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Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse aus Magnesiumorthosilikat oder magnesium- orthosilikathaltigen Stoffen.
Die bekannten, wesentlich aus Magnesiumorthosilikat bestehenden feuerfesten Erzeugnisse, wie Steine u. dgl., wie solche z. B. aus magnesiumorthosilikathaltigen Naturprodukten, wie Olivingesteinen, mit oder ohne Zusatzstoffe gewonnen werden können, lassen mit Bezug auf Widerstandsfähigkeit gegen plötzlichen Temperaturwechsel (Abschreckfestigkeit) für manche Anwendunggebiete noch zu wünschen übrig.
Wie gefunden wurde, kann man diese Nachteile dadurch beheben, dass man den Ausgangsstoffen oder Stoffgemengen untergeordnete Mengen von Metallen oder Legierungen von Metallen in fein verteilter Form einverleibt, welche die Fähigkeit haben, beim Brennen Sauerstoffverbindungen zu bilden, die mit den feuerfesten Bestandteilen der Mischung verschmelzen oder sich verbinden.
Beim Brennen derartiger Gemische bzw. der daraus hergestellten Formkörper findet eine besonders innige Verschmelzung der aus dem Metall bzw. den Metallen entstehenden Sauerstoffverbindungen mit dem feuerfesten Stoff bzw. den feuerfesten Stoffen statt, welche besonders starke Verkittungen bzw. Verschweissungen, gegebenenfalls unter Bildung von den Verkittungsvorgang begünstigenden chemischen Verbindungen, bewirken, die eine nicht voraussehbare Verbesserung der Erzeugnisse mit Bezug auf Abschreckfestigkeit zur Folge haben.
Die Erfindung eignet sich für die Herstellung von Produkten, welche praktisch vollständig oder weitgehend aus Magnesiumorthosilikat bestehen, sowie für die Verarbeitung von Gemischen von Magnesiumsilikaten, z. B. magnesiumorthosilikatreichen Naturprodukten, wie Olivingestein u. dgl., mit untergeordneten Mengen von andern Baustoffen, vorzugsweise gebrannten, vorteilhaft sintergebranntem Magnesit, feuerfesten Chromverbindungen oder solche enthaltenden Stoffen, z. B.
Chromiten oder Gemengen beider Stoffgruppen.
Als Zusatzmetalle kommen vorzugsweise solche der Eisengruppe, also Eisen selbst und die im periodischen System dem Eisen benachbarten Metalle und unter diesen, insbesondere auch aus wirtschaftlichen Gründen, in erster Linie Chrom und Mangan in Betracht. Als weitere Beispiele seien Magnesium und Magnesiumlegierungen, z. B. Magnesiumsilicid genannt. Mit besonderem Vorteil werden spröde, leicht pulverisierbare Metallegierungen, z. B. Legierungen von Metallen der Eisengruppe, mit andern geeigneten Metallen oder Halbmetallen verwendet. In Betracht kommen u. a.
Ferromangan, z. B. mit etwa 70% Mangan und 30% Eisen oder Ferromangansilicium, z. B. mit etwa 60% Mangan, 20% Eisen und 20% Silicium, Ferrosilicium mit etwa 45% Silicium und 55% Eisen, ferner Mangansilicium, Ferrochrom u. a. In gegebenen Fällen kann man auch mehrere Metalle oder mehrere Legierungen oder Einzelmetalle und Legierungen zur Anwendung bringen.
Bei Anwendung von Legierungen ist man leicht in der Lage, Art und Menge der Legierungsbestandteile so zu wählen, dass sie spröde und infolgedessen leicht in den Zustand sehr feiner Verteilung überzuführen sind.
Im allgemeinen haben sich Zusätze von Metallen bzw. Metallegierungen in Gewichtsmengen von etwa 1 bis 5% des Gesamtbaustoffes als gut geeignet erwiesen. In manchen Fällen können auch höhere Zusätze, z. B. solche bis zu 10 Gewichtsprozent und gegebenenfalls mehr angewendet werden.
Metalle, welche während des Brennvorganges Oxydationsprodukte liefern, die mit den vorhandenen feuerfesten Baustoffen störende leicht flüssige Schmelzen zu bilden vermögen, sind naturgemäss ungeeignet.
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Bei der Einverleibung der Metalle bzw. Legierungen ist darauf zu achten, dass sie unerwünschte Änderungen vor dem Brennvorgang nicht erleiden. Man wird also Anmacheflüssigkeiten vermeiden, welche befähigt sind, unerwünschte chemische Umsetzungen mit dem Metall oder der Metallverbindungen einzugehen.
Bei Anwesenheit von z. B. Leichtmetallen, welche befähigt sind, mit Wasser oder wässrigen
Lösungen zu reagieren, kann man z. B. organische Flüssigkeiten, wie Solaröl u. dgl., als Anmache- flüssigkeit verwenden.
Die Herstellung der magnesiumorthosilikathaltigen Erzeugnisse kann nach bekannten und üblichen Methoden erfolgen. Neben dem bereits oben erwähnten Vorteil der Erzielung von Erzeug- nissen, welche sich durch bedeutend erhöhte Abschreckfestigkeit auszeichnen, bietet die Erfindung den weiteren Vorteil, dass man den Brennvorgang bei Temperaturen durchführen kann, welche beträcht- lich niedriger liegen als die bei Abwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen sonst erforderlichen
Temperaturen. Man kann z. B. Erzeugnisse von einwandfreier Beschaffenheit durch Brennen bei
Temperaturen von etwa 1200 bis 14000 herstellen.
Die bedeutende Überlegenheit von erfindungsgemäss hergestellten Erzeugnissen gegenüber aus gleichen Ausgangsstoffen nach bekannten Verfahren hergestellten feuerfesten Erzeugnissen geht aus nachstehenden Vergleichsversuchen hervor :
60 Gewichtsteile magnesiumorthosilikatreiches norwegisches Olivingestein wurde mit üblichen - Zusätzen, nämlich-M Gewichtsteilen Chromeisenerz, 13 Gewichtsteilen totgebranntem Magnesit,
6 Gewichtsteilen kaustischem Magnesit, innig gemischt. Aus dieser Mischung wurden Steine hergestellt mit der Massgabe, dass als Bindemittel in einem Fall 1'5-2% fetter Bindeton, im andern Fall 1'5-2% einer spröden, fein zerkleinerten Metallegierung, enthaltend 75% Mn, 17% Si, 8% Fe, angewendet wurden.
Die Ansätze wurden in gleicher Weise auf hydraulischen Pressen verformt und bei gleichen
Temperaturen (16000) in genau gleicher Weise gebrannt. Die fertig gebrannten Steine wurden in einem elektrischen Muffelofen auf 11000 erhitzt und dann in einem starken Luftstrom (Windkanal) abgekühlt. Als Mass der Abschreckfestigkeit diente die Anzahl der Abschreckungen, welche erforderlich waren, um einen Zerfall der Steine herbeizuführen. Die mit Bindeton hergestellten Steine zeigten eine Abschreckfestigkeit von 12 bis 15 ; die erfindungsgemäss hergestellten Steine eine Abschreck- festigkeit von 23 bis 27.
Die Erfindung bringt also gegenüber dem Bekannten fast eine Verdopplung der Abschreck- festigkeit. Da die Lebensdauer feuerfester Erzeugnisse in den meisten Fällen der Abschreckfestigkeit parallel verläuft, stellt die Erfindung eine sehr erhebliche, fachmännisch nicht voraussehbare Be- reicherung der Technik dar.
Bei vorstehenden Vergleichsversuchen wurden in allen Fällen für die Herstellung der Steine
Brenntemperaturen von 16000 angewendet, da diese sich für die tonhaltigen, mit Hilfe von Bindeton hergestellten Steine als gut geeignet erwiesen haben. Erfindungsgemäss hergestellte Körper können aber, wie bereits oben erwähnt, bei erheblich niedrigeren Temperaturen, z. B. solchen von etwa 1200 bis 14000, einwandfrei gebrannt werden. Dies bietet u. a. den grossen Vorteil, dass man gewöhnliche Öfen der Sehamottindustrie, die in sehr vielen Werken zur Verfügupg stehen, verwenden kann, während man bisher für die technische Herstellung erstklassiger Olivinprodukte Spezialöfen für höhere
Temperaturen verwenden musste.
Beispiele :
1. Olivingestein wird zum Teil in körniges, zum andern Teil in pulveriges Feinmaterial über- geführt. Das Feinmaterial wird mit Ferrosilicium, dessen Gewichtsmenge etwa 5% der Gewichts- menge des Gesamtbaustoffes entspricht, innig gemischt, z. B. derart, dass das Olivinfeinmaterial bzw. der als Feinmaterial anzuwendende Anteil zusammen mit dem Ferrosilicium fein vermahlen wird.
Hierauf wird das Olivingrobmaterial mit dem Feinmaterial in gewünschten Mengenverhältnissen unter
Zugabe einer Anmachflüssigkeit gemischt, die Mischung in üblicher Weise in Formkörper übergeführt und diese unter Bedingungen gebrannt, bei welchen eine Oxydation des Ferrosilicium unter Über- führung des Eisens in Eisenoxyd stattfinden kann. Der Brennvorgang kann infolge Anwesenheit des Ferrosilicium bei niedrigeren Temperaturen als sonst erforderlich, z. B. bei etwa 1200-1400 , durchgeführt werden. An Stelle von Ferrosilicium kann Ferromangan, Ferromangansilicium, Ferro- chrom od. dgl. verwendet werden.
2. Magnesiumorthosilikatmaterial, z. B. Olivingestein, welches ganz oder vorwiegend als Grob- material angewendet wird, und Magnesiumoxyd, Chromverbindungen oder Stoffe beider Art, welche ganz oder vorwiegend als Feinmaterial angewendet werden, werden unter Einverleibung von etwa
4 bis 5% einer spröden Metallegierung, wie Ferrosilicium u. dgl., in ein inniges Gemenge übergeführt, vorzugsweise derart, dass die Metallegierung mit dem Feinmaterial vermahlen und das so erhaltene innige Gemisch mit dem Grobmaterial vermengt wird. Die Mischung wird in üblicher Weise in Form- körper übergeführt und diese bei Temperaturen zwischen 1200 und 14000 gebrannt.
3.70 Gewichtsteile Olivin in Korngrössen von 0'3 bis 4 mm werden mit 30 Gewichtsteilen eines
Feinmaterial vermengt, welches etwa 50% Chromerz, 30% Sintermagnesit, 15% kaustischen Magnesit
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und 5% eines Ferromangansiliciums mit etwa 60% Mn, 20% Fe, 20% Si enthält, innig vermischt.
Das Gemenge wird mit Wasser angemacht und bei Temperaturen von etwa 1400 gebrannt. An Stelle von Ferromangansilicium kann man z. B. Ferroehromsilicium verwenden. Hiebei erhält man Erzeugnisse, welche sich durch besondere mechanische Festigkeit auch bei hohen Temperaturen auszeichnen.
Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung feuerfester, aus gebranntem Magnesit bestehender Produkte den Ausgangsstoffen oder Zwischenprodukten metallisches Eisen, z. B. in Form von Eisenspänen oder Eisenoxyde oder Eisenerze, zuzusetzen. Weiterhin ist bekannt, pulverförmige, schwer sinternde Stoffe, wie z. B. gebrannter gemahlener Magnesit, gemahlene Tonerde u. dgl., mit einem Sulfat, z. B. Gips und Eisenoxyd oder pulverigen Eisenspänen, zu mischen, anzufeuchten und nach Formgebung auf hohe Temperaturen zu erhitzen ; Hiebei soll durch Aufeinanderwirken von Metalloxyd und Caleiumsulfat Schwefelsäure ausgetrieben und ein Zusammensintern des pulverförmigen Stoffes bewirkt werden.
Aus bekannten Verfahren der vorstehend angegebenen Art konnte kein Fachmann schliessen, dass es möglich sein würde, aus Magnesiumorthosilikat bestehende oder solches als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Baustoffen eine überraschend hohe Absehreckfestigkeit durch Einverleiben feinverteilter Metalle bzw. Metallegierungen und Überführung der Metalle beim Brennvorgang in verkittend wirkende Sauerstoffverbindungen zu verleihen. Ebensowenig konnte aus den bekannten Verfahren geschlossen werden, dass der Zusatz von Metallen oder Metallegierungen zu magnesiumorthosilikathaltigen Ausgangsstoffen eine erhebliche Herabsetzung der Brenntemperatur gestattet und trotzdem nicht nur gleich gute, sondern bessere Erzeugnisse erzielt werden.
Es ist weiterhin bekannt, Chromitbaustoffe aus Mischungen herzustellen, welche neben Chromit und Bindern untergeordnete Mengen von Ferrosilicium enthalten. Hiebei soll das Silicium beim Brennen eine partielle Reduktion des Chromits bewirken und das Erzeugnis durch ein die Festigkeit desselben erhöhendes Gerippe des Reduktionsproduktes ersetzt werden. Dieses bekannte Verfahren hat mit dem Vorliegenden schon deshalb nichts zu tun, weil es sich dort um einen Reduktionsvorgang handelt, der selbstverständlich nicht in oxydierender Atmosphäre durchgeführt werden kann, während der Erfolg des vorliegenden Verfahrens gerade dadurch bedingt ist, dass das dem magnesiumorthosilikathaltigen Material in feiner Verteilung einverleibte Metall beim Brennen oxydiert wird.
Gegenstand eines nicht vorveröffentlichten älteren Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von temperaturwechselbeständigen Magnesitsteinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass im Mahlgut der Anteil an Körnern zwischen 100 und 800 durch Zuschläge oder Aufbereitung auf weniger als 45% vermindert wird und 2-6% Tonerde oder schwer schmelzbare tonerdehaltige bzw. Tonerde liefernde Stoffe, wie Bauxit, Ton-Schamotte bzw. Aluminiumpulver zugesetzt werden. Bei diesen Verfahren stellt also im Falle der Mitverwendung von Aluminiumpulver, dieses lediglich ein Äquivalent der Tonerde dar. Vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber die Herstellung feuerfester Baustoffe, welche vorwiegend aus Magnesiumorthosilikatmaterial bestehen und wesentlich andere Eigenschaften haben als Magnesitsteine.
Für die Herstellung von Magnesiumorthosilikatbaustoffen gemäss vorliegender Erfindung ist zudem die Verwendung von Aluminiumpulver wenig geeignet, da dieses bei Zusatzmengen von mehr als 1% oder 2% die Feuerfestigkeit der Erzeugnisse in störender Weise herabsetzen würde.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse aus Magnesiumorthosilikat oder magnesiumorthosilikathaltigen Stoffen, wie z. B. Olivingestein, gegebenenfalls mit Zuschlägen von andern feuerfesten Stoffen in dem Magnesiumorthosilikatmaterial gegenüber untergeordneten Mengen, wie z. B. gebranntem Magnesit, Chromit oder beiden, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ausgangsstoffen bzw. Ausgangsgemischen Metalle, welche die Fähigkeit haben, bei den Temperaturen des Brennvorganges unter Einwirkung der Ofengase oxydiert zu werden, vorzugsweise solche der Eisengruppe oder Legierungen solcher Metalle in fein verteilter Form einverleibt und durch Überführung dieser Metalle beim Brennen der Mischungen in Metallsauerstoffverbindungen feuerfeste Verkittungen bewirkt.