natriuinsilicat verwendet, in der 2 Teile Bentonit suspendiert
waren.
Jede dieser beiden Hälften wurde gesondert, aber unter gleichen
Bedingungen, in einer Menge von 2500g in einen Drehrohrofen gebracht, der
3750g
Kohle mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,14 bis 0,64 cm enthielt.
Die Chargen wurde: zunächst in einer neutralen Flamme während einer Zeit von 45
Minuten von 25 auf 900°C erhitzt, worauf während weiterer 35 Minuten die Temperatur
von 900 auf 1400°C erhöht wurde, Gleich nach Erreichen dieser Temperatur wurde die
Flamme gedrosselt, und es wurden weitere 2000 g Kohle zugegeben. Dann wurde der
Inhalt des Ofens durch Austragen auf feste Kohlensäure abgeschreckt.
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Bei der Analyse der so behandelten Pellets wurde folgendes festgestellt:
| Überzogene Nicht |
| Pellets überzogene |
| Pellets |
| Gesamt Cr, °; ° . . . . . . . . . . 28,77 30,22 |
| Reduziertes Cr, °/° ...... 25,44 8,60 |
| Cr reduziert, °/° . . . . . . . . . 88,7 28,4 |
| Gesamte Fe, °/° . . . . . . . . . 25,53 20,29 |
| Reduziertes Fe, °/° ...... 24,71 13,11 |
| Fe reduziert, °/° . . . . ..... 96,9 64,6 |
| Gesamt C ,°/° . . . . . . . . . . . 5,48 2,14 |
Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Verwendung der Pellets unter
einer oxydierenden Atmosphäre.
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Verwendet wurde ein Erz nachstehender Zusammensetzung:
| Gewichtsprozent |
| Chromoxyd ...................... 44 |
| Eisenoxyd ....................... 20 |
| Aluminiumoxyd .................. 15 |
| Magnesiumoxyd ..... ............ 10 |
| Kieselsäure ...................... 3 |
| Andere Oxyde .................... 8 |
Das Erz wurde gemahlen, bis 96°/° eine Teilchengröße von weniger als 0,044 mm hatten.
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100 Teile dieses Erzes wurden mit 30 Teilen Holzkohle der gleichen
Teilchengröße und mit 4 Teilen Kalkstein eines Teilchendurchmessers von weniger
als 0,074 mm vermischt. Das Gemisch wurde auf einer Drehpfanne unter Verwendung
einer 8°/°igen wäßrigen Lösung von Natriumsilicat zu Kernen mit einem Durchmesser
von etwa 0,64 cm geformt. Dann gab man ein Gemisch aus 80 Teilen feiner Holzkohle,
20 Teilen gemahlener Kieselsäure und 4 Teilen gemahlenem Kalkstein zu und setzte
die Behandlung fort, bis die Pellets im Gewicht um etwa 200/, gewachsen waren. Schließlich
trocknete man.
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4100 Teile der so hergestellten Pellets wurden in einem Drehrohrofen
mit 3940 Teilen Koks aus bituminöser Kohle mit einem Teilchendurchmesser zwischen
0,5 und 2,38 mm mit einer leicht oxydierenden Flamme erhitzt. Man hielt während
34 Minuten bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1400°C. Dann goß man den
Ofeninhalt in Wasser und trennte durch Aussieben die Pellets von der übrigen Kohle.
Nach dem Trocknen wurden die Pellets analysiert. Sie enthielten 27,8 °/° Gesamtchrom,
23,33 °/° reduziertes Chrom, 21,22°/° Gesamteisen, 21,10°/° reduziertes Eisen und
4,06°/° Kohle. 84 °/° des Chroms und 99,5°/° des Eisens waren also reduziert.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigte eb.-nso wie das Beispiel 4 die Herstellung
und Verwendung von Pellets mit einem Duplexkern. 100 Teile eines Erzes, wie
es im Beispiel 2 beschrieben ist, wurden mit 30 Teilen eines metallurgischen Kokses
mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,074 mm und mit 2 Teilen Flußspat
derselben Teilchengröße vermischt. Diese Mischung wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben,
zu Pellets geformt, mit dem Unterschied, daß die wäßrige Lösung 501, Natriumsilicat
enthielt.
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Als die Pellets einen Durchmesser von 1,27 bis 1,91 cm erreicht hatten,
wurde eine Mischung aus 68 Teilen metallurgischen Kokses, 30 Teilen eines eisenhaltigen
Chromiterzes mit Verunreinigung von A1,03, Mg0 und SiO, und 2 Teilen Flußspat mit
einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,074 mm unter Verwendung einer 15°/°igen
wäßrigen Lösung von Natriumsilicat als Bindemittel aufgewalzt, bis der Überzug etwa
20 Gewichtsprozent der Kerne ausmachte. Die so überzogenen Pellets wurden getrocknet.
8000 Teile dieser Pellets wurden mit 3900 Teilen eines metallurgischen Kokses mit
einem Teilchendurchmesser zwischen 0,71 und 1,41 mm in einem Drehrohrofen in einer
leichten oxydierenden Gas-Sauerstoff-Flamme erhitzt, so daß der Ofeninhalt 95 Minuten
lang bei 1050 bis 1350°C gehalten wurde. Dann wurde der Ofeninhalt durch Ausschütten
auf feste Kohlensäure abgeschreckt.
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Das Innere der Pellets enthielt 29,69°/° Gesamtchrom, 23,930/,
reduziertes Chrom, 19,380/, Gesamteisen, 17,910/0 reduziertes Eisen und 9,36°/°
Kohle. Es waren also 80.70/, des Chroms und 92,70/0 des Eisens reduziert.
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Beispiel 4 100 Teile eines Erzes, wie es in den Beispielen 2 und 3
beschrieben ist, wurden mit 25 Teilen metallurgischen Kokses eines Teilchendurchmessers
unter 0,074 mm und mit 2 Teilen Flußspat der gleichen Feinheit vermischt und nach
Beispiel 2 mit einer 5°/°igen wäßrigen Lösung von Natriumsilicat zu Peltets verformt.
Als die Kerne einen Durchmesser von 1,27 bis 1,91 cm erreicht hatten, wurden sie
mit einem Gemisch aus 45 Teilen des obenerwähnten Erzes, 45 Teilen metallurgischen
Kokses mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,33 und 0,71 mm, 6,5 Teilen Kieselsäure
mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,074 mm, 2,2 Teilen Kalkstein mit
einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,074 mm und 1,3 Teilen feiner Sodaasche
unter Verwendung einer 20°/°igen wäßrigen Lösung von Natriumsilicat, die 2°/° suspendierten
Bentonit enthielt, überzogen. Die Behandlung wurde fortgesetzt, bis das Gewicht
der Pellets um 30°/° zugenommen hatte. Dann wurde eine zweite Schicht aus 50 Teilen
des oben beschriebenen Kokses, 33,6 Teilen der ob. -n beschriebenen Kieselsäure,
11,1 Teilen des oben beschriebenen Kalksteines und 6,5 Teilen feiner Sodaasche unter
Verwendung einer 20°/°igen wäßrigen Lösung von Natriumsilicat als Bindemittel aufgebracht,
bis das Gewicht der Pellets um weitere 200/, zugenommen hatte. Schließlich wurden
die Pellets getrocknet.
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7500 Teile dieser Pellets wurden mit 600 Teilen metallurgischen Kokses
eines Teilchendurchmessers
zwischen 0,71 und 1,41 mm und 3000 Teilen
Petrolkoks der gleichen Teilchenfeinheit nach Beispiel 3 in einem Drehrohrofen behandelt.
Der Ofeninhalt wurde 107 Minuten lang bei 1050 bis 1300'C gehalten
und dann in Kohlensäuregas abgeschreckt.
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Das Innere der Pellets enthielt nach dieser Behandlung 31,1311/11
Gesamtchrom, 28,2811/11 reduziertes Chrom, 20,24°/o Gesamteisen, 19,5711,1'11 reduziertes
Eisen und 6,1211/11 Kohle. Es waren also 910,/, des Chroms und 96,611/11
des Eisens reduziert. Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Bildung eines Schlackenüberzuges
in einem Ofen.
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100 Teile eines Erzes, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist,
das so weit gemahlen worden war, daß 9611/11 einen Teilchendurchmesser von weniger
als 0,044 mm hatten, wurden mit 30°/o Holzkohle mit einem Teilchendurchmesser von
weniger als 0,044 mm, 4 Teilen Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von
weniger als 0,072 mm und 2 Teilen Calciumfluorid mit einem Teilchendurchmesser von
weniger als 0,074 mm gemischt. Die Mischung wurde auf einer Drehpfanne zu Pellets
verformt, wobei als Bindemittel eine 811/11ige wäßrige Lösung von Natriumsilicat
verwendet wurde. Die Behandlung wurde fortgesetzt, bis die Pellets einen Durchmesser
von etwa 0,48 cm bis 0,64 cm hatten. Dann wurden sie in einem Ofen getrocknet. 3400
g dieser Pellets wurden in einem Drehrohrofen mit 330g Kohle mit einem Gehalt von
611/11 eisenhaltiger Asche während 71 Minuten auf 1400°C erhitzt und 10 Minuten
lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Ofen unter nichtoxydierenden
Bedingungen entleert und der Inhalt abgekühlt.
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Der Ofeninhalt wog nach dem Entleeren 1854g, es waren also 1446 g
(43,7°/0) der Kohle während des Erhitzens verbrannt. Freie Asche wurde auf der unverbrannten
Kohle nicht entdeckt. Die Pellets hatten einen glasigen Überzug erhalten, der aus
der Kohlenasche während der Erhitzung entstanden war.
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Die Pellets enthielten 27,74 °,l. Gesamtchrom,16,13 °,/o reduziertes
Chrom, 21,0°/o Gesamteisen und 2,6511,7, Kohle. Es waren also 5811/11 des Chroms
reduziert «-orden. .